Luận văn Quy trình chế tạo vật liệu phát quang ZnS:Al-Cu

bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Để thu được phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Bước 4: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn. Hỗn hợp được nung ở lò có khống chế nhiệt độ trong môi trường không khí hoặc trong khí trơ từ vài trăm độ đến vài nghìn độ. Bước 5: mẫu sau khi nung xong được lấy ra để nguội tự nhiên trong không khí hoặc trong khí trơ [5, 23, 24]. Chương III THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị lò nung mẫu 3.2 Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của ZnS:Al-Cu 3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng 3.2.3 Hệ thu phổ kích thích và phát quang 3.2.4 Hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian 3.2.5 Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B 3.2.6 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD 3.1 Thiết bị lò nung mẫu Trong quá trình chế tạo mẫu chúng tôi đã sử dụng lò điện trở (dạng đứng) để nung mẫu. Nguyên lý làm việc của lò dựa trên định luật Jun-Lens. Khi có một dòng điện chạy qua dây dẫn trên dây sẽ tỏa ra một nhiệt lượng là: Q=R I2 t (3.1) Q- là nhiệt lượng tỏa ra trên dây dẫn (KJ/h) I- cường độ dòng điện chạy qua dây dẫn (A) R- điện trở của toàn dây dẫn (Ω) Lò hoạt động trong điều kiện: Điện áp nuôi tối đa 45 V Dòng nuôi cực đại 50 A Công suất cực đại của lò là P= 2250 W Thông thường khi sử dụng, nguồn nuôi thường làm việc với điện áp 10V ≤ U ≤ 18V, tương ứng với dòng nuôi 12 A ≤ I ≤ 20 A. Với công suất nguồn trong khoảng 120W ≤ P ≤ 400 W thì nhiệt độ của lò có thể đạt 6000C ≤ T ≤ 12000C. Khi đã đạt cân bằng nhiệt (khoảng 150 phút) thì nhiệt độ vỏ lò khoảng 600C ÷ 700C. Như vậy là hao phí nhiệt ra môi trường bên ngoài và quán tính nhiệt của lò tương đối nhỏ. Sơ đồ khối của hệ thống lò nung mẫu được dẫn ra ở hình 3.1 Hình 3.1: Sơ đồ khối của hệ thống lò nung mẫu Hệ lò nung mẫu gồm ba bộ phận chính: nguồn nuôi, lò nung và bộ khống chế và hiển thị nhiệt độ (on-off). Hoạt động của hệ thống này như sau: Đầu tiên rơle ở trạng thái đóng, nguồn nuôi là một máy hạ thế cỡ lớn sẽ cung cấp dòng cho lò, khi sợi đốt nóng lên sẽ tạo nên một suất điện động trên cặp nhiệt điện crôm-alumen. Suất điện động nhiệt điện này điều khiển góc quay của khung quay điện kế chỉ thị nhiệt độ, đồng thời khi nhiệt độ lò đạt đến một giá trị đã đặt trước (nhiệt độ khống chế), tương ứng kim chỉ thị quay đến “ngưỡng trên” và làm đóng mạch điều khiển rơle khiến rơle ngắt và ngắt dòng nuôi lò. Nhiệt độ lò duy trì ở nhiệt độ khống chế trong một thời gian do quán tính nhiệt và lớp bảo ôn của lò, sau đó nhiệt độ của lò giảm xuống cùng với sự quay của khung điện kế hiển thị về vị trí “ngưỡng dưới” làm ngắt mạch điều khiển rơle, rơle đóng và dòng lại tiếp tục nuôi lò. Cặp nhiệt điện crôm-alumen Hai đầu nối vào bộ khống chế nhiệt độ Hình 3.2: Mô hình lò nung có khống chế nhiệt độ on-off Hình 3.2 là mô hình lò nung có khống chế nhiệt độ on-off. Lò nung hoạt động tương đối tốt, chất lượng sản phẩm cao, tuy nhiên kết cấu lò chưa được tối ưu: Thể tích buồng nung quá nhỏ - Ống thạch anh và dây nung ngắn dẫn đến việc miền đồng nhất nhiệt độ của lò không cao. Theo chúng tôi nên dùng ống thủy tinh thạch anh thể tích lớn hơn và tất cả phần dây quấn đặt trong ống sứ dài bằng chiều dài lò, đáy lò được khoét lỗ đúng bằng đường kính ống sứ để tiện lợi khi xử lý hư hỏng. 3.2 Các phương pháp phổ dùng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của ZnS:Al-Cu 3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể M. V. Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể năm 1912. Hiện tượng nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và bước sóng của bức xạ. Khi bước sóng của bức xạ rất lớn hơn so với hằng số mạng tinh thể, thí dụ bước sóng của ánh sáng nhìn thấy vào cỡ 5000 Ao rất lớn hơn hằng số mạng tinh thể vào cỡ 3–6 Ao, thì sự chồng chất của các sóng tán xạ trên các nguyên tử của tinh thể sẽ gây ra các hiện tượng khúc xạ quang học thông thường, khi đó không thể phân biệt được các chi tiết của cấu trúc nhỏ cỡ kích thước nguyên tử. Hình 3.3: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song Khi bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng tinh thể thì hiện tượng xảy ra hoàn toàn khác, cụ thể là chỉ với bước sóng và những hướng xác định của bức xạ tới, mới quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh bởi mạng tinh thể. Vì vậy, bức xạ tia X thường được dùng để phân tích cấu trúc tinh thể. Điều kiện để quan sát thấy nhiễu xạ tia X (định luật Bragg) Giả thiết sóng tia X tới bị phản xạ trên các mặt phẳng mạng song song với nhau và cách nhau một khoảng d (hình 3.3). Sóng phản xạ trên mỗi mặt phẳng mạng có cường độ rất yếu. Nhưng nếu các sóng phản xạ giao thoa với nhau thì có thể nhận được chùm tia nhiễu xạ có cường độ rất mạnh. Gọi là góc tới và góc phản xạ, hiệu số đường đi của hai tia 2Q2’ và 1P1’ là . Nếu (3.2) với n là các số nguyên thì độ lệch pha của hai sóng là: (3.3) nghĩa là hai sóng cùng pha với nhau, khi giao thoa chúng tăng cường lẫn nhau và cường độ chùm nhiễu xạ đạt cực đại. Điều kiện để nhận được chùm tia nhiễu xạ mạnh được gọi là điều kiện phản xạ Bragg. Từ điều kiện này có thể suy ra các kết luận sau: Vì nên chùm tia nhiễu xạ mạnh chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng Với các giá trị xác định của d và , ta chỉ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng có góc thỏa mãn điều kiện Bragg. Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này, nếu thỏa mãn điều kiện 3, đều có thể cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng ứng với các góc khác nhau. Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Như vậy, biết giá trị của dhkl và chỉ số Miller của hệ mặt phẳng mạng, ta có thể tính được các hằng số của ô mạng, nghĩa là biết được kích thước ô cơ sở của mạng tinh thể. Các phương pháp thực nghiệm quan sát nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể Thiết bị thực nghiệm quan sát nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể thông thường gồm 3 bộ phận chính: - Nguồn bức xạ tia X: nguồn này có thể cung cấp chùm tia X đơn sắc hoặc chùm tia X (bước sóng nằm trong khoảng đến ) - Mẫu nghiên cứu: mẫu đơn tinh thể hoặc đa tinh thể - Bộ phận ghi bức xạ: phim ảnh hoặc đầu thu bức xạ (ống đếm photon) Định luật Bragg đòi hỏi các giá trị của bước sóng và của góc tới phải tương thích nhau. Có nhiều cách để tạo ra sự tương thích đó, cụ thể là: + Giữ cố định góc tới của tia X lên tinh thể, thay đổi bước sóng của tia X (phương pháp Laue) + Giữ cố định bước sóng , thay đổi góc tới (phương pháp quay tinh thể, phương pháp bột hay phương pháp Debye-Scherrer-Hull). Trong luận văn này, các mẫu bột đa tinh thể được đo trên máy D8 Advanced của hãng Brucker-Germany, dùng bức xạ CuK với bước sóng . Sơ đồ của phương pháp bột được mô tả trong hình 3.4: Hình 3.4: Sơ đồ nhiễu xạ phương pháp bột; a- ghi hình nhiễu xạ bằng phim; b- ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon) a b Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng các đa tinh thể nhỏ, được nén vào một ống có thành mỏng, được đặt cố định tại một vị trí nào đó. Chùm tia X chiếu vào mẫu là một chùm đơn sắc. Trong một số lớn các hạt tinh thể nhỏ, luôn có thể tìm thấy các hạt định hướng với góc tới thỏa mãn định luật Bragg. Vì mẫu gồm một số lớn các hạt tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc tới như nhau, thỏa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có nhiễu xạ tia X đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sinh của một hình nón (hình 3.4a), trục hình nón trùng với phương của chùm tia tới, góc giữa trục và đường sinh của hình nón là 2. Để ghi hình nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh, mà dùng các đầu thu bức xạ (ống đếm photon). Đầu thu bức xạ dịch chuyển trên một cung tròn (hình 3.4b). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử, cho ta sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào góc 2. Phương pháp Debye-Scherrer cho kết quả chính xác trong việc xác định cấu trúc tinh thể và rất thuận tiện nên được sử dụng rộng rãi. D = (3.3) Trong đó: D - là kích thước tinh thể (A0) l - là bước sóng tia X tới từ bức xạ Ka của Cu: lCu = 1,54056 A0. B - là độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (radian) q - là góc nhiễu xạ Dựa vào điều kiện Bragg xác định được khoảng cách d (ứng với n và λ xác định). Từ quan hệ hình học ta có thể chứng minh được: + Đối với hệ tinh thể lập phương (3.4) + Đối với hệ tinh thể lục giác (3.5) Biết chỉ số Miler của các mặt phản xạ (hkl) và d áp dụng các công thức (3.4), (3.5) ta xác định được hằng số mạng a, b, c. 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 3.5. Gọi là hiển vi quét vì trong loại kính này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu. Các electron hát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5-30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển Hình 3.5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X...Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron phát ra phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). 3.2.3 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Hình 3.6: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 Buồng chứa mẫu Phổ kế kích thích Đèn Xenon Nguồn nuôi Phổ kế huỳnh quang DM 302 Hệ điều khiển SAC NV1 NV2 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên được dẫn ra ở hình 3.6 Hệ này gồm hai máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải 0.2 mm. Máy đơn sắc thứ nhất cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 900 nm. Máy đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu nghiên cứu. Vùng phổ làm việc của máy đơn sắc này từ 300 nm ¸ 850 nm. Phổ phát quang của các chất được kích thích bằng đèn xenon XFOR – 450 có công suất 450 W, cường độ dòng điện của đèn là 25 A. Ánh sáng từ đèn phát ra qua máy đơn sắc thứ nhất tới mẫu, tín hiệu quang phát ra từ mẫu được phân tích bằng máy đơn sắc thứ hai và được thu bằng nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM 302, cuối cùng đưa vào bộ xử lý SAC. 3.2.4 Hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian Sơ đồ hệ đo phổ phát quang phân giải theo thời gian của Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội được dẫn ra ở hình 3.7. L2 L1 L4 L3 LPT RS232 Signal Trigger Digital Oscilloscope F M1 Step Motor M2 Sample PD Laser N2 Double Gratings Monochromator GDM 1000 PMT Computer Hình 3.7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát quang phân giải thời gian Để tránh sự phóng điện rất mạnh trong buồng laser có thể ảnh hưởng đến các thiết bị điện nên laser nitơ phải được đặt cách xa hệ đo. Hai thấu kính L1, L2 có tác dụng thu hẹp chùm tia laser, kính lọc giao thoa F giúp loại bỏ các nhiễu quang không mong muốn. Một phần nhỏ ánh sáng kích thích từ laser được tách ra nhờ một kính chia chùm tia làm bằng tấm thạch anh mỏng, phần ánh sáng này đến một photodiode nhanh (có sườn lên nhỏ hơn 1 ns) để tạo tín hiệu trigger cho dao động ký. Tín hiệu trigger xác định khi nào dao động ký bắt đầu ghi tín hiệu (hay lấy mẫu) và hiển thị lên màn hình. Việc bố trí tín hiệu trigger chính xác làm cho dao động ký có thể ghi nhận tín hiệu một cách ổn định và tăng tỉ số tín hiệu trên ồn (S/N). Ánh sáng tán xạ trên mặt mẫu được hội tụ vào khe máy quang phổ theo các góc khác nhau, tuỳ thuộc vào mục đích quan sát. Máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 (Carl Zeiss – Jena, Đức) dùng cặp cách tử 650 vạch/mm làm phần tử tán sắc, cho độ phân giải 3 Å/mm. Nhân quang điện sử dụng loại R928 (Hamamatsu, Nhật bản) có vùng hoạt động rộng từ 185 nm – 900 nm với thời gian tăng xung 2,2 ns và độ nhạy sáng của anode tại hiệu điện thế 1000 V là 2500 A/lm. Lối ra của nhân quang được nối đất theo sơ đồ kiểu DC với giá trị trở tải là 50 Ω đảm bảo tín hiệu ra không quá yếu đồng thời hạn chế được hiện tượng ring của nhân quang. Dao động ký số loại TDS-2014 (Tektronix, Mỹ) được ghép nối với máy tính qua cổng RS232 sử dụng module ghép nối TDSCMA. Một chương trình điều khiển viết bằng ngôn ngữ Visual Basic sẽ điều khiển toàn bộ quá trình dịch chuyển bước sóng của máy đơn sắc thông qua motor bước, đọc số liệu từ dao động ký dựa trên các tham số định trước, lưu trữ và hiển thị số liệu. 3.2.5 Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B Hệ thu phổ Raman LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon (Cộng hòa Pháp) là hệ đo tích phân được gắn với kính hiển vi quang học Olimpus BX40. Sơ đồ nguyên lý của hệ được dẫn ra ở hình 3.8 Tia laser Phin lọc Notch Phin lọc cường độ Gương Thấu kính Kính hiển vi Gương Hol Khe Cách tử Nguồn thu CCD Khuếch đại tín hiệu Máy tính Mẫu Hình 3.8: Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B Tia laser He-Ne phân cực theo hướng vuông góc với mặt sau khi qua phin lọc giao thoa tới phin lọc cường độ để lọc các vạch plasma của laser. Các phin lọc cường độ được gắn trên đĩa quay có 9 vị trí khác nhau, trong đó có 3 vị trí trống, 6 vị trí còn lại được gắn 6 phin lọc trung tính. Sự thay đổi các phin lọc này được thực hiện bằng cách quay đĩa và điều khiển bằng chương trình phần mềm. Sau đó tia laser được gương phản xạ vào phin lọc Notch theo góc thích hợp để phản xạ hoàn toàn về phía mẫu. Chùm tia song song sau khi qua thấu kích được hội tụ vào mẫu nhờ vật kính hiển vi. Trong cấu hính tán xạ ngược, ánh sáng tán xạ Raman được thu lại bằng chính vật kính hiển vi. Tia laser phản xạ trên mẫu bị phản xạ lần nữa bởi phin lọc Notch, còn ánh sáng tán xạ Raman thì đi qua phin lọc này. Thấu kính tạo ra hình ảnh vết laser qua phin lọc Notch vào lỗ đồng tiêu (Hole). Đường kính của lỗ đồng tiêu có thể thay đổi bằng phần mềm và nhờ đó có thể thực hiện kỹ thuật đồng tiêu để đo phổ tán xạ Raman với độ phân giải không gian cao. Sau khi qua lỗ đồng tiêu, ánh sáng tán xạ được truyền qua khe hẹp tới lối vào của phổ kế. Các phép đo phổ tán xạ Raman được thực hiện khi sử dụng cách tử 1800 vạch / mm. Nguồn thu là CCD được làm lạnh bằng pin Peltier và làm việc trong vùng 400 nm ¸ 1050 nm. Độ rộng của mỗi yếu tố CCD là 27 mm và độ phân giải phổ của hệ đo là 1 cm-1. Hệ còn được trang bị hai nguồn chiếu sáng, hệ quang học thích hợp, TV camera để quan sát bề mặt mẫu và lựa chọn điểm đo. 3.2.6 Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 3.9 Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu. Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW. Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động. Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh. Hoạt động của sơ đồ này như sau: Ánh sáng laser (λ= 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng diagram. Chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45o. Hình 3.9. Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD Dây dẫn Bộ khuếch đại Đetector CCD Bộ tích phân up/down A/D chậm A/D nhanh Quá trình số hoá Giao diện USB 2.0 Bộ điều khiển Máy tính laser Mẫu Máy quang phổ MS-257 Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS-257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm). Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1, gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G. Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3. Sau khi phản xạ trên nó tín hiệu đưa vào hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính cho phổ ra dưới dạng file số liệu và file ảnh. Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2µm ÷ 1.4µm. CHƯƠNG IV KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.3 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS 4. 4 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al 4.5 Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Al-Cu 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ phát quang của ZnS, ZnS :Al và ZnS :Al- Cu 4.7 Phổ phân giải thời gian của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.8 Phổ tán xạ Raman của ZnS, ZnS:Al và ZnS:Al-Cu 4.9 Một số ứng dụng của bột phát quang chế tạo bằng phương pháp Gốm 4.10 Kết quả và thảo luận 4.1 Quy trình chế tạo bột phát quang ZnS: Al-Cu bằng phương pháp gốm Hình 4.1 là sơ đồ khối của quy trình chế tạo các mẫu bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm : Chuẩn bị phối liệu ZnS.H2O AlCl3.6H2O CuCl2 Nghiền, trộn 4÷8 giờ Nung T= 600 ÷ 12000C t = 5 ÷25 phút Sản phẩm (1) (2) (3) (4) Hình 4.1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo bột phát quang ZnS:Al-Cu bằng phương pháp gốm Bước 1:Chuẩn bị phối liệu Hỗn hợp ban đầu gồm bột ZnS.H2O, bột AlCl3.6H2O và CuCl2 dưới dạng dung dịch. Bột ZnS.H2O được sấy khô ở nhiệt độ 800C trong tủ sấy được hút chân không đến 10-2 atm trong khoảng thời gian 1 giờ. Việc sấy này nhằm loại bỏ nước và một số tạp chất dễ bay hơi trong chất nền ban đầu, đảm bảo việc cân chính xác khối lượng bột ZnS. Hợp chất ban đầu của ZnS:Al -Cu được tạo ra bằng cách trộn hỗn hợp ZnS, AlCl3, CuCl2. Chất nền ZnS và muối AlCl3 được cân với tỉ lệ định trước bằng cân có độ chính xác 10-4, muối CuCl2 đưa vào hỗn hợp dưới dạng dung dịch nên từ nồng độ mol% của Cu chúng tôi tính ra thể tích dung dịch CuCl2 chính xác cần đưa vào. Trong luận văn này chúng tôi chế tạo 8 hợp chất ZnS:Alx với các nồng độ Al 0 £ x £ 10 mol%. và 9 hợp chất ZnS:Al1.5-Cuy với các nồng độ Al được giữ cố định 1.5 mol% và nồng độ của Cu thay đổi 0.01 £ y £ 0.1 mol%. Bảng 2 : Tên mẫu và nồng độ pha tạp Al, Cu tương ứng ZnS :Al (ZnS :Alx) ZnS :Al-Cu (ZnS :Al1.5-Cuy) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Tên mẫu Nồng độ Al (mol%) Nồng độ Cu (mol%) A1 (ZnS :Al) 0 C1 1.5 0.01 A2 0.3 C2 1.5 0.02 A3 0.7 C3 1.5 0.03 A4 1.0 C4 1.5 0.04 A5 1.5 C5 1.5 0.05 A6 2.2 C6 1.5 0.06 A7 8.0 C7 1.5 0.07 A8 10 C8 1.5 0.09 C9 1.5 0.10 Bước 2 : Nghiền và trộn mẫu  Sau khi cân xong hỗn hợp được nghiền trong cối mã não khoảng 4 giờ để tạo ra hỗn hợp đồng nhất, phân bố đều và tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt. Quá trình nghiền trộn này đóng vai trò hết sức quan trọng, quyết định đến chất lượng mẫu phát quang của phương pháp gốm. Để thuận tiện và tăng tính hiệu quả của quá trình này, chúng tôi sử dụng thêm nước cất hoặc cồn tuyệt đối trong quá trình nghiền trộn. Việc dùng dung môi là nước cất hoặc cồn tuyệt đối không làm đưa thêm tạp chất vào mẫu phát quang mà có tác dụng hòa trộn đều các chất pha tạp. Bước 3: Nung mẫu Hỗn hợp đồng nhất sau khi được nghiền trộn được nung trong môi trường không khí, trong lò có nhiệt độ từ 6000C đến 12000C thời gian nung từ 5 phút đến 25 phút tùy theo mẫu cần khảo sát. Các mẫu được nung ở nhiệt độ khi lò ổn định và đạt được nhiệt độ đã khống chế, thời gian nung là thời gian mẫu được đưa vào trong lò ở nhiệt độ cần nung, có tính đến thăng giáng nhiệt độ khi đưa mẫu vào. Quá trình nung mẫu là bước quan trọng nhất trong quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các iôn Cu2+, Al3+ sẽ thay thế vào các vị trí của iôn Zn2+, các nút khuyết của Zn hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng của tinh thể ZnS. Khi đó trường tinh thể của ZnS bị biến dạng, dưới tác dụng của trường tinh thể ZnS, các ion Cu2+, Al3+ có thể tạo thành các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, các ion Cu2+, Al3+ trở thành những tâm phát quang kích hoạt. Bước 4 : Sau khi nung các mẫu được lấy ra khỏi lò và đề nguội tự nhiên trong không khí. Ưu điểm của các mẫu chế tạo bằng phương pháp gốm là rất bền với điều kiện môi trường. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo 2 hệ mẫu : Hệ mẫu 1 : ZnS :Al, các mẫu được pha tạp ở các nồng độ Al khác nhau. Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Al, nhiệt độ, thời gian nung, thời gian trễ và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Hệ mẫu 2 : ZnS :Al-Cu. Mẫu sau khi khảo sát theo nồng độ Al, tìm được nồng độ tối ưu của Al đối với hệ mẫu ZnS:Al. Hệ mẫu ZnS:Al- Cu được giữ chế tạo bằng cách giữ cố định nồng độ tối ưu của Al và thay đổi nồng độ Cu. Tương tự hệ mẫu trên, hệ mẫu này cũng được khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu, nhiệt độ, thời gian và mật độ công suất kích thích lên tính chất quang của mẫu. Khảo sát các hệ mẫu này nhằm đưa ra một quy trình chế tạo bột phát quang chất lượng tốt, hiệu suất phát quang cao. Tìm hiểu được các điều kiện chế tạo ảnh hưởng lên chất lượng phát quang từ đó giải thích được bản chất của các đám phát quang và nghiên cứu khả năng ứng dụng của mẫu. 4.2 Nghiên cứu cấu trúc và xác định hằng số mạng của tinh thể ZnS:Al-Cu 4.2.1 Phổ tán sắc năng lượng EDS của ZnS:Al-Cu ZnS ZnS:Al1.5 ZnS:Al1.5- Cuy (y = 0.05 mol%) ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.1 mol%) Hình 4.2 Phổ EDS của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5 -Cuy (y = 0.05mol% và 0.1 mol%) Hình 4.2 là phổ phát tán sắc năng lượng của các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5  và ZnS:Al1.5-Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol %. Trong phổ EDS tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh chính ứng với kẽm và lưu huỳnh của chất nền ZnS và một đỉnh có cường độ nhỏ của oxy. Sự xuất hiện của oxy ở đây là do các mẫu được nung trong điều kiện không khí Ban đầu chưa pha tạp, phổ EDS của ZnS chưa xuất hiện đỉnh ứng với ion Al và Cu. Tuy nhiên trong mẫu ZnS:Al1.5 đã xuất hiện đỉnh Al. Phổ EDS của các mẫu ZnS:Al1.5- Cuy với y = 0.05 mol% và y = 0.1 mol % ngoài đỉnh của kẽm, lưu huỳnh, oxy và nhôm còn xuất hiện đỉnh ứng với Cu. Khi tăng dần nồng độ Cu pha tạp thì cường độ đỉnh ứng với ion Cu cũng tăng dần. Phổ EDS của các mẫu này cho thấy độ tinh khiết của các mẫu sau khi chế tạo khá cao, chỉ xuất hiện duy nhất tạp oxy do các mẫu được nung trong môi trương không khí làm cho ZnS bị oxy hóa ở nhiệt độ cao. Sự có xuất hiện các vạch của Cu và Al trong phổ tán sắc năng lượng là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Cu2+ và Al3+ đã thay thế các ion Zn2+ hoặc nằm lơ lửng giữa các nút mạng tinh thể. Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu ZnS, ZnS:Al1.5 và mẫu ZnS:Al1.5-Cuy (y=0.05 và 0.1 mol%) được dẫn ra ở bảng 3. Bảng 3 : Tên mẫu và thành phần trăm khối lượng của các nguyên tố   Tên mẫu Zn (%) S (%) O (%) Al (%) Cu (%) ZnS 70.41