Luận văn Sử dụng Matlab lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo

iêng tách biệt so với môi trường MATLAB, mối quan hệ giữa biến và hàm với môi trường MATLAB là các biến vào và ra của hàm đó. Nếu trong thân hàm giá trị bị thay đổi thì sự thay đổi này chỉ tác động bên trong của hàm đó mà không làm ảnh hưởng đến các biến của môi trường MATLAB. Các biến được tạo ra bên trong hàm thì chỉ nằm trong không gian làm việc của hàm đó và được giải phóng khi hàm kết thúc. Vì vậy, không thể sử dụng thông tin của lần trước gọi cho lần sau. - Số các tham số vào và ra khi một hàm được gọi thì chỉ có tác dụng bên trong hàm đó, biến nargin chứa tham số đa vào, biến narout chứa các tham số đưa ra. Thường dùng biến narin hơn biến narout. -Các hàm có thể dùng chung các biến với các hàm khác với môi trường Matlab là có thể đệ quy nếu như các biến được khai báo là toàn cục. Đặc biệt, phần mềm này có cả một Toolbox với các hàm toán học dành riêng để thiết lập các mô hình mạng nơron nhân tạo, người sử dụng có thể tạo ra vô số các mô hình sao cho phù hợp với mục đích sử dụng. Với những ưu điểm nổi trội như vậy, Matlab có thể giải quyết mọi vấn đề tính toán phức tạp trong hoá phân tích. Chương II: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu. Cơ sở của phương pháp là dựa các phản ứng tạo phức màu của Ni(II), Co(II), Cu(II), Pb(II) và Cd(II) với thuốc thử PAR ở pH= 10, đo độ hấp thụ quang của các phức màu trên dải bước sóng 450-600 nm để xác định đồng thời 5 kim loại trên trong cùng một hỗn hợp bằng phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp phương pháp phân tích thành phần chính để giảm kích thước tập số liệu. PAR có công thức hóa học như sau: PAR là thuốc thử có khả năng tạo phức đa dạng với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp, vì vậy có thể sử dụng để phân tích đồng thời các ion kim loại bằng phương pháp mạng nơron nhân tạo mà không cần phải tách loại các ion có trong hỗn hợp. Tuy nhiên, khi số cấu tử cần phân tích là lớn thì lượng mẫu phân tích cũng phải đủ lớn để xây dựng được mô hình ANN tối ưu thích hợp làm cho kích thước của tập dữ liệu là rất lớn. Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần chính để giảm kích thước tập số liệu mà vẫn cho được kết quả phân tích chính xác. Các ion kim loại Co(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) tạo phức với PAR trong môi trường kiềm cho phổ hấp thụ xen phủ nhau gần như hoàn toàn với nên để xác định đồng thời các chất phải dùng phương pháp hồi quy đa biến. Tuy nhiên, bản thân thuốc thử PAR có màu nên ảnh hưởng rất lớn đến phép xác định do lượng thuốc thử dư, khi đó các phương pháp đa biến như bình phương tối thiểu thông thường (CLS), nghịch đảo (ILS) không tính đến độ hấp thụ quang của mẫu trắng sẽ cho sai số lớn. Vì vậy, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến, độ hấp thụ quang của các cấu tử khảo sát có phục được nhược điểm này. Khi kích thước mẫu lớn thì phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp với mạng nơron nhân tạo để tính toán cho phép tăng độ chính xác khi xác định đồng thời các kim loại. Phương pháp PCR- ANN dựa trên việc xây dựng ma trận nồng độ dung dịch chuẩn và ma trận độ hấp thụ quang của các dung dịch phức màu của hỗn hợp các ion kim loại với thuốc thử PAR được dùng để thiết lập một mô hình toán học thông qua việc áp dụng PCA để tìm trị riêng và cấu tử chính làm đầu vào của mô hình ANN. Đầu ra của mô hình là nồng độ của các cấu tử trong dung dịch cần phân tích Để đánh giá mô hình cần xây dựng một ma trận nồng độ và độ hấp thụ quang của các mẫu kiểm tra, thông qua việc tính toán sai số tương đối và tổng bình phương sai số để đánh giá độ chính xác của phương pháp từ đó áp dụng phân tích mẫu thựu tế. 2.1.2. Nội dung nghiên cứu. Để xây dựng qui trình phân tích xác định đồng thời Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ , Pb2+ bằng phương pháp trắc quang sử dụng mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần chính (PCR-ANN), trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: - Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phản ứng tạo phức màu giữa các ion Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+ , Pb2+ với thuốc thử PAR (pH, độ bền phức mầu, lượng thuốc thử dư…) - Khảo sát khoảng tuyến tính xác định nồng độ của từng cấu tử trên với thuốc thử PAR từ đó xây dựng ma trận nồng độ có mặt 5 cấu tử. - Nghiên cứu các phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp phân tích thành phần chính để xác định nồng độ của các chất phân tích dựa vào phổ hấp thụ của hỗn hợp thu được. Cụ thể là: + Dùng phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) tính toán tổng phương sai tích lũy, tìm ra số cấu tử chính phù hợp, giảm kích thước tập số liệu. Chuyển tập số liệu ban đầu thành tập số liệu mới có kích thước nhỏ hơn. Dùng tập số liệu mới này để làm dữ liệu đầu vào của mạng nơron nhân tạo + Thiết lập và khảo sát mô hình ANN tối ưu để tính toán, xác định nồng độ các cấu tử dựa vào phổ hấp thụ của hỗn hợp - Đánh giá độ chính xác của mô hình, so sánh với phương pháp tính của mô hình khác. 2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm. 2.2.1. Hóa chất. Các loại hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các dung dịch được pha chế bằng nước cất 2 lần. - Dung dịch Co2+ 1000ppm: Hoà tan 1,2570 g CoCl2.6H2O (PA) bằng 50 ml dung dịch HCl 10% trong bình định mức 250, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch Co2+ . - Dung dịch chuẩn gốc Ni2+ 1000 ppm: Cân 1,0130 g NiCl2. 6H2O cho vào bình định mức 250 ml, thêm 50 ml dung dịch HCl 10%, lắc đều, thêm nước cất lắc cho tan hết, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. - Dung dịch Cu2+ 1000ppm: Cân 0,9765 g CuSO4.5H2O, hòa tan trong nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, lắc cho tan hết, định mức bằng nước cất đến vạch - Dung dịch chuẩn gốc Cd2+ 1000ppm: Hoà tan 0,4079 g CdCl2 (P.A) trong 2 ml HCl đặc sau đó thêm nước cất đến vạch định mức 250ml thu được dung dịch Cd2+ 1000 ppm. - Dung dịch chuẩn gốc Pb2+ 1000ppm: Hoà tan 0,3357g PbCl2 (P.A) trong 2 ml HCl đặc sau đó thêm nước cất đến vạch định mức 250ml thu được dung dịch Pb2+ 1000 ppm. Nồng độ của dung dịch Ni2+ và Co2+ được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ phức chất như sau: Lấy 10,0 ml dung dịch Ni2+ hoặc Co2+ vào bình nón 250 ml, thêm chỉ thị murexit. Sau đó thêm dung dịch NH3 1M để điều chỉnh pH = 8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 vào đến khi dung dịch có màu vàng nhạt thoáng đục). Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch EDTA thì thấy dung dịch chuyển sang màu tím bền thì dừng lại. Sau đó từ dung dịch đã biết nồng độ chuẩn chúng tôi tiến hành pha loãng thành các dung dịch có nồng độ thấp hơn. Nồng độ của dung dịch Cu2+ được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ phức chất như sau: Lấy 10,0ml dung dịch Cu2+ vào bình nón 250ml, thêm dung dịch đệm axetat pH=5 và 3 giọt chỉ thị PAN. Đun sôi và chuẩn độ bằng đung dịch EDTA. Ở điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu tím đậm sang màu vàng lục. - Dung dịch đệm borac pH = 10: Trộn 3,092g H3BO3 và 3,728g KCl sau đó chuyển vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất và lắc đều , cuối cùng định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh lại pH bằng máy đo pH. - Dung dịch thuốc thử PAR (C11H8N3O2Na.H2O , M = 255) 7,5x10-4M : cân 0,0404g PAR pha trong bình 250ml. Bảo quản thuốc thử trong ngăn mát tủ lạnh và sử dụng trong vòng 1 tuần. 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị a/ Dụng cụ: Bình định mức 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, pipet chia vạch dung tích 1; 2; 5 và 10 ml. b/ Thiết bị: - Máy trắc quang UV - VIS 1601 PC - Shimazu (Nhật Bản), dải bước sóng đo 200nm - 900nm, cuvet thuỷ tinh có chiều dày l = 1cm - Máy đo pH HANNA Instrument 211( microprocessor pH merter) - Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác ± 0,0001g c/ Phần mềm máy tính - Phần mềm Matlab 2007 để thiết lập mạng nơron nhân tạo sử dụng thuật toán lan truyền ngược. - Phần mềm xử lý thống kê và vẽ đồ thị : Origin 6.0, Minitab 14, Excel… 2.3. Cách tiến hành thực nghiệm - Pha các dung dịch chuẩn chứa đồng thời 5 ion Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+ và Cd2+ ở 5 mức nồng độ khác nhau (nồng độ các chất được đính kèm phần phụ lục),thêm 5ml dung dịch thuốc thử PAR 7,5.10-4M , 5ml dung dịch đệm pH = 10, sau 20 phút đo tín hiệu độ hấp thụ quang của các dung dịch phức màu trong khoảng 450nm đến 600nm. Chuẩn bị 80 dung dịch chuẩn và 20 dung dịch kiểm tra chứa đồng thời cả 5 ion kim loại. - Nhập số liệu ma trận nồng độ (bao gồm nồng độ của 5 cấu tử và nồng độ thuốc thử) và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, sử dụng các chương trình đã lập sẵn để tính toán nồng độ các chất trong hỗn hợp trên phần mềm và tìm nồng độ các cấu tử trong mẫu ( theo các lệnh ở phần 3.2, 3.3). Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử PAR 3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang các phức màu theo bước sóng hấp thụ (phổ hấp thụ) để kiểm tra sơ bộ tính cộng tính của hỗn hợp phức màu, tìm khoảng bước sóng thích hợp cần quét phổ và bước sóng cực đại hấp thụ của 5 cấu tử cho các khảo sát tiếp theo. Tiến hành thí nghiệm: Lấy 6 bình định mức 25ml: Thêm vào mỗi bình 10ml dung dịch đệm borat có pH = 10, sau đó thêm 5ml thuốc thử PAR 7,5.10-4M. Bình 1: mẫu trắng Bình 2: chứa Cd2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm Bình 3: chứa Cu2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm Bình 4: chứa Co2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm Bình 5: chứa Ni2+ có nồng độ cuối là 0,6 ppm Bình 6: chứa Pb2+ có nồng độ cuối là 1,2 ppm Định mức bằng dung dịch đệm borac pH= 10, lắc đều. Ghi phổ hấp thụ của các dung dịch phức màu trong dải bước sóng 400 – 600nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Hình 10 chỉ ra các đặc trưng của phổ hấp thụ của các phức màu: Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR. Hình 10:Phổ hấp thụ của các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR ở pH = 10 Kết quả cho thấy các phức màu Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR có độ hấp thụ quang đạt cực đại ở các bước sóng tương ứng là λmax = 496 nm, 499 nm, 512 nm, 495nm và 524 nm. Dựa vào phổ hấp thụ của các phức màu chúng tôi nhận thấy có sự xen phủ rất lớn giữa phổ của các phức màu của các ion kim loại. Vì vậy, không thể xác định riêng rẽ từng ion kim loại khi có mặt của các ion khác. Sự xen phủ phổ của các nguyên tố này có thể giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời 5 ion trên. Vì vậy, chúng tôi chọn dải bước sóng từ 450 – 600 nm cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của pH 5 ion kim loại nghiên cứu phản ứng với thuốc thử PAR cho phức màu có hệ số hấp thụ phân tử phụ thuộc nhiều vào môi trường. Tài liệu [30] cho thấy, phức của PAR với Cu2+, Ni2+ và Co2+ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh, tuy nhiên không xác định được tỉ lệ tạo phức rõ ràng và độ bền của phức kém. Còn trong môi trường bazơ mạnh, các hằng số bền của phức nhỏ hơn hằng số bền của các hidroxit dẫn đến các ion kim loại bị kết tủa, làm ảnh hưởng tới kết quả khảo sát. Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong môi trường có pH khoảng 5 – 11 và dùng đệm borat thay đệm amoni để tránh tạo phức các kim loại với NH3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của từng cấu tử với thuốc thử PAR bằng cách khảo sát tại mỗi giá trị pH, chuẩn bị 7 dung dịch trong đó. Bình 1: mẫu trắng Bình 2: chứa Cd2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm Bình 3: chứa Cu2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm Bình 4: chứa Co2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm Bình 5: chứa Ni2+ có nồng độ cuối là 0,6 ppm Bình 6: chứa Pb2+ có nồng độ cuối là 1,2 ppm Bình 7: chứa hỗn hợp của 5 cấu tử ứng với các nồng độ tương ứng ở trên. Thêm cùng lượng thuốc thử PAR đến nồng độ cuối cùng là 7,5.10-5 M, lần lượt định mức bằng các dung dịch có pH: 7, 8, 9, 10, 11. Đo độ hấp thụ quang của các phức tại dải bước sóng từ 450 -600nm với dung dịch so sánh là các mẫu trắng tương ứng. Mối quan hệ giữa cực đại hấp thụ với pH trong khoảng bước sóng từ 450 – 600nm được biểu diễn trên hình 11 Hình 11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR Kết quả khảo sát trên cho thấy, trong toàn dải phổ, giá trị pH càng cao thì độ hấp thụ quang càng lớn. Tuy nhiên, nếu pH cao quá thì dẫn tới hiện tượng kết tủa hidroxit và độ hấp thụ quang của phức Pb2+ , Co2+ giảm. Vì vậy, trong trường hợp này, chúng tôi chọn giá trị pH = 10 với đệm borat làm dung dịch đệm cho các thí nghiệm sau. 3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian. Ở pH = 10, tốc độ hình thành phức Co – PAR; Ni – PAR; Cd – PAR; Pb – PAR; Cu – PAR tương đối chậm và ở nhiệt độ phòng, màu của các phức này đạt cực đại sau 10 – 30 phút tương ứng với phức Co – PAR; Ni – PAR; Cd – PAR; Pb – PAR; Cu – PAR. Kết quả khảo sát thời gian hình thành các phức màu thu được ở hình 12: Hình 12 : Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR theo thời gian. Nhìn vào hình 12 , chúng tôi nhận thấy trong khoảng thời gian khảo sát 60 phút, độ hấp thụ quang của các phức màu rất ổn định (phức bền). Vì vậy chúng tôi chọn thời gian đo độ hấp thụ quang của các phức là 20 phút sau khi pha dung dịch. 3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu. Thuốc thử PAR là loại thuốc thử hữu cơ được sử dụng phổ biến trong phân tích trắc quang để xác định nồng độ các ion kim loại. Thành phần phức của kim loại Co, Cu, Cd, Ni, Pb và thuốc thử theo tài liệu tham khảo [30] là 1:2. Bản thân thuốc thử PAR có mang màu, ở bước sóng ngắn, dung dịch mẫu trắng đã có độ hấp thụ quang nhất định. Vì thế khi tiến hành khảo sát, cần phải tiến hành tính toán lượng thuốc thử phù hợp để độ hấp thụ quang của thuốc thử không ảnh hưởng nhiều đến độ hấp thụ quang của các phức khảo sát hoặc nghiên cứu xác định các chất khi có bổ chính nhiễu nền. Nồng độ của PAR được thay đổi trong khoảng từ 0,5.10-4M đến 5.10-4M và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các phức màu được đo ở các bước sóng cực đại với dung dịch so sánh có thành phần tương tự nhưng không chứa các kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 2 và trên hình 13 Bảng 2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử dư Nồng độ PAR (M) 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 ANi- PAR 0,644 0,702 0,749 0,747 0,736 0,742 0,739 ACo-PAR 0,862 0,864 0,955 0,954 0,857 0,846 0,824 APb-PAR 0,601 0,704 0,759 0,668 0,615 0,605 0,623 ACd-PAR 0,651 0,673 0,664 0,682 0,661 0,667 0,635 ACu-PAR 0,492 0,521 0,572 0,581 0,563 0,561 0,559 Hình 13 : Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 10 Từ kết quả thu được từ bảng 2 và hình 13, chúng tôi nhận thấy khi nồng độ thuốc thử PAR tăng dần từ 0,25.10-4M đến 1.10-4M thì độ hấp thụ quang của các phức màu tăng dần và khi nồng độ PAR tăng từ 1.10-4M đến 2.10-4M thì độ hấp thụ quang của các phức đạt giá trị lớn nhất. Khi nồng độ PAR lớn hơn 2.10-4M, độ hấp thụ quang càng giảm là do thuốc thử PAR có màu, nồng độ càng lớn thì khả năng trừ nền của mẫu đo kém vì vậy phép đo mắc phải nhiều sai số. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ PAR là 1,5.10-4M cho các khảo sát tiếp theo và cần nghiên cứu xác định đồng thời khi có nhiều nền của lượng thuốc thử dư. 3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại Phương pháp mạng nơron nhân tạo phân tích đồng thời các kim loại trong cùng hỗn hợp không yêu cầu các độ hấp thụ quang của phức riêng rẽ phải có tính cộng tính. Tuy nhiên, chúng tôi vẫn tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính để xác định giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phép đo, đồng thời lựa chọn một số mẫu có nồng độ nằm ngoài khoảng tuyến tính để đánh giá mức độ áp dụng mô hình phi tuyến tính nghiên cứu. Với mỗi ion kim loại khảo sát, đều tiến hành thí nghiệm như sau: - Chuẩn bị 12 bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 5,0 ml dung dịch thuốc thử PAR 7,5.10-4M, thêm 5ml dung dịch đệm borat pH = 10. - Thêm lần lượt các thể tích khác nhau của dung dịch ion kim loại với nồng độ thích hợp để được nồng độ như trong bảng 3 và định mức đến vạch định mức bằng nước cất. - Sau 20 phút đem đo độ hấp thụ quang ở các bước sóng tương ứng, thu được kết quả ở bảng 3 Bảng 3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ của các ion kim loại: STT Ni2+ Co2+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ C A C A C A C A C A 1 0,08 0,073 0,1 0,051 0,1 0,063 0,5 0,078 0,1 0,012 2 0,16 0,165 0,2 0,149 0,2 0,141 1,0 0,171 0,2 0,078 3 0,2 0,228 0,4 0,345 0,4 0,29 1,5 0,273 0,4 0,226 4 0,3 0,35 0,5 0,442 0,5 0,392 2,0 0,385 0,5 0,298 5 0,4 0,442 0,6 0,541 0,6 0,473 2,5 0,469 0,6 0,372 6 0,5 0,594 0,7 0,637 0,7 0,574 3,0 0,583 0,7 0,446 7 0,6 0,713 0,8 0,736 0,8 0,668 4 0,747 0,8 0,519 8 0,7 0,838 0,9 0,833 0,9 0,756 5 0,964 1 0,666 9 0,8 0,967 1 0,931 1 0,853 5,5 1,065 1,2 0,813 10 0,9 1,082 1,2 1,126 1,1 0,937 6 1,164 1,5 1,033 11 1 1,216 1,4 1,322 1,2 1,02 7 1,363 1,7 1,181 12 1,2 1,448 1,6 1,517 1,4 1,216 2 1,401 Từ bảng 3 cho thấy, ở mức nồng độ 1ppm của Ni2+, 1,2 ppm với Co2+, 1,2 ppm với Cu2+, 6ppm với Pb2+ và 1,7 với Cd2+ thì độ hấp thụ quang của các cấu tử là rất lớn nên sai số đáng kể. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng các ion kim loại thu được ở hình 14 Hình 14: Đường chuẩn xác định nồng độ các ion kim loại * Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. LOD = 3.SD b Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền. LOQ = 10.SD B Tiến hành đo 14 mẫu trắng ở các bước sóng cực đại tương ứng với các ion kim loại. Độ hấp thụ quang của các mẫu trắng thu được bảng kết quả 4: Bảng 4: Độ hấp thụ quang của các mẫu trắng ở các bước sóng cực đại tương ứng với các kim loại Ion kim loại Cu2+ Co2+ Cd2+ Ni2+ Pb2+ λmax 498 511 496 495 524 A-Mẫu 1 0,206 0,144 0,218 0,224 0,099 2 0,207 0,145 0,219 0,225 0,1 3 0,204 0,143 0,216 0,223 0,099 4 0,208 0,146 0,22 0,226 0,102 5 0,203 0,141 0,215 0,222 0,098 6 0,213 0,151 0,225 0,232 0,106 7 0,213 0,149 0,225 0,231 0,104 8 0,208 0,146 0,22 0,226 0,102 9 0,206 0,145 0,219 0,225 0,101 10 0,205 0,144 0,217 0,224 0,1 11 0,21 0,148 0,222 0,229 0,103 12 0,205 0,144 0,218 0,224 0,1 13 0,211 0,15 0,223 0,229 0,106 14 0,217 0,156 0,229 0,235 0,111 Phương trình hồi quy xác định các ion kim loại và giá trị LOD, LOQ thu được ở bảng 5: Bảng 5: Phương trình hồi quy và khoảng tuyến tính ứng với các kim loại. Ion kim loại Phương trình hồi quy- khoảng tuyến tính LOD (ppm) LOQ (ppm) Ni2+ A = (– 0,04654±0,02654)+(1,26206± 0,04014)CNi2+ 0,03 – 1,00 ppm 0,009 0,03 Co2+ A = (– 0,05076±0,01308)+(0,98412±0,01282)CCo2+ 0,04 – 1,20 ppm 0,012 0,04 Cu2+ A = (– 0,06556±0,01127)+(0,91321±0,01188)CCu2+ 0,04 – 1,40 ppm 0,013 0,04 Pb2+ A = (– 0,0141 ± 0,0162) + (0,1956 ± 0,0048)CPb2+ 0,20 – 6,00 ppm 0,055 0,18 Cd2+ A = (– 0,074 ± 0,01214) + (0,744 ± 0,01430)CCd2+ 0,05 – 1,7 ppm 0,016 0,05 PAR là thuốc thử hữu cơ tạo phức dễ dàng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp. Và ở nồng độ các ion kim loại lớn, nồng độ vẫn phụ thuộc tuyến tính vào độ hấp thụ quang. Trong phép phân tích này, do phân tích đồng thời 5 cấu tử trong hỗn hợp, để độ hấp thụ quang của các mẫu phân tích là không quá lớn, chúng tôi chọn các mức nồng độ nhỏ nằm trong khoảng tuyến tính và một số nồng độ các chất ở điểm 0 nằm ngoài khoảng tuyến tính. 3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch. 3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra. - Mô hình hồi quy đa biến dựa trên 4 ma trận số liệu gồm 2 ma trận nồng độ các dung dịch chuẩn, dung dịch kiểm tra và 2 ma trận tín hiệu đo độ hấp thụ quang theo bước sóng bao gồm (các số liệu được biểu diễn ở file excel đính kèm trong phần phụ lục- đĩa CD ): + X0(80x5): ma trận nồng độ gồm 80 dung dịch chuẩn chứa đồng thời cả 5 cấu tử cần khảo sát. + Xktra(20x5): ma trận nồng độ gồm 20 dung dịch kiểm tra chứa đồng thời cả 5 cấu tử cần khảo sát được trình bày ở bảng 5. + Y0(151x80): ma trận tín hiệu độ hấp thụ quang của 80 dung dịch chuẩn tại 151 bước sóng trong vùng từ (2nm đo 1 giá trị độ hấp thụ quang). + Yktra(151x20): ma trận tín hiệu độ hấp thụ quang của 20 dung dịch kiểm tra tại 151 bước sóng. Bảng 6: Nồng độ của 5 ion kim loại trong các mẫu kiểm tra Mẫu Cu2+ (mg/l) Co2+ (mg/l) Ni2+ (mg/l) Pb2+ (mg/l) Cd2+ (mg/l) 1 0,4 0 0,4 3 0,4 2 0,4 0,6 0 1 0,4 3 0,6 0,2 0,2 0 0,4 4 0,4 0,2 0,4 3 0 5 0 0,4 0 0 1,2 6 0 0,2 1 0 0 7 0,2 0 1 0 0 8 0 0 0 0 1,6 9 1,2 0,1 0,1 0,5 0,1 10 1 0,2 0,1 0,5 0,1 11 0,6 0,6 0 0 0 12 0,3 0,2 0,2 1,5 0,4 13 0,2 0,2 0,3 1,5 0,4 14 0,4 0,4 0 0 1 15 0,6 0,4 0 2 0 16 0 0,8 0 0 0,8 17 0,2 0,2 0,2 1 0,2 18 0,3 0,1 0,2 1 0,4 19 0,2 0,3 0,1 1 0,4 20 0,2 0,2 0,3 0,5 0,4 Số liệu dưới dạng ma trận được nhập vào phần mềm Matlab làm dữ liệu đầu vào và đầu ra của mô hình ANN và mô hình PCR-ANN 3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại Các số liệu và lựa chọn ban đầu * Bộ số liệu học: - Lớp nhập Alearn[nxm]: là ma trận độ hấp thụ quang của 80 mẫu chuẩn trên toàn dải phổ (từ λ = 450 -600nm) trong đó n=80 là số mẫu học, m =151 là số bước sóng tiến hành ghi phổ. - Lớp xuất Clearn[nxp]: là ma trận nồng độ dung dịch mẫu chuẩn, với n= 80 và p =5 cột là nồng độ của 5 cấu tử cần phân tích. * Bộ số liệu kiểm tra: - Lớp nhập Atest[qxm]: là ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra trên toàn dải phổ với q = 20 là số mẫu kiểm tra và m= 151 bước sóng. - Lớp xuất Ctest[qxp]: là ma trận nồng độ dung dịch kiểm tra ( q=20 và p=151) . Như vậy ta có mạng nơron với 151 nút đầu vào và 5 nút đầu ra. * Hàm truyền của nơron lớp ẩn: là hàm chuẩn hoá ‘logsig’ ‘purelin’ ‘logsig’ * Hàm truyền của nơron đầu ra: là tuyến tính ‘purelin’ - Số bước học là 100.00 thì sẽ đủ để mô hình luyện mạng cho sai số tương đối bình phương trung bình (MSE) nhỏ. Giả sử đặt trước MSE là 10-3 %, tức là anpha định trước (α) = 10-5 Theo như lý thuyết về mạng MLP, để tìm được số nơron cho mạng nơron tối ưu, ta thực hiện bước học và tăng dần giá trị của số lớp ẩn sau đó lưu kết quả sai số của quá trình học Elearn và sai số quá trình kiểm tra Etest. Các tham số tính toán này sau khi đã được chọn thì tiến hành chọn các các hàm neural network toolbox có sẵn trong thư viện của Matlab. Trong quá trình thực hiện bài toán ta sử dụng các hàm như sau: - Tạo hàm, thiết lập một mạng nơron mới và luyện tập cho mạng có cấu trúc như sau: net = newff(PR, [S1 S2 …Sn1], {TF1 TF2…TFn1}, BTF, BTF, PF) Trong đó: PR = [min(x); max(x) ] [S1 S2 …Sn1] là số nơron lớp ẩn và lớp xuất, ứng với bài toán này ta có: [nhidden 2] {TF1 TF2 …TFn1} là các hàm học của mỗi lớp mạng, chúng ta có thể tham khảo thêm trong toolbox của Matlab. Sim(net, x, d, ntimes): hàm mô phỏng đầu ra theo các giá trị đầu vào. Train(net, x ,d, ntimes): hàm học của bài toán. Epochs = 10000 : số bước học. Các hàm này đều là hàm chuẩn, ta có thể dùng ngay và lấy dễ dàng từ toolbox của Matlab. Để có mô hình ANN tối ưu, có thể khảo sát các yếu tố sau: Số lớp ẩn, Số nút trong lớp ẩn, Giá trị sai số tương đối bình phương trung bình (MSE), Số bước học. Tuy nhiên, do sự khác nhau không nhiều về các điều kiện đó, và kết quả tính toán đã cho sai số rất nhỏ so với yêu cầu, nên chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát số lớp ẩn có trong mô hình. Chương trình lập trình trong Matlab cho mạng MLP để tìm mô hình mạng tối ưu % Yeu cau : co hai bo so lieu (xlearn,dlearn) va (xtest,dtest). % Hay tim duong dac tinh phu thuoc Ekt va Ehoc vao so noron lop an trong mang noron truyền thẳng MLP mot lop an, tu do xac dinh cau truc mang toi uu (Ekt=min).Tinh sai so cho mang toi uu. %-------------------------------------------------------------- % LAY DU LIEU load ANN.mat; %Chuyen vi cac ma tran so lieu dau vao [N,S]=size(Clearn); % o day ta co N= 5; S=151 [K,R]=size(Alearn); % o day ta co K=77; S= 151 % Xac dinh mang MLP bang phuong phap Fletcher-Reeves conjugate gradient Ehoc= rand(120,1); Ekt= rand(120,1); for nhidden = 1:2:120 % cho so noron lop an thay doi tu 1 den 120 de tim cau truc mang toi uu for nTimes = 1:1:10 % thuc hien tinh 10 lan cho moi lop an de tim gia tri co diem xuat phat tot nhat Elearn = 0; Etest=0; Ehoc_try = rand(1,10); Ekt_try = rand(1,10); net = newff(minmax(Alearn),[nhidden 100 100 5],{'logsig' 'purelin' ‘logsig’ ‘purelin’},'traincgf'); % Thiet lap cac thong so cho qua trinh hoc cua mang net.trainParam.goal=0.001; net.trainParam.epochs = 100000; net = train(net,Alearn,Clearn); ylearn = sim(net,Alearn); % gia tri dau ra cua lop mang ung voi E_learn ytest = sim(net,Atest) ; % Gia tri dau ra cua lop mang ung voi E_test e_hoc = Clearn-ylearn; %sai so cua qua trinh