Luận văn Sử dụng phương pháp động học xúc tác đo quang để xác định lượng vết Mangan trong nước

nhanh, 1 giờ có thể xác định được 30 – 60 mẫu. S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II) xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO4. Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen-. Phương pháp này cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 – 1 mg/l.[34] Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xác định Mn(II) là 0,02 – 3 mg/l. [35] Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn(II) trong nước tự nhiên. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa là KIO4, chất hoạt hóa là NTA. Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073 mg/l.[28] Như vậy, cho đến ngày nay, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh. Các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm ra các thuốc thử hữu cơ cũng như áp dụng các kỹ thuật hiện đại, tìm được phương pháp có độ chọn lọc tốt và độ nhạy cao. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nhạy và khá chọn lọc để xác định Mn là động học xúc tác. Từ phần tổng quan trên cho thấy, hệ động học xúc tác sử dụng rất nhiều thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị trong đó có Rhodamin B (RhB) đã được dùng để xác định Mn trong chè [29] và trong hợp kim [37]. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn hệ RhB và KIO4 để xác định lượng nhỏ Mn(II). Trong quá trình oxi hóa này, RhB mất màu. Nhờ khả năng xúc tác của Mn(II), tốc độ phản ứng tăng lên và tốc độ phản ứng được hoạt hóa bằng o-phenanthrolin (phen-). Tốc độ mất màu của RhB là chỉ thị cho tốc độ oxi hóa. Giả sử phản ứng oxi hóa xảy ra như sau: RhB + KIO4 ® R' + KIO4' (1). Khi có mặt chất xúc tác Mn2+ có các phản ứng : KIO4 + Mn2+ ® KIO4' + Mn* (2) Mn* + RhB ® R' + Mn2+ (3) trong đó R' – dạng oxi hóa của RhB KIO4' –sản phẩm quá trình khử KIO4; Mn* - trạng thái xúc tác của Mn2+ (Mn3+ hoặc Mn4+) tạo phức với phen-. Giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh. Tốc độ phản ứng chung của hệ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2). Như vậy, tiến hành đo quang dung dịch RhB sẽ tính được nồng độ của Mn(II). Trên cơ sở đó, chúng tôi sẽ tiến hành các bước sau: - Khảo sát đặc trưng phổ của hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa RhB và KIO4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hệ phản ứng đó như: độ pH, thời gian và nhiệt độ phản ứng, nồng độ KIO4, nồng độ phen-, nồng độ RhB. - Khảo sát tác dụng xúc tác của Mn(II): xác định được giới hạn định lượng, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, sai số hệ thống. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. Đánh giá được độ thu hồi và cách khắc phục. - Ứng dụng phương pháp này vào phân tích mẫu giả và nước bề mặt. Kết quả được so sánh với phương pháp AAS. - Các kết quả được xử lý số liệu thống kê bằng phần mềm Minitab. 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (PA) và sử dụng nước cất hai lần. Dung dịch chuẩn gốc Mn(II): 1000 mg/l (Merk). Dung dịch Mn(II) 10mg/l: lấy 1ml dung dịch chuẩn gốc Mn(II) vào bình định mức 100ml, thêm 0,15ml HNO3 đặc, định mức đến vạch bằng nước cất sao cho pH dung dịch khoảng 2 – 3. Từ dung dịch Mn(II) 10mg/l, pha chế dung dịch Mn(II) làm việc hàng ngày là 100 µg/l có pH khoảng 2 - 3. Dung dịch RhB gốc 4.10-4 M: cân 0,0479g RhB (C28H31O3N2Cl), chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất . Dung dịch KIO4 gốc 0,01M: cân 0,5750g KIO4, chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất . Dung dịch phen- 0,01 M: cân 0,4950g phen- (C12H8N2), chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất. Từ dung dịch phen- 0,01M, pha dung dịch phen- hàng ngày sử dụng có nồng độ 2,5.10-4M. Dung dịch đệm axetat: pha dung dịch đệm từ dung dịch CH3COONa 0,5M (Ac-Na) và dung dịch CH3COOH 0,5M (Ac). Dung dịch đệm pH = 3,8: trộn dung dịch Ac-Na và dung dịch Ac theo tỉ lệ thể tích 12 : 88. Dùng máy đo pH kiểm tra lại và điều chỉnh cho thích hợp bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng. Để có dung dịch đệm với pH khác nhau, điều chỉnh từ dung dịch đệm pH = 3,8 bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng và kiểm tra bằng máy đo pH. Các dung dịch ion ảnh hưởng đến phép phân tích như Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Cl-, PO43-,… được pha chế để có nồng độ thích hợp từ dung dịch chuẩn gốc 1000mg/l (Merk). Dung dịch NH4SCN 2M: cân 15,202g NH4SCN, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hoà tan và định mức đến vạch bằng nước cất. Dung dịch chất che: dung dịch NaF 0,5M (cân 2,10g NaF, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất) và dung dịch citrat 0,5M (cân 14,71g natri xitrat, chuyển vào bình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh pH của dung dịch nằm trong khoảng 3 – 4). 2.2.2. Thiết bị Máy UV-VIS 1601 (Shimazu - Nhật) với dải đo 190 – 1100nm. Cuvet thạch anh dày 1,0cm. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS A800 (Perkin Elmer – Mỹ). Máy đo pH với cặp điện cực kép (Thermo Orion - Mỹ). Nồi điều nhiệt (Trung Quốc). Đồng hồ hẹn giờ. 2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH 2.3.1. Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25oC và 80oC 2.3.1.1. Phản ứng tiến hành ở 25oC Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có Dãy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 5.10-5M, Mn(II) 5ng/ml; KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có các chất như dãy trên nhưng không có Mn(II). Theo dõi tốc độ phản ứng từ lúc cho KIO4. Ngay khi thêm KIO4, định mức, lắc đều và nhanh chóng đưa dung dịch vào cuvet máy trắc quang và theo dõi đồng hồ đến giây thứ 30 ghi độ hấp thụ quang phụ thuộc vào thời gian (A – t) ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Dung dịch được đo đến giây thứ 120. Từ kết quả này xác định được giá trị tga = DA/Dt, DA = A30 – A120, A30 – độ hấp thụ quang ở giây thứ 30, A120 - độ hấp thụ quang ở giây thứ 120. Mn(II) được xác định theo tga. 2.3.1.2. Phản ứng tiến hành ở 80oC Nếu không có chất ức chế: Cũng hỗn hợp pha 2 dãy như trên nhưng có nồng độ phen- 10-5M và Mn(II) 3ng/ml. Sau khi cho KIO4, đưa bình vào nồi điều nhiệt, giữ ở 80oC trong vòng 8,5 phút. Lấy ra làm nguội nhanh đến nhiệt độ phòng. Nếu có chất ức chế: lấy vào ống nghiệm chịu nhiệt dung tích 10ml, dung dịch RhB 8.10-6M, phen- 10-5M, pH = 3,8; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10-4M, thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch khoảng 9,5 ml. Gia nhiệt dung dịch hỗn hợp ở 80oC trong thời gian 8,5 phút sau đó thêm NH4SCN 0,02M. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng. Chuyển vào bịnh định mức dung tích 10ml, thêm nước cất đến vạch và lắc đều. Đo độ hấp thụ quang của từng dung dịch ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Từ kết quả này xác định được giá trị DA = Anền – Acó Mn(II). Mn(II) được xác định theo độ hấp thụ quang DA. 2.3.2. Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có Dãy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC), Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M. Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng thêm các ion cản trở. Tính thời gian bắt đầu từ lúc cho KIO4. Tiến hành như quy trình 2.3.1.1, sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác và dung dịch có thêm các ion cản trở theo thời gian. Từ đó tính được tgaMn(II) và tgaion. Tiến hành như quy trình 2.3.1.2, đo được độ giảm hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác DAMn(II) và dung dịch có thêm các ion cản trở DAion so với mẫu nền. Từ các kết quả trên tính được sai số tương đối (%). 2.3.3. Quy trình xác định mẫu giả Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen-10-5M; F- 0,02M; Fe3+ 0,5.10-7M, Co2+ 2.10-7M, Ni2+ 10-6M, Zn2+ 2.10-6M , Cu2+ 6.10-6M, Pb2+ 2.10-6M, Cd2+ 5.10-6M, PO43- 10-4M; Mn(II) 1ng/ml; KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M. Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng không có Mn(II). Tiến hành như quy trình 2.3.1.2. Giá trị Mn(II) trong mẫu giả được xác định dựa vào độ giảm hấp thụ quang DA. 2.3.4. Quy trình phân tích mẫu thực tế Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu: mẫu được lấy vào đầy bình PE dung tích 1 lít, thêm 2ml HNO3 đặc vào bình (lượng mẫu tràn ra ảnh hưởng không đáng kể đến kết quả phân tích) sao cho mẫu đạt giá trị pH = 1 - 2. Vặn nắp bình và lắc đều. Mẫu được chuyển đến phòng thí nghiệm và phân tích ngay. Nếu không, phải bảo quản mẫu ở nhiệt độ dưới 4oC (có thể để trong vòng 1 tháng). Quy trình phân tích: Trung hòa mẫu bằng NaOH hoặc HCl loãng sao cho đạt độ pH = 3 – 4. Lượng mẫu lấy phân tích sao cho trong 10 ml dung dịch đo có Mn(II) nằm trong khoảng tuyến tính của phép đo. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 10-5M, F- 0,02M; mẫu chứa Mn(II); KIO4 6.10-4M. Phân tích mẫu theo quy trình trong mục 2.3.1.2. Xác định được Mn(II) dựa vào độ giảm hấp thụ quang DA. Phân tích Mn(II) theo phương pháp AAS: tiến hành quy trình phân tích Mn(II) như tiêu chuẩn EPA 243.1. 2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ Sai số tương đối (ER) ER = hay ER % = . 100% xi – giá trị đo được; m - giá trị thật hay giá trị đã biết trước Độ lệch chuẩn (S) với N là số thí nghiệm. Số bậc tự do trong trường hợp này là f =N-1. Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) RSD(%)=% Tương quan tuyến tính Dùng chuẩn Student với r là hệ số tương quan Pearson, n là số thí nghiệm , tchuẩn tra bảng ở P=0,95, số bậc tự do f=n-2. Nếu ttinh > ttra bang thì x và y có tương quan tuyến tính. Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng giá trị P ( Pvalue) và so sánh với độ không tin cậy . Thông thường nếu Pvalue<0,01 thì kết luận rằng hai biến có tương quan tuyến tính ở độ tin cậy 99%. Kết luận tương tự nếu Pvalue<0,05. Sai số hệ thống Tiến hành phân tích lặp lại N thí nghiệm từ mẫu chuẩn. và so sánh với t(P,f) với f=N-1 Nếu ttính < tbảng có thể kết luận không khác m hay phương pháp chỉ mắc sai số ngẫu nhiên tức là phương pháp có độ đúng chấp nhận được. Nếu ttính > tbảng thì phương pháp phân tích mắc sai số hệ thống. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thực hiện nội dung nghiên cứu trên, chúng tôi tiến hành các bước sau: 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM 3.1.1. Thí nghiệm sơ bộ Dung dịch RhB có màu đỏ tím. Các thí nghiệm định tính sự ôxi hoá RhB bằng KIO4 trong môi trường đệm axetat khi có Mn (II) làm chất xúc tác và o-phenanthrolin là chất hoạt hoá xúc tác cho thấy sản phẩm phản ứng có màu vàng nhạt. Như vậy có thể theo dõi tốc độ phản ứng oxi hóa RhB bằng cách theo dõi sự mất màu của RhB. Để tìm các đặc trưng của hệ màu, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm sau với dung dịch so sánh là nước cất. Theo tài liệu tham khảo [29], chúng tôi tiến hành đo quang dung dịch RhB 4.10-5M trong môi trường đệm pH = 3,8 được A = 2,4. Giá trị A quá cao nên độ giảm màu của RhB không còn tuân theo định luật Lambert Bia. Giảm nồng độ của RhB đi 5 lần đo được A = 0,75. Với nồng độ RhB sơ bộ, chúng tôi đã tiến hành ghi phổ của dung dịch RhB 8.10-6M ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao. Kết quả được trình bày ở hình 1, 2, 3. Đường 5 Đường 4 Đường 3 Đường 1,2 11,2 Hình 1. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25oC Đường 6 Đường 5 Đường 4 Đường 3 Đường 2 Đường 1 1 Hình 2. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 80oC Đường 5 Đường 4 Đường 3 Đường 2 Đường 1 Hình 3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thời gian ở nhiệt độ 25oC Đường 1: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8. Đường 2: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8 và KIO4 6.10-4M. Đường 3: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4 6.10-4M. Đường 4: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) và KIO4 6.10-4M. Đường 5: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC); Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4 6.10-4M. - Đường 6: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml và KIO4 6.10-4M (phản ứng trong 2 giờ ở 80oC để xảy ra hoàn toàn). Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở nhiệt độ thường, KIO4 hầu như không phản ứng với RhB. Khi nâng nhiệt độ lên độ hấp thụ quang của dung dịch giảm nghĩa là RhB cũng bị oxi hóa bởi KIO4. Khi có mặt Mn(II), đường A – t giảm dần chứng tỏ Mn(II) thúc đẩy quá trình oxi hóa. Khi có thêm phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ thường phải có nồng độ 5.10-5M mới có hiệu ứng. Nhưng ở nhiệt độ cao thì chỉ cần nồng độ 10-5M. Xét chênh lệch độ hấp thụ quang giữa đường 4 và đường 5. Ở 80oC, DA = 0,2; ở 25oC có DA = 0,03 chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ giảm màu của RhB nhanh hơn. Như vậy, thời gian, nhiệt độ, độ pH, nồng độ RhB, nồng độ phen-, nồng độ KIO4, nồng độ Mn(II) có ảnh hưởng đến sự mất màu của phản ứng oxi hóa RhB bằng KIO4. Nếu chọn điều kiện thích hợp, có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thường. 3.1.2. Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng Ký hiệu dung dịch RhB 4.10-4M là dung dịch A, dung dịch đệm axetat 0,15M có pH = 3,8 là dung dịch B, dung dịch phen- 2,5.10-4M là dung dịch C, dung dịch chuẩn Mn(II) 0,1mg/ml là dung dịch D và dung dịch KIO4. 10-2M là dung dịch E. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 7. Bảng 7. Giá trị độ giảm hấp thụ quang và tga của dung dịch khi thay đổi thứ tự phản ứng Thứ tự chất phản ứng tga Mật độ quang DA ABCDE 0,033 0,223 BCDEA 0,030 0,209 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) giữa các giá trị tga và DA là 6,7 và 4,0. Các giá trị này tương đối nhỏ. Như vậy, thứ tự phản ứng không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ở 25oC và 80oC. Để đồng nhất các thí nghiệm, chúng tôi chọn thứ tự cho thuốc thử là ABCDE để nghiên cứu. 3.1.3. Ảnh hưởng của pH Theo giả thiết mục 2.1, phản ứng (1) được tách thành 2 giai đoạn là (2) và (3). Trong phản ứng (2), IO4- ở dạng I7+ có thể bị oxi hóa thành các dạng I5+,I+, I-,... Ví dụ: IO4 + 2e + 2H+ ® IO3- (4) IO4- + 8e + 8H+ ® I- (5) Giả sử phản ứng mất màu xảy ra như sau: RhB + KIO4 ® KIO3 + RhB' trong đó RhB' là dạng oxi hóa của RhB. EIO4-/IO3- = EoIO4-/IO3- + 0,059/2.lg[IO4-][H+]2/[IO3-] Từ các phản ứng trên cho thấy, phản ứng oxi hóa khử RhB bằng KIO4 xảy ra trong môi trường axit yếu và phụ thuộc vào độ pH rất mạnh. Vì vậy phải khảo sát ảnh hưởng của ion H+ đến phản ứng. a) Ảnh hưởng của độ pH Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH thay đổi từ 3 - 5; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 8, 9 và biểu diễn trên hình 4, 5. Bảng 8. Giá trị tga của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi pH ở 25oC pH 3 3,4 3,6 3,8 4,0 4,4 4,6 5,0 tga 0,022 0,026 0,029 0,030 0,026 0,015 <0 <0 Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng ở 25oC Bảng 9. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi pH ở 80oC pH 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 5,0 DA 0,118 0,149 0,175 0,196 0,205 0,189 0,142 0,098 <0 <0 Hình 5. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng ở 80oC Nhận xét: - Khi pH cao hơn 3,8, nồng độ [H+] giảm, thế oxi hóa khử của IO4-/IO3- giảm làm giảm tốc độ giảm màu. Khi pH > 4,6, ion Mn(II) trong dung dịch có thể chuyển thành các dạng Mn(OH)x hoặc bị ảnh hưởng của oxi không khí, không tham gia xúc tác. - Khi pH < 3,8, cơ chế có thể không phải là IO4- bị khử thành IO3- nữa nên Mn(II) có thể bị oxi hóa thành các ion khác (không phải là Mn(III) hoặc Mn(IV)). - Khi pH càng cao, phen- tồn tại ở dạng đó. Nhưng khi pH thấp, có thể nguyên tử N trong phen- được đính kèm H+ làm cho khả năng tạo phức với Mn(III)/Mn(IV) kém. Vì vậy, ở các thí nghiệm sau, chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ở pH = 3,8. b) Ảnh hưởng của nồng độ đệm Pha dung dịch đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 1,5M từ dung dịch CH3COONa 1,5M và dung dịch CH3COOH 1,5M với tỉ lệ thể tích 12:88. Kiểm tra lại giá trị pH bằng máy đo và điều chỉnh cho phù hợp bằng HCl loãng hoặc NaOH loãng. Điều chế các nồng độ đệm khác nhau từ dung dịch có nồng độ đệm 1,5M. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm thay đổi từ 0,03 – 0,6M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 10, 11 và biểu diễn trên hình 6, 7. Bảng 10. Giá trị tga của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi nồng độ đệm ở 25oC Nồng độ đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60 tga 0,030 0,031 0,031 0,031 0,030 0,030 Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 25oC Bảng 11. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ đệm ở 80oC Nồng độ đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60 DA 0,198 0,203 0,201 0,189 0,142 0,125 Hình 7. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 80oC Từ hình vẽ trên cho thấy, ở nhiệt độ 25oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,6M. Ở nhiệt độ 80oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,36M, sau đó tốc độ bắt đầu giảm khi nồng độ đệm tăng. Đó có thể là do khi nồng độ đệm tăng, lực ion trong dung dịch tăng gây cản trở các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản ứng giảm. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,15M. 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Theo thí nghiệm sơ bộ, tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25oC rất chậm khi sử dụng phen- 5.10-5M và gần như không phản ứng khi sử dụng phen- 10-5M. Khi nâng nhiệt độ lên, tốc độ phản ứng tăng khi sử dụng phen- 10-5M và tăng mạnh khi sử dụng phen- 5.10-5M. Nếu để thời gian phản ứng càng dài thì độ hấp thụ quang giảm. Vì vậy chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến tốc độ phản ứng. Pha 2 dãy bình định mức 10ml sau: Dãy 1: RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10-4M. Dãy 2: có nồng độ các chât như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1.2 ở nhiệt độ từ 250C đến 900C. Kết quả được thể hiện trên bảng 12 và biểu diễn trên hình 8. Bảng 12. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ (0C) 25 30 40 50 60 70 75 80 85 90 DA 0,006 0,013 0,036 0,083 0,129 0,175 0,198 0,208 0,211 0,212 Hình 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản ứng Từ hình vẽ cho thấy từ 25 – 40oC, tốc độ phản ứng tăng chậm. Từ 40 - 750C, tốc độ phản ứng oxi hóa RhB tăng nhanh. Từ 75 - 900C, tốc độ phản ứng oxi hóa tăng nhưng tốc độ giảm màu tăng chậm. Điều này được lí giải do tốc độ phản ứng xúc tác tỉ lệ thuận với nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng tối ưu được chọn là 800C. Giữ các dãy bình phản ứng ở nhiệt độ 800C trong vòng từ 2 phút – 2 giờ. Làm nguội dung dịch. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch nền và dung dịch có Mn(II) xúc tác. Tính được DA. Kết quả thể hiện ở bảng 13 và biểu diễn tốc độ trên hình 9. Bảng 13. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi thời gian phản ứng Thời gian (phút) 2 4 6 7 8 9 10 120 DA 0,052 0,109 0,165 0,186 0,203 0,206 0,209 0,555 Hình 9. Ảnh hưởng của tốc độ phản ứng khi thay đổi thời gian phản ứng Từ hình vẽ cho thấy, trong khoảng thời gian từ 2 – 8 phút dung dịch mất màu nhanh. Từ 8 – 10 phút, dung dịch vẫn tiếp tục mất màu nhưng tốc độ mất màu không nhanh. Để phân tích ổn định và tránh mất nhiều thời gian, chọn thời gian phản ứng tối ưu là 8,5 phút. Nếu kéo dài thời gian phản ứng trong 2 giờ thì toàn bộ màu hồng của RhB bị biến mất, chỉ còn màu vàng của dạng oxi hóa RhB (màu vàng này có lmax = 480 nm). Để khống chế ảnh hưởng của thời gian sau khi làm nguội dung dịch, theo tài liệu [39], KSCN là chất ức chế tốt nhất khi cho vào dung dịch sau khi phản ứng. Ứng dụng điều đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất ức chế SCN- . Pha dãy bình định mức 10ml sao cho nồng độ các chất trong dung dịch là RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen- 10-5M; KIO4 6.10-4M. Tiến hành phản ứng các dung dịch khi không và có sử dụng chất ức chế theo quy trình xác định 2.3.1.2. Đo độ hấp thụ quang dung dịch có và không có chất ức chế ở lmax= 550 nm trong thời gian 10 phút. Kết quả thể hiện trên hình 10. Đường 1 Đường 2 Đường 1 Hình 10. Ảnh hưởng của chất ức chế theo thời gian Đường 1: không có chất ức chế SCN-. Đường 2: có chất ức chế SCN-. Từ hình vẽ cho thấy, sau thời gian 10 phút, độ hấp thụ quang của mẫu không có chất ức chế SCN- giảm theo thời gian có DA = 0,02. Độ hấp thụ quang của mẫu có chất ức chế không bị ảnh hưởng theo thời gian. Điều này có thể là do Mn(II) tạo phức với SCN- bền hơn nên không có trạng thái Mn*, Mn(II) không còn tác dụng xúc tác nữa. Vì vậy, trong các thí nghiệm sau chúng tôi có cho chất ức chế để độ hấp thụ quang không bị ảnh hưởng bởi thời gian. 3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4 Theo mục 2.1, giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh. Tốc độ phản ứng chung phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2). Vận tốc phản ứng (2) phụ thuộc vào nồng độ IO4- và Mn(II). Vì vậy, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KIO4 đến tốc độ phản ứng là rất cần thiết. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 14, 15 và biểu diễn trên hình 11, 12. Bảng 14. Giá trị tga của dung dịch khi thay đổi nồng độ KIO4 ở 25oC CKIO4.10-4 1 2 4 5 6 7 8 10 tga 0,004 0,010 0,024 0,030 0,031 0,029 0,026 0,023 Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4 đến tốc độ phản ứng ở 25oC Bảng 15. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ KIO4 ở 80oC CKIO4.10-4 1 2 4 5 6 7 8 10 DA 0,06 0,098 0,167 0,198 0,206 0,189 0,179 0,165 Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4 đến tốc độ phản ứng ở 80oC Từ hình vẽ cho thấy, khi KIO4 tăng từ (1 – 6).10-4M, tốc độ phản ứng tăng nhanh. Đạt cực đại tại nồng độ 6.10-4M, sau đó tốc độ phản ứng chậm dần. Vì vậy, chọn giá trị nồng độ KIO4 tối ưu là 6.10-4M. 3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hoá xúc tác phen- Từ thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi không có phen- nhưng có Mn(II) xúc tác, phản ứng xảy ra với tốc độ chậm. Nếu có phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Hiện tại vẫn chưa có tài liệu nào giải thích vai trò của phen-. Có thể lí giải như sau: Mn(II) tạo phức với phen- thành dạng [Mn(phen)3]2+, IO4- tác dụng với phức này tạo thành phức trung gian. Trong phức trung gian này có sự chuyển dịch electron từ Mn2+ sang IO4- (chuyển dịch nội phân tử), chuyển Mn2+ lên Mn3+ (trạng thái kích thích). Phức trung gian này phản ứng với RhB và chuyển về dạng phức của Mn2+ với phen-. Dạng phức này phụ thuộc vào nồng độ của phen-. Vì vậy cần khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phen- đến tốc độ phản ứng. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- có nồng độ thay đổi từ 2.10-6 – 10-4M ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M. Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II). Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 16, 17 và biểu diễn trên hình 13, 14. Bảng 16. Giá trị tga của dung dịch khi thay đổi nồng độ phen- ở 25oC Nồng độ phen-.10-5 1 2 4 5 6 8 10 tga 0,006 0,013 0,031 0,033 0,030 0,014 0,002 Hình 13 . Ảnh hưởng của nồng độ phen- đến tốc độ của phản ứng ở 25oC Bảng 17. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ phen- ở 80oC Nồng độ phen-.10-5 0,2 0,5 0,8 1 1,2 1,5 2 DA 0,052 0,107 0,194 0,208 0,175 0,085 0,026 Hình 14. Ảnh hưởng của nồng độ phen- đến tốc độ của phản ứng ở 80oC Ở 25oC, trong khoảng nồng độ phen- 10-5 – 4.10-5M, tốc độ phản ứng tăng, đạt cực đại tại 5.10-5M, sau đó giảm dần. Vì vậy chọn nồng độ phen- ở 25oC là 5.10-5M. Ở 80oC, trong khoảng nồng độ phen- 0,2.10-5 – 0,8.10-5M, tốc độ phản ứng tăng, đạt cực đại tại 10-5M, sau đó giảm dần. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ phen- 10-5M làm điều kiện tối ưu ở 80oC. 3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ RhB Theo mục 2.1, tốc độ phản ứng oxi hóa RhB bằng KIO4 được biểu thị bằng tốc độ giảm màu của RhB. Khi cố định tất cả các chất trong dung dịch, trong một khoảng nào đó thì nồng độ Mn(II) tỉ lệ tuyến tính với nồng độ RhB, nghĩa là tỉ lệ với độ màu của RhB. Vì vậy chúng tôi khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của RhB. Lấy vào dãy bình định mức 10ml để