Luận văn Tính chất catalaza của phức Ni(II) với Axetyl axeton

u không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ WO 2 vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)]. Sơ đồ cơ chế 1.5 (vận chuyển 2 electron) [LnMz+]+ H2O2 [LnM(z+2)+] +HO2- [LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+HO2-] [LnM(z+2)+] +2OH- [LnMz+] + H++ O2 Đặc điểm của cơ chế: -Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong môi trường phản ứng. -Tốc độ phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ [H2O2]. Tuỳ thuộc vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình. Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất. Thực tế, tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều. Vì vậy, để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được những thông tin đầy đủ và tin cậy nhất. Ngoài ra, tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn được biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các 27 phức chất trung gian hoạt động. Bên cạnh đó, nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có xuất hiện gốc tự do thì có thể khẳng định về vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình. I.2.3. Mối liên hệ giữa quá trình Catalaza và peroxydaza của phức chất - xúc tác. Theo các nghiên cứu cho thấy rằng[1,10]: Một phức chất LnM2 có hoạt tính Catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxyhoá cao OH, LnM(z + 1)+, LnM(z + 2)+,... , do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành sẽ oxyhoá. Nếu thêm vào trong các hệ Mz+-H2O2, Mz+- L-H2O2 một hợp chất hữu cơ -subtrate (S) thì dưới tác dụng của chất xúc tác là các ion kim loại mà phổ biến là phức chất của chúng, LnMz+, S bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O theo phản ứng: H2O2 + S P + H2O trong các hệ tương ứng: Mz+- H2O2-S, Mz+- L- H2O2-S. Quá trình này cũng được gọi là quá trình peroxydaza tương tự như quá trình oxy hoá S bằng H2O2 trong cơ thể sống. Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình oxy hoá S trong hệ MZ+- H2O2-S (thực tế chỉ có thể tiến hành với các hệ của ion Fe2+). Quá trình oxy hoá S dưới tác dụng của phức chất [LnMz+] ít được đề cập đến. Do vậy nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ Mz+-L- H2O2-S thực chất là giải quyết một cách có hệ thống, toàn diện và đồng bộ các vấn đề cơ bản thuộc về nền tảng lý thuyết của xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đồng thời đáp ứng được các yêu cầu mới của thực tiễn sản xuất hiện đại. Trên thực tế, có thể coi quá trình Catalaza là giai đoạn đầu của quá trình peroxydaza. Từ đó, có thể giả thiết cơ chế của quá trình peroxydaza sẽ tương tự như cơ chế của quá trình Catalaza trong các hệ tương đồng. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào từng quá trình cụ thể mà cơ chế của quá trình xúc tác 28 peroxydaza có sự thay đổi so với quá trình Catalaza tương ứng. Điều này đã được chứng minh bằng các công trình nghiên cứu [20, 22,24]. Như vậy, kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình Catalaza là cơ sở thuận lợi cho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp nhau trong quá trình peroxydaza. Ngược lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung về sự diễn biến của quá trình Catalaza theo cơ chế này hay cơ chế khác. I.3. ứng dụng thực tiễn của xúc tác oxyhoá-khử bằng phức chất Các công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể oxyhoá khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng có liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau. Xây dựng lý thuyết về xúc tác đồng thể oxyhoá khử băng phức chất và góp phần phát triển lý thuyết xúc tác chung. Đối với lĩnh vực xúc tác đồng thể oxyhoá khử cần phải nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện và sâu sắc, tích luỹ các số liệu về các vấn đề cơ bản mang tính mới khoa học, như đã được đề cập ở phần trên, để khái quát thành quy luật, thiết lập các nguyên lý cơ bản, xây dựng lý thuyết cho lĩnh vực này. Đặt cơ sở khoa học và thực nghiệm cho các quá trình công nghệ mới trong tương lai. Để đáp ứng xu hướng phát triển hiện nay cũng như do yêu cầu nghiêm ngặt về vấn đề môi trường, sinh thái, việc ứng dụng O2, H2O2 làm chất oxy hóa ngày càng được nghiên cứu nhiều nhằm tìm kiếm các giải pháp thay thế cho các quá trình sử dụng chất oxy hóa đắt tiền, độc hại (bicromat, permanganat, clo...). Trong tất cả các chất oxy hóa, chất đơn giản nhất và sạch nhất là oxy phân tử. Tuy nhiên, phản ứng của oxy phân tử với nhiều chất, đặc biệt là các chất hữu cơ thường khó thực hiện do: -Trong điều kiện thường O2 phân tử tồn tại ở trạng thái cơ bản (trạng thái triplet) có độ bền nhiệt động lớn, điều này có nghĩa là phản ứng của nó với hầu hết các hợp chất hữu cơ là các quá trình cấm spin. Vì vậy, mặc dù 29 phản ứng giữa O2 phân tử và các chất hữu cơ, ví dụ như hydrocacbon, thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng chúng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá rất cao. Và khi thực hiện rất khó điều khiển phản ứng, các sản phẩm thuận lợi nhất về mặt nhiệt động lại là CO2, H2O (trong những trường hợp nhất định, đây lại là các sản phẩm không mong muốn) - Các sản phẩm của quá trình oxy hoá sơ cấp thường dễ bị oxy hoá hơn chính những nguyên liệu ban đầu nên các phản ứng phải thực hiện ở độ chuyển hoá thấp và phải tuần hoàn nhiều lần chất phản ứng. - Phản ứng đơn thuần giữa O2 phân tử và các hợp chất hữu cơ thường rất ít chọn lọc. Trong thực tế, dù giá thành của H2O2 cao hơn, người ta lại sử dụng H2O2 thay thế cho O2 phân tử nhờ các ưu điểm: sản phẩm phụ của H2O2 là H2O- thuần khiết về mặt môi trường, việc sử dụng H2O2 có lợi hơn về mặt hiệu suất thể tích (số kg sản phẩm / 1 đơn vị thể tích hỗn hợp phản ứng trong 1 đơn vị thời gian). Song việc sử dụng H2O2 trong các quá trình oxy hoá vẫn gặp nhiều khó khăn do thực tế H2O2 không phải là một chất oxy hoá mạnh, khả năng oxy hoá của hợp chất này trong nhiều trường hợp vẫn còn bị hạn chế. Vì vậy, vấn đề đặt ra là cần phải hoạt hoá H2O2: bằng năng lượng nhiệt hoặc bằng năng lượng quang học, đặc biệt là bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp thích hợp [18,26, 30]. Các phản ứng xúc tác đồng thể oxyhoá - khử được sử dụng có hiệu quả để làm sạch hoá học, loại trừ các chất độc khỏi nước thải công nghiệp hoặc chuyển chúng thành nguyên liệu thứ cấp, hoặc thành các chất dễ tách bằng các phương pháp đơn giản [4, 8,12]. ở điều kiện bình thường, O2 với sự tham gia của các tạp chất vi lượng sắt, niken, crôm, được dùng để làm sạch nước thải có chứa các hợp chất của lưu huỳnh trong công nghiệp sản xuất xenlulôsunfat. 30 Dưới tác dụng của phức chất xúc tác, H2O2 được hoạt hóa dễ dàng ở điều kiện thường: H2O2 tương tác phối trí với phức LnM +z2 tạo phức trung gian hoạt động peroxo [LnM2H2O2]z+. Quá trình vận chuyển 2 điện từ, trong cùng một giai đoạn, từ các orbital d của 2 ion Mz+ sang orbital trống phải liên kết của H2O2 theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các MO làm giảm độ bền của liên kết O-O [1,2]. Hình 1.4. Hoạt hóa phân tử H2O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+] Kết quả của quá trình hoạt hóa H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian của quá trình. Đó là các tiểu phân hoạt động OH*, O −*2 , HO2 *... có khả năng oxy hoá rất mạnh ngay ở điều kiện thường nhiều hợp chất, nhất là các chất có vòng thơm. Một trong các ứng dụng quan trọng nhất của quá trình hoạt hóa H2O2 bằng phức chất là xử lý chất thải và bảo vệ môi trường. Đối tượng cần xử lý rất đa dạng nên trong thực tế đã có nhiều hướng giải quyết khác nhau, trong đó tập trung vào vấn để xử lý nước thải độc hại có chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, như các hợp chất có chứa phenol, lưu huỳnh...), đặc biệt là xử nước thải từ một số ngành công nghiệp (ví dụ công nghiệp giấy, công nghiệp dệt nhuộm..). Mz+ Mz+ dxy y x + + − − − + + − + + − − σp* 31 Các công trình [1,3,14] cho thấy phương pháp dùng phức chất xúc tác hoạt hóa H2O2 để chuyển hóa phenol đem lại nhiều hứa hẹn. Các hợp chất phenol có thể được chuyển hóa thành các sản phẩm như hydroquinon, quinon, các axit hữu cơ...tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Thậm chí, nếu chọn điều kiện và xúc tác thích hợp, các hợp chất này có thể oxy hóa sâu đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Vấn đề xử lý nước thải nhà máy giấy, trong đó thành phần chủ yếu của nước thải là lignin là một công việc khó khăn và phức tạp. Do cấu trúc hóa học của lignin rất phức tạp gồm nhiều nhóm đa chức liên kết bền với nhau trong phân tử polime. Để oxy hóa triệt để lignin, trước đây người ta vẫn sử dụng các chất oxy hóa là clo hoặc các hợp chất của clo. Tuy nhiên, việc xử dụng các chất oxy hóa này có nguy cơ tạo ra các hợp chất dẫn xuất clo độ hại hơn. Do vậy, việc thay thế clo và các hóa chất chứa clo bằng các chất oxy hóa sạch hơn như O2, H2O2, O3...có ý nghĩa rất quan trọng. Sử dụng H2O2 (hoặc O2) dưới tác dụng của phức chất xúc tác sẽ tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao như: *OH, HO2*,...có khả năng oxy hóa không chọn lọc các hợp chất. Đặc biệt, tiểu phân *OH được sinh ra trong quá trình hoạt hóa H2O2 sẽ tấn công vào các mạch vòng, có thể phá vỡ từng phần mạch vòng tạo thành các phân tử nhỏ. Chương II 32 Cơ sở thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu II.1. Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu. Để đạt được mục đích như đã nêu, dựa trên phần tổng quan chúng tôi chọn hệ xúc tác sau để nghiên cứu: H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 (1) H2O - Ni2+ - Acac - Hq - H2O2 (2) H2O - Ni2+ -Acac - Izopropylic - H2O2 (3) H2O - Ni2+ -Acac - Ac - H2O2 (4) II.1.1 Hoá chất nghiên cứu * Ion kim loại tạo phức Ni2+: Chọn ion Ni2+ làm ion tạo phức vì Ni2+(1s22s22p63s23p63d84s0) là ion kim loại chuyển tiếp có thể tham gia tạo phức chất tâm hoạt động của các xúc tác men trong cơ thể con người và động vật. Hơn nữa Ni2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau và số phối trí của Ni2+ có thể biến đổi từ 2 đến 6(nhưng thường là 4). do đó ta có thể dự đoán rằng phức chất nhân tạo giữa ion Ni2+ với ligan thích hợp ở điều kiện xác định sẽ là các chất xúc tác - mô hình tâm hoạt động của các chất xúc tác men trong hệ đã cho. * Ligan là Axêtyl Axêtôn: Axêtyl Axêtôn: C5H8O2 Axêtyl Axêtôn có khả năng tạo phức với ion các kim loại chuyển tiếp : Ni2, Co2+, Fe2+, Mn2+... Hơn nữa tác dụng xúc tác của phức chất hai nhân giữa Ni2+,Co2+, Fe2+, Mn2+... và (Acac) đối với các quá trình Catalaza, 33 peroxydaza, oxydaza đã được nghiên cứu kỹ trong nhiều công trình còn phức chất đơn nhân vẫn chưa được đề cập đến. * Các chất ức chế In. Các chất ức chế có đặc điểm là có phản ứng mạnh với các gốc tự do OH (cạnh tranh gốc tự do). Chất ức chế được chọn ở đây là : - Hidroquinon (Hq) C6H6O2. Khả năng tạo phức của Hq với ion kim loại chuyển tiếp yếu do dó nó ít làm ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Mặt khác Hq là chất ức chế đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế mạch gốc, tương tác mạnh với các gốc tự do *OH trong dung dịch hay chất oxy hoá mạnh; phản ứng này sẽ làm cho tốc độ oxy thoát ra giảm xuống. Do đó Hq được xem là chất ức chế cho phản ứng phân huỷ H2O2. λmax = 288 (nm).[4,6] - Indigocamin (Ind). Đối với ion kim loại chuyển tiếp : Fe2+, Ni2+... thì khả năng tạo phức của nó với Ind là rất yếu (pK<3) [4,9] nên sự có mặt của nó không làm thay đổi dáng kể thế oxy hoá khử của phức chất [1,12]. Mặt khác, Ind là chất khử nên nó có khả năng cạnh tranh để tương tác với các gốc tự do *OH làm cho tốc độ thoát O2 giảm xuống. Ngoài ra, Ind là hợp chất có mầu (thường được chọn là chất chỉ thị của phản ứng xúc tác) nên rất thuận lợi cho sự theo dõi tốc độ quá trình oxy hoá - khử theo tốc độ giảm mật độ quang của nó DInd tại đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 610 (nm).[4] - Axit Acorbic(Ac) C6H4O2(OH)4: là chất khử có tác dụng đặc thù với nhiều dạng gốc tự do khác nhau tuỳ thuộc vào độ pH của dung dịch. Ac có đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 288 (nm).[4] 34 * Chất oxy hoá H2O2: Chọn H2O2 là chất oxy hoá vì các nguyên nhân sau đây: - Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất, là mô hình thích hợp nhất cho vịêc nghiên cứu thiết lập quy luật động lực học và cơ chế của các qúa trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử phức tạp hơn nhiều. - Dưới tác dụng hoạt hóa của các phức xúc tác H2O2 sẽ trở thành chất oxyhoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do OH và O2 1( g)∆ thuần khiết về mặt sinh thái... - Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxyhoá - khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra hoặc xác định sự tiêu hao H2O2. ở điều kiện áp suất 760 mmHg và 250C, trong 100 gam nước có 0,003932 gam oxy hoà tan (~ 1,2.10-2 mol/lit) hoặc trong nước tự nhiên (sông hồ) 1,2.10-2 ữ 1,2.10-3 mol/lit. Với lượng hoà tan như vậy O2 có thể đóng vai trò chất oxy hoá mạnh dưới tác dụng hoạt hoá của phức chất ion kim loại chuyển tiếp thích hợp. Do đó, đối với hệ xúc tác đã cho sẽ được tiến hành kiểm tra ảnh hưởng của oxy không khí tan đến quá trình xúc tác oxy hoá. II.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. - Hoá chất được dùng có độ sạch PA. - Nước dùng pha dung dịch là nước cất tinh khiết. - Muối của kim loại chuyển tiếp được dùng là NiSO4.7H2O. - Điều chỉnh pH bằng dung dịch HClO4, NaOH. - Thiết bị ổn định nhiệt độ U10. - Máy khuấy từ "MM3M" - Máy đo pH: HI 931000. - Máy quang phổ UV − ViS • Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trên hình 2.1 35 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu 1. Bình phản ứng 6. ống dẫn khí 2. Dung dịch phản ứng 7. Sinh hàn 3. Cửa cho hoá chất và lấy mẫu 8. ống đo thể tích khí 4. Cửa đặt điện cực pH mét 9. Bình cân bằng áp suất 5. Cửa thoát khí 10. Điện cực của pH mét 11. Máy khuấy từ và con khuấy 36 II.1.3. Các phương pháp nghiên cứu Cần chọn và phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho phù hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề được nghiên cứu. Như đã biết ở phần tổng quan cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử cũng rất phức tạp và đa đạng. Để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác được chọn, cần phải nghiên cứu : - Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc) : xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò xúc tác (phức chất đơn nhân - đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí) các tiểu phân trung gian (phức chất trung gian hoạt động và không hoạt động). - Về mặt định lượng : Đòi hỏi phải biết được hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động, trong đó có gốc tự do : *OH, HO*2; (O2)∆g... với các chất có trong hệ. Vì vậy các vấn đề với các nội dung trên được giải quyết một phần nào đó trong đồ án này bằng các phương pháp. + Phương pháp động học : Cho phép xác định hệ xúc tác của phức xúc tác các biểu thức động học, tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác hoặc đa nhân (dựa trên cơ sở tính bậc phản ứng theo nồng độ của ion kim loại tạo phức và ligan) [20]. Xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của tất cả các chất trong hệ (phương pháp các chất cạnh tranh) [21]: nhằm phát hiện, chứng minh phát sinh (hay không phát sinh) gốc tự do *OH, HO2; O2;... thứ tự phát sinh các gốc, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ). Phương pháp các chất ức chế và các phương pháp của chất cạnh tranh rất có hiệu quả trong sự phát hiện ra các gốc tự do có nồng độ rất bé. Ví dụ: [*OH] ~ 10-12 ữ 10-10 (mol/l) 37 [HO*2] hoặc [O2] ~ 10-12 ữ 10-7 (mol/l) Nhiều quá trình do không sử dụng các phương pháp như vậy để nghiên cứu chi tiết đã dẫn tới các kết luận sai lầm về cơ chế của quá trình [1]. Các chất ức chế có hiệu quả và có khả năng cạnh tranh lẫn nhau để dành gốc tự do *OH. Khi cho lượng nhỏ mỗi chất ức chế này (10-5 ữ10-4 mol/l) vào môi trường phản ứng, tốc độ của quá trình xúc tác bị giảm đi (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn khi có sự xuất hiện của chu kỳ phản ứng (khi lượng chất ức chế đã bị phản ứng hết với gốc tự do). Tốc độ quá trình xúc tác lại nhanh chóng đạt giá trị gần như khi không có mặt chất ức chế - dấu hiệu đặc trưng của cơ chế mạch gốc. Phương pháp cạnh tranh được coi là đơn giản, thuận tiện và hiệu quả nhất để xác định hằng số tốc độ của các giai đoạn, thiết lập định lượng cơ chế của quá trình xúc tác [1,2,7]. Phương pháp này được dựa trên phản ứng cạnh tranh giữa các chất Ind, Hq, Ac, H2O2... giành gốc tự do (ví dụ : *OH). Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử: Phương pháp dãy đồng phân tử Phương pháp đường cong bão hoà. Phát hiện và chứng minh sự phát sinh hay không phát sinh gốc tự do HO*, HO2*..., thứ tự phát sinh trước, sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ). Đối với xúc tác phức chất đồng thể oxy hoá khử, để phát hiện sự tồn tại của gốc tự do người ta còn có thể sử dụng phương pháp cộng hưởng từ electron với giới hạn nồng độ, thí dụ: [HO*] ≥ 10-7 mol/l; [HO2*] ≥ 10-6 mol/l. Nhưng ở điều kiện diễn ra quá trình Catalaza và peroxydaza thì: [HO*] 38 ~ 10-12 ữ 10-10 mol/l; [HO2*] ([O2*] ) ≈ 10-12 ữ 10-7 (mol/l), do đó phương pháp cộng hưởng từ bị hạn chế. Trong trường hợp này phương pháp dùng các chất ức chế và chất cạnh tranh tỏ ra rất có hiệu quả, không chỉ phát hiện mà còn xác định được lượng các gốc tự do. Khi cho lượng nhỏ mỗi chất ức chế này (10-5 ữ10-4 mol/l) vào môi trường phản ứng, tốc độ của quá trình xúc tác bị giảm đi (trường hợp chất ức chế yếu) hoặc bị kìm hãm hoàn toàn khi có sự xuất hiện của chu kỳ phản ứng dung dịch khi lượng chất ức chế đã bị phản ứng hết với gốc tự do). Tốc độ quá trình xúc tác lại nhanh chóng đạt giá trị gần như khi không có mặt chất ức chế. Phương pháp cạnh tranh được coi là đơn giản, thuận tiện và hiệu quả nhất để xác định hằng số tốc độ của giai đoạn dựa trên phản ứng cạnh tranh giữa các cơ chất (S), chất ức chế (In), H2O2..., dành gốc tự do HO* và tạo thành các sản phẩm trung gian P1, P2, P3, P4...Giả sử, đối với hệ: H2O - Co2+ - Acry – S - H2O2 – In sẽ có các phản ứng cạnh tranh gốc tự do HO* như sau: Izopropylic +.OH P1 ; W1 = k1. [Lm]0.[. OH]0; k1= kIzo + OH= ? (2.1) Ac +.OH P2 ; W2 = k2. [Ac]0.[. OH]0; k2= 7.2.109l/mol.s (2.2) H2O2 +.OH P3 ; W3 = k3. [H2O2]0.[. OH]0; k3= 3.107l/mol.s (2.3) Acac +.OH P4 ;W4 = k4. [Acac]0.[. OH]0; k4= 7.2.109l/mol.s (2.4) o ooo s S AcacKOHKAcK K aa C ][ ...][][][*1 42232 1 ++ += ∆ (2.5) Trong đó: ∆Cs: Là biến thiên nồng độ của chất cạnh tranh-substrate (S) khi có mặt chất ức chế. k2 k3 k4 k1 39 a: Là hệ số kinh nghiệm giống nhau đối với tất cả các chất được nghiên cứu ở các điều kiện thực nghiệm không đổi. Nếu ký hiệu: ;1 SC y ∆ = 1K ab = ; o ooo S AcacKOHKAcKx ][ ...][][][ 42232 ++= Phương trình (2.5) có dạng: y=ax+ b (2.6) Từ phương trình (2.6) ta có thể xác định đựoc hằng số tốc độ k1 bằng các phương pháp sau: * Phương pháp đồ thị: ở cùng một thời điểm và ở nồng độ cho trước của S, H2O2..., cần xác định thực nghiệm các biến thiên ∆CS tương ứng với mỗi giá trị nồng độ của chất ức chế [In]o được cho vào hệ xúc tác, nghĩa là thu được các cặp giá trị x và y tương ứng. Xây dựng đồ thị của phương trình đường thẳng (2.6) sẽ xác định được các giá trị a và b và do đó tính được K1. * Phương pháp bình phương bé nhất: Các gía trị a và b ở phương trình (2.6) được xác định theo công thức: ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ − − = 22 2 )( xxn xyxyx a ; ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ − − = 22 )( xxn yxxyn b (2.7) Từ đó ta tính được K1= a/b. Dưới đây là các sản phẩm tương ứng P1, P2, P3... Ind + *OH P1 In + *OH P2 H2O2 + *OH P3 Quá trình xúc tác được tiến hành trong bình phản ứng được ổn nhiệt (hình 2.1). Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi (30 -+ 0,10C) nhờ máy ổn nhiệt. Đối với tất cả các hệ xúc tác ta được nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành theo trật tự sau : Cho vào bình phản ứng dung môi H2O các dung dịch k1 k2 k3 40 H4L; Ni+2 và các chất ức chế(nếu có); Để điều chỉnh pH cần thiết của hỗn hợp phản ứng ta dùng dung dịch NaOH và HClO4 đậm đặc. Khi đã đạt được pH xác định, hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy từ 2-3 phút, sau đó cho H2O2 vào hỗn hợp và thời điểm bắt đầu cho được coi là mốc bắt đầu xảy ra quá trình. Khi ta theo dõi tốc độ quá trình phân huỷ H202 trong các hệ được đo thể tích oxy thoát ra V02(ml) sinh ra đọc trên Buret khí ở mỗi thời điểm 1phút. Cho phép đo lặp đi lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình của V02. Số liệu thu được cho phép xây dựng các đường cong động học phụ thuộc V02 vào t dạng tổng quát như hình 2.2. Từ đó tính ra tốc độ phản ứng WO 2 . Hình 2.2 Dạng tổng quát các đường cong động học W02- t. Trên cơ sở đó tính được tốc độ qúa trình xúc tác phân huỷ H202 dựa vào công thức dưới đây W02 = ddo O VV V .. 0 2 2 τ∆ ∆ (mol.-1.giây-1) (II-2) Trong đó : ∆τ :khoảng thời gian giữa hai thời điểm đo thể tích oxy thoát ra(phút). ∆V: Sự biến đổi thể tích oxy trong khoảng thời gian ∆τ(ml) VO2 1 2 3 t (ph) ∆V ∆t 41 Vdd = 30: Tổng thể tích hỗn hợp phản ứng (ml). V 0 2O = 24,9: Hệ số chuyển tiếp thể tích O2 ở điều kiện tiêu chuẩn. Trên cơ sở xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgW02 vào -lgCi xác định bậc phản ứng ni theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i như được biểu thị trên hình 2.3. Hình 2.3: Sự phụ thuộc -lgW02 vào -lgCi Kết quả của quá trình nghiên cứu dựa trên các phương pháp đã nêu ở trên sẽ được trình bày chi tiết trong chương sau. −lg ∆WO2 -lgCo,i α −lg ∆C0,i −l g ∆ W O 2 42 Chương 3 Kết quả và thảo luận 3.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Ni2+ và các ligan với nhiều mục đích khác nhau như phân tích định lượng, phân tích vi lượng, chiết tách... do mục đích trong nghiên cứu này là sử dụng phức chất làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2 và oxy hoá các hợp chất hữu cơ nên việc xác định và chứng minh khả năng tạo phức chất xúc tác có độ bền thích hợp giữa Ni2+ và ligan trong điều kiện phản ứng là rất quan trọng. Nếu phức chất quá bền hoặc không bền đều không đạt yêu cầu xúc tác (không có hoạt tính xúc tác). Phần này, tôi sẽ trình bày kết quả nghiên cứu chứng minh sự tạo phức chất xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử và phương pháp động học. 3.1.1. Sơ bộ quá trình nghiên cứu Catalaza trong hệ. H2O – Acac – H2O2 (1) H2O – Ni2+ – H2O2 (2) H2O – Ni+2 - Acac – H2O2 (3) Như ta đã biết, các phức chất đa nhân hydroxo của Ni2+ được tạo thành chỉ khi [Ni2+] > 5.10-3M. Hoạt tính xúc tác của các hệ trên được nghiên cứu trong trường hợp khi chưa có Ni2+ (hệ 1), sau đó so sánh kết quả thu được với trường hợp có Ni2+ nhưng không có ligan Acac (hệ 2) trong trường hợp có cả Ni2+ và Acac (hệ 3). để tránh hiện tượng thuỷ phân các thí nghiệm được tiến hành tại điều kiện. Ni2+ = 1.10-4M [Acac] = 6.10-3M [H2O2] = 10-1M pH = 11 43 Kết quả nghiên cứu sự biến đổi thể tích oxy thoát ra V02 theo thời gian (t) trong các hệ (1);(2);(3) được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1. Bảng 3.1: Sự biến đổi thể tích oxy thoát ra trong các hệ (1);(2);(3). t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 V02 (1) 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 (ml) (2) 0 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 (3) 0 0.9 2.1 3.5 4.7 5.9 7.2 8.5 9.8 11 12.1 13.3 14.6 Kết quả ở bảng 3.1. còn được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình 3.1: 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2 4 6 8 10 12 14 16 t(s) Hình 3.1: Sự biến đổi V02 trong ba hệ (1); (2); (3) theo thời gian. Từ các kết quả thu được cho thấy: ở hệ (1) và hệ (2) khi cho thêm Acac hoặc Ni2+ vào hệ thì thể tích khí oxy thoát ra gần như không thay đổi theo thời gian, đường số (1) và (2) gần như đường thẳng (tốc độ phân huỷ H2O2 rất nhỏ xấp xỉ bằng 0), chứng tỏ bản thân Acac và Ni2+ không có khả năng xúc tác. Còn ở hệ (3), khi cho hỗn hợp Acac và Ni2+ thì thể tích khí thoát ra rất mạnh so với hai hệ đầu. Điều này chỉ có thể giải thích là do Acac và Ni2+ tạo thành phức chất có khả năng xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2, nên tốc độ phản ứng tăng và tốc độ thoát khí ra lớn. 3 2 1 V02 (ml) 44 3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Acac - Ni2+ Về mặt thực nghiệm, chúng tôi đã chứng minh sự hình thành phức chất giữa Acac và Ni2+ bằng các phương pháp : phổ hấp thụ electron phân tử, dãy đồng phân tử, đường cong bão hoà. • Phương pháp