Luận văn Tính chất peroxydaza của phức Fe(II) với Dietylentriamin

SR, SL) Sự có mặt của ligan trong các hệ này làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất phân huỷ H2O2 và oxi hoá cơ chất S trở lên phức tạp hơn nhiều. Do đó có thể dẫn tới sự thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chất của quá trình. Chính vì sự phức tạp đó cho nên đến nay dù đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình oxi hoá S (SR, SL), nhưng phần lớn các công trình đó chỉ dừng lại ở mục đích nghiên cứu nâng cao hiệu quả của phức chất xúc tác qua việc xác định các nồng độ tối ưu của các chất phản ứng, các điều kiện tối ưu của quá trình khi không nghiên cứu cơ chế của quá trình các nguyên nhân dẫn đến hoạt tính và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác. Để phù hợp với thực tế hiện nay, nghiên cứu quá trình peroxydaza phải giải quyết các vấn đề: - Xác định cấu tạo, thành phần, thế oxi hoá - khử, nồng độ của tất cả các dạng phức chất được tạo thành trong hệ, trong đó cần xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác, sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH. -35- - Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành các dạng phức chất trung gian hoạt động như: phức chất peroxo [LnMz+H2O2SL],; nếu [LnMz+] chưa bão hoà phối trí và nếu [LnMz+] đã bão hoà phối trí. - Nghiên cứu sự phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận chuyển electron hoặc một hoặc hai electron, cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, từ đó chứng minh sự hình thành, phát sinh của các gốc tự do trong hệ, sự tạo thành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất,.. - Thiết lập các biểu thức thực nghiệm tốc độ ban đầu của quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ (WtnS), xác định sự phụ thuộc của WtnS vào các yếu tố động học từ đó xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình xúc tác. - Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết. - Trên cơ sở tổng hợp các kết quả thu được, thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza, biểu thức động học của quá trình theo cơ chế rồi so sánh với thực nghiệm. Từ đó xác định bậc phản ứng đối với các cấu tử trong hệ. Các nghiên cứu gần đây đã đưa ra được một số nguyên nhân quan trọng ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza. 1.8. Cấu tạo của phức chất xúc tác Các đặc trưng của phức chất xúc tác như: bão hoà hoặc chưa bão hoà phối trí, số vị trí phối trí tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp của ion trung tâm Mz+, khả năng tương tác phân tử và vận chuyển electron của L, độ bền của phức chất xúc tác,ảnh hưởng đến khả năng tham gia phối trí của cơ chất S, của H2O2, ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình là nội cầu hay ngoại cầu, vận chuyển 1 hay 2 electron, ảnh hưởng đến khả năng tạo thành các phức trung gian hoạt động, dẫn đến sự hình thành các phức trung gian hoạt động khác nhau trong dung dịch, -36- 1.8.1. ảnh hưởng của ion trung tâm * Bán kính và điện tích ion: Trong các phức của kim loại nhóm A (nhóm có vỏ giống khí trơ) lực liên kết tĩnh điện chiếm ưu thế trong phức dẫn đến độ bền của phức này trong sự gần đúng hoàn toàn xác định theo định luật Culong. Vì vậy các ion nếu có cùng điện tích nhóm A, độ bền của phức giảm khi bán kính của phức tăng. Với các ion có bán kính gần bằng nhau độ bền của phức tăng khi điện tích tăng. Ví dụ: Các ion có bán kính xấp xỉ nhau độ bền của phức tăng theo chiều sau: Na+< Ca2+ < Y3+< Th4+. * Thế ion hoá và độ âm điện của ion trung tâm: Ion trung tâm sau khi mất điện tử có khả năng giữ điện tử của các phối tử. Do đó I tăng khả năng hút electron cũng tăng. Quan hệ giữa khả năng tạo phức với thế ion hoá như sau: [9] lgK = C1. (I - C2). Trong đó C1, C2 là hằng số phối tử không phụ thuộc vào ion kim loại. * Cấu hình điện tử của ion trung tâm: Trong một dãy các kim loại chuyển tiếp đối với các phối tử như nhau độ bền phức tuân theo một dãy đặc trưng (dãy Iving Williams): Mn < Fe < Co < Ni < Cu < Zn. Điều này được giải thích bởi sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường phối tử. Năng lượng bền hoá thay đổi do cấu hình của ion trung tâm thay đổi. 1.8.2. Bản chất của ligan Ligan làm tăng hoạt tính xúc tác của dung dịch: tăng độ bền thuỷ phân của dung dịch, làm thay đổi thế oxi hoá khử của ion trung tâm, Độ bền của liên kết phối trí với Mz+ ảnh hưởng đến khả năng phối trí tiếp theo của các chất tham gia phản ứng do đó ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình. Điện tích và độ lớn của nguyên tử phối trí ảnh hưởng đến độ bền của phức. Các thông số này sẽ xác định độ mạnh của khả năng cho điện tử của phối tử. Khả năng nhận điện tử từ các orbital kim loại đã bị chiếm cũng liên -37- quan đến độ bền của phức và cơ chế của quá trình. Liên kết π này thường gặp ở các nguyên tử phối trí thuộc chu kỳ lớn. Với các loại ligan khác nhau có thể dẫn tới những cơ chế khác nhau của quá trình xúc tác, cơ chế phân tử - ion hay cơ chế gốc, cơ chế nội cầu hay ngoại cầu (nếu ligan có khả năng vận chuyển electron). 1.8.3. Bản chất của cơ chất Nếu cơ chất có tính chất ligan, có khả năng tạo phức chất đủ bền với Mz+, làm thay đổi cấu trúc electron của Mz+ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện hoá của nó như thế oxi hoá khử, độ âm điện,...Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá S có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu. Cơ chất thuộc loại này có thể là lumomagnezon, alizarin, pyrocatechin, Sơ đồ cơ chế 1.7: 1. [LnMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2] 2. [LnMz+ H2O2] + SL [SLLnMz+ H2O2] 3. [SLLnMz+ H2O2] [LnMz+] + P + 2OH- Nếu các cơ chất chỉ có tính chất của một cơ chất thuần tuý nghĩa là chỉ tạo phức chất yếu hoặc không tạo phức với Mz+, ví dụ như Indigocarmin, rượu,thì sự có mặt của S không làm thay đổi tính chất của Mz+. Do đó cơ chế của các hệ Mz+-L-H2O2 và Mz+-L-H2O2-S (SR) về cơ bản là không thay đổi. S bị oxi hoá trong phản ứng theo cơ chế ngoại cầu. 1.8.4. Điều kiện phản ứng ảnh hưởng của áp suất: Trong thực tế thì tất cả các trường hợp của cân bằng thường được nghiên cứu ở áp suất thấp. Tuy nhiên, trong nhiều điều kiện thực tiễn sản xuất thường diễn ra ở áp suất cao do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến quá trình là cần thiết. Việc tăng áp suất thường dẫn đến tăng tốc độ phản ứng theo chiều làm giảm số mol khí. Nhìn chung thì tăng áp 2e 2e -38- suất sẽ dẫn đến việc tăng sự phân ly của các chất điện ly yếu trong đó có cả các phức chất. Ví dụ: Hằng số bền của phức [FeCl6]2+ bị giảm đi gần 20 lần khi áp suất tăng từ 0.1 ữ 2.000 at. ảnh hưởng của nhiệt độ: Mối quan hệ giữa năng lượng tự do tạo phức chất và hằng số bền của nó được mô tả bằng phương trình: ∆G = - RT lnβ = -2,303.R.T.lgβ Mặt khác có thể biểu diễn năng lượng tự do theo entanpi và entropi: ∆G = ∆H - T. ∆S Từ các phương trình trên có thể thấy sự phụ thuộc của các quá trình tạo phức vào nhiệt độ. Sự thay đổi của nhiệt ảnh hưởng đến tất cả các yếu tố bên ngoài và vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp. Trong quá trình phản ứng cần thiết nhất là phải xác định được các điều kiện tối ưu của quá trình để phức xúc tác có hoạt tính cao nhất, quá trình diễn ra theo chiều hướng có lợi nhất. 1.9. Mối liên hệ giữa cơ chế hoạt động của quá trình Catalaza và Peroxydaza của phức chất xúc tác đồng thể Các kết quả nghiên cứu cho thấy: một phức chất LnMz+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxi hoá cao như OH., LnM(z + 2)+ sinh ra do quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 sẽ oxy hoá các cơ chất được đưa vào hệ: Trường hợp trong các hệ M z+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza với sự phát sinh gốc tự do OH. - Sơ đồ cơ chế 1. 4: Nếu cho cơ chất thuộc loại SR vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, chỉ khác là có thêm giai đoạn đứt mạch do quá trình oxy hoá: -39- SR + OH . → P Nếu cơ chất là SL thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL không còn diễn ra theo cơ chế mạch gốc nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử - ion trong nội cầu phức chất như biểu thị ở sơ đồ cơ chế 1.6. Trường hợp trong các hệ M z+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, không phát sinh gốc tự do - Sơ đồ cơ chế 1.3 Nếu cơ chất là SR thì hoạt động peroxydaza của phức chất cũng diễn ra theo cơ chế phân tử - ion như sau: Sơ đồ cơ chế 1.8: 1. [LnMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2] [LnM(z+2)+] + 2OH- 2. [LnM(z+2)+] + S (SR) → [LnMz+] + P Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza 1.3 và peroxydaza 1.8 là ở giai đoạn (2). Nếu cơ chất là SL, thì quá trình peroxydaza cũng diễn ra theo cơ chế phân tử -ion, nhưng có sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động [LnM z+H2O2SL], trong đó SL bị oxi hoá trong nội cầu như trong cơ chế 1.6. Trường hợp trong các hệ Mz+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình - gốc -ion sơ đồ cơ chế 1. 5. Khi có mặt cơ chất không kể là SL hay sự SR sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế chu trình - gốc - ion không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì LnM(Z+2)+ được sử dụng để oxi hoá cơ chất theo cơ chế phân tử -ion: Nếu cơ chất là SR thì cơ chế hoạt động peroxydaza sẽ là: Sơ đồ cơ chế 1.9: 1. [LnMz+] + H2O2 → [LnM(z+2)+] + 2OH- 2. [LnM(z+2)+] + SR → [LnMz+] + P Nếu là SLthì cơ chế hoạt động peroxydaza sẽ là: Sơ đồ cơ chế 1.10: -40- 1. [LnMz+] + SL → [LnMz+SL] 2. [LnMz+SL] + H2O2 → [LnM(z+2)+SL] + 2OH- 3. [LnM(z+2)+SL] → [LnMz+] + P Vậy, từ quá trình catalaza căn cứ vào bản chất của cơ chất, ta có thể xây dựng được cơ chế nguyên tắc của quá trình phản ứng peroxydaza trong các hệ. Ngược lại việc khẳng định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung xác đáng để khẳng định sự diễn biến của quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế này hay cơ chế khác. Như vậy, - Sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp và phối tử thường dẫn đến sự thay đổi tính chất hoá lý của ion trung tâm, S, H2O2,từ đó làm thay đổi hoạt tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng đến quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác. - Các quá trình xúc tác phức có thể diễn ra ở điều kiện miền nhiệt độ thấp, áp suất thấp, trong dải pH rộng từ môi trường axit tới môi trường kiềm mà các ion kim loại ở dạng tự do không thể thực hiện được. - Cơ chế của quá trình xúc tác là rất phức tạp, phản ứng có thể thực hiện theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu, có thể theo cơ chế mạch gốc hoặc cơ chế phân tử - ion. Bởi vậy, để nghiên cứu quá trình xúc tác cần phải kết hợp nhiều phương pháp, nghiên cứu trên nhiều mặt động học, nhiệt động học, cơ chế,...thì mới có thể xây dựng được cơ chế của quá trình. Tiếp theo sẽ xét đến phương pháp để nghiên cứu quá trình xúc tác. -41- Chương 2 Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1. Các hệ xúc tác được chọn nghiên cứu Để đạt được mục đích nghiên cứu tôi đã chọn các hệ xúc tác sau: Hệ 1: H2O - Fe2+- DETA – Ind – H2O2 Hệ 2: H2O - Fe2+- DETA – Ind – In - H2O2 In là các chất ức chế Hq; Ac... 2.2. Hoá chất * Ion kim loại tạo phức Fe2+ - Cấu trúc electron: 1s22s22p63s23p63d64s04p0 - Bán kính ion: 1,26Ao - Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn V771.023 Fe/Fe0 =ϕ ++ Do các phân lớp bên ngoài là 4s, 3d, 4p có năng lượng xấp xỉ nhau và chưa bão hoà nên Fe2+ có khả năng lai hoá, tạo nhiều orbital trống. Do đó trong dung dịch Fe2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất với hằng số tương đối bền. Mặt khác ion Fe2+ có thể thay đổi số oxi hóa một cách thuận lợi bằng cách cho hoặc nhận thêm electron với một thế oxi hóa-khử thích hợp. Nên rất có khả năng phức chất nhân tạo giữa Fe2+ với ligan thích hợp sẽ là phức chất xúc tác tốt cho các quá trình oxi hóa cơ chất, quá trình phân huỷ H2O2. - Ion kim loại Fe2+ được pha từ muối Morh: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O * Ligan dietylentriamin (DETA) - Công thức cấu tạo: H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 - DETA là một bazơ, có khả năng tạo liên kết nhờ 3 cặp electron tự do của 3 nguyên tử N. -42- * Chất oxi hóa H2O2 Trong các hệ đã chọn thì H2O2 là chất oxi hóa tối ưu vì: - Phản ứng oxi hóa các cơ chất (S) bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất các kim loại chuyển tiếp sẽ thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa –khử. - Dưới tác dụng của các chất xúc tác H2O2 sẽ trở thành chất oxi hóa mạnh, nguồn phát sinh gốc tự do HO. và )(O g 1 2 ∆ thuần khiết về mặt sinh thái, có khả năng tương tác chuyển hoá nhiều loại hợp chất hữu cơ trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ, phân huỷ các chất hữu cơ độc hại trong quá trình xử lí chất thải công nghiệp, bảo vệ môi trường - Dùng H2O2 thuận lợi cho quá trình xúc tác oxi hóa –khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra (quá trình catalaza) hoặc sự thay đổi mật độ quang của cơ chất S mang mầu trong quá trình peroxydaza. * Cơ chất- chất khử: Indigocamin(Ind). - Công thức cấu tạo: NaO3S N H O N H SO3Na o Indigo-5,5’-đisufonat Natri Tại pH = 7 có đặc điểm sau: - Thế oxi hóa khử ϕ o = -0,025v - Hằng số tốc độ phản ứng với gốc HO. : k S+ HO. = 109 ữ 1010 mol-1.l - Hằng số tốc độ phản ứng với gốc HO2 . : k S+ HO2. = 102 ữ103 mol-1.l - Bước sóng hấp thụ cực đại : 612max =λ nm - Hệ số hấp thụ phân tử gam : =εmax 1,02.104 l.mol-1.cm-1 -43- Khả năng tạo phức của Ind với các ion kim loại chuyển tiếp là tương đối yếu, sự có mặt của Ind trong dung dịch không làm ảnh hưởng đáng kể đến thế oxi hóa khử của phức chất. Mặt khác Ind là chất có mầu nên được dùng làm chỉ thị mầu của phản ứng – thuận lợi cho quá trình theo dõi sự biến đổi mật độ quang tại 612max =λ nm. * Các chất dùng để điều chỉnh pH: dung dịch HClO4, NaOH loãng * Rượu C2H5OH và (CH3)2CHOH * Các chất ức chế (In) có hiệu quả và chỉ tương tác với gốc tự do HO. là Hyđroquinon (Hq), Axit ascorbic (Ac). Bảng 2.1. Tính chất đặc trưng của một số chất ức chế Chất ức chế K In + HO.2 mol-1.l KIn + HO. mol-1.l maxλ nm maxε l.mol-1.cm-1 Hq __ 1,2.1010 288 3.103 Ac __ 7,2.109 265 Tất cả các hoá chất được sử dụng trong hệ xúc tác nghiên cứu đều có độ sạch loại P.A, và được pha bằng nước cất hai lần. 2.3. Dụng cụ nghiên cứu - Máy đo pH loại Delta -320. - Máy đo mật độ quang trong vùng nhìn thấy được UV-Vis 752. - Máy khuấy từ M 10. - Thiết bị ổn nhiệt U 10. Hệ thống phản ứng được mô tả trên hình 1 2 3 4 5 6 7 8 Hot plate magnetic stir Hình 2.1. Thiết bị nghiên cứu quá trình xúc tác -44- 1- Máy khuấy từ 2- H2O từ máy ổn nhiệt đi vào 3- Con khuấy 4- Cửa cho và lấy hoá chất 2.4. Các phương pháp nghiên cứu Để nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả 3 vấn đề: nhiệt động học tạo phức, động học và cơ chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ kể trên đòi hỏi phải kết hợp có chọn lọc nhiều phương pháp vật lí và hoá lí thích hợp với điều kiện xúc tác, nội dung của mỗi vấn đề nghiên cứu. Như đã biết cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa –khử là rất phức tạp. Vì vậy ta cần nghiên cứu: - Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): Xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò xúc tác (phức đơn nhân, đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí, cấu tạo, độ bền, thế oxi hóa –khử.) các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do HO., HO2. ) cơ chế vận chuyển electron (một hay nhiều electron, nội hay ngoại cầu phối trí) - Về mặt định lượng: Xác định các hằng số tương tác của tiểu phân trung gian hoạt động như HO., HO2. với các cơ chất khác nhau. Các vấn đề trên được giải quyết bằng các phương pháp hoá lí thường dùng sau: -Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử. -Phương pháp động học: cho phép xác định các biểu thức động học tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác đơn nhân hoặc đa nhân từ đó xác định được bậc phản ứng, quy luật động học và các điều kiện tối ưu cho quá trình xúc tác. 5- Cửa để cho pH mét 6- pH mét 7- H2O đi tới máy ổn nhiệt 8- Nút cao su -45- -Phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh phát hiện, chứng minh sự phát sinh hoặc không phát sinh các gốc tự do HO., HO2. thứ tự phát sinh, trước, sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định định lượng khả năng phản ứng của chúng. 2.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu Thí nghiệm được tiến hành trong bình phản ứng có cấu tạo như hình 2.1. Dung dịch trong bình phản ứng được ổn nhiệt ở 30oC nhờ máy điều nhiệt có sai số ± 0,1oC, liên tục được khuấy đều nhờ máy khuấy từ. Kiểm tra pH bằng máy pH – meter vạn năng có độ chính xác 0,01 đơn vị. Tổng thể tích các chất tham gia phản ứng là 30 ml. Thứ tự tiến hành thí nghiệm như sau: Lần lượt cho vào bình phản ứng nước cất 2 lần, ligan DETA, dung dịch Fe2+, cơ chất Ind, khuấy đều và điều chỉnh pH đã xác định bằng dung dịch NaOH và dung dịch HClO4, khuấy đều 1-2 phút và cuối cùng cho H2O2. Thời điểm cho H2O2 được xem là bắt đầu cho quá trình oxi hóa Ind. Theo dõi tốc độ quá trình oxi hóa Ind bằng cách theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind tại bước sóng hấp thụ cực đại. Lấy mẫu trong bình phản ứng ghi giá trị mật độ quang tại các thời điểm 0’’; 15’’; 30’’; Dạng tổng quát đường cong động học như sau: Hình 2.2. Dạng tổng quát các đường cong động học xúc tác oxi hóa Ind t∆ t(s) D Do ∆ D -46- Từ đó xác định tốc độ phản ứng oxi hóa Ind theo công thức: WInd = d..t D ε∆ ∆ - Wo [mol.l-1.s-1] (2.1) Trong đó: - Wo là tốc độ phản ứng khi không có xúc tác. - ε là hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch Ind = 1,02.104 l.mol- 1.cm-1 - d là độ dày cuvet (bằng 1 cm). - ∆ D ứng với thời gian t∆ trên hình 2.2. Tiếp theo ta phải thiết lập đồ thị phụ thuộc của –lg (WInd) vào -lg(Ci); (Ci là nồng độ ban đầu của chất i). Sự phụ thuộc này có dạng y=ax+b. Hình 3.3. Xác định bậc phản ứng theo phương pháp đồ thị Dựa vào đồ thị trên ta có thể xác định được bậc phản ứng theo nồng độ chất i: n1 = tg α = a/b Với cách làm như trên phần kết quả được trình bày trong chương tiếp theo. α –lg –lg Ci -47- Chương 3 Kết quả và thảo luận Nhằm đạt được các mục đích đã đặt ra và để quá trình nghiên cứu có tính hệ thống chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các hệ từ đơn giản đến phức tạp theo các phương pháp đã nêu ở trên. 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức trong hệ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (3) 3.1.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức chất trong hệ (3) Để xác định bước sóng hấp thụ cực đại của phức chất giữa Fe2+ và DETA đã tiến hành đo D λ của DETA trong hệ (1a) và của phức chất tạo thành trong hệ (3) trên máy UV-VIS 752; cuvvet bằng thạch anh. Tiến hành thí nghiệm ở 30oC; pH = 3. - Hệ (3): H2O – Fe2+ - DETA, lấy [Fe2+]o =10-5M; [DETA]o = 5.10-5M - Hệ (4): H2O – DETA, lấy [DETA]o = 5.10-5M Kết quả ghi trong bảng 3.1 và trên đồ thị hình 3.1. Bảng 3.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của hệ (3) và (4) λ nm 322 324 326 328 330 332 334 336 338 340 D(3) 1,280 1,470 1,610 1,778 1,869 1,907 1,795 1,634 1,520 1,380 D(4) 0,804 0,863 0,913 0,940 0,968 0,949 0,854 0,722 0,640 0,545 D∆ = D(3)- D (4) 0,476 0,598 0,696 0,838 0,901 0,958 0,937 0,921 0,880 0,835 -48- 0.4 0.8 1.2 1.6 2 320 324 328 332 336 340 2 1 Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của hệ (4)- đường 1 và hệ (3)- đường 2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 320 325 330 335 340 Hình 3.2. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức Fe2+ - DETA Từ 2 đám phổ hấp thụ electron của hệ (3) và (4), xác định được phổ hấp thụ electron của phức chất giữa Fe2+ và DETA bằng cách lấy hiệu hai đám hấp thụ D∆ phức = D(3)- D (4). λ (nm) D∆ λ (nm) D -49- Kết quả cho thấy phức chất có phổ hấp thụ cực đại tại λ =332nm. Do đó bước sóng này được chọn để nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Xác định thành phần của phức chất tạo thành trong hệ (3) 3.1.2.1. Phương pháp dãy đồng phân tử Để nghiên cứu thành phần của phức chất trong hệ H2O – Fe2+ -DETA tiến hành xác định phổ hấp thụ electron phân tử của hệ ở pH= 3; toC= 30oC; [Fe2+]o + [DETA]o = 2.10-5M = const và thay đổi tỉ lệ oo 2 o ]DETA[]Fe[ ]DETA[ ++ . Kết quả thu được trong bảng 3.2 và đồ thị hình 3.3. Bảng 3.2. Phổ hấp thụ electron của phức tạo bởi Fe2+ và DETA [DETA]o105M 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 [Fe2+]o105M 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 oo 2 o ]DETA[]Fe[ ]DETA[ ++ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ∆ D332 0,007 0,116 0,219 0,312 0,404 0,490 0,392 0,306 0,212 0,107 0,001 0 0.2 0.4 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Hình 3.3. Phổ hấp thụ electron của phức chất phụ thuộc vào oo 2 o ]DETA[]Fe[ ]DETA[ ++ ∆ D332 . . . . . . . . . . . -50- Như vậy ta thấy phổ hấp thụ electron của phức chất đạt cực đại khi tỉ lệ oo 2 o ]DETA[]Fe[ ]DETA[ ++ = 0,5 hay [Fe2+] = [DETA]. Điều đó chứng tỏ rằng phức chất tạo thành giữc Fe2+ và DETA là phức đơn nhân, có thể đề xuất công thức ion phức là [Fe(DETA)] 2+. 3.1.2.2. Phương pháp đường cong bão hoà Để khẳng định thêm một lần nữa sự tạo phức giữa Fe2+ và DETA, tiếp tục nghiên cứu D∆ tại bước sóng λ =332nm của hệ H2O – Fe2+ -DETA tại pH =3; toC =30oC; [Fe2+]o = 10-5M= const, thay đổi [DETA]o. Kết quả thể hiện trên bảng 3.3 và đồ thị 3.4 Bảng 3.3. Phổ hấp thụ electron của phức tạo bởi Fe2+ và DETA [DETA]o105M 0 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,4 o 2 o ]Fe[ ]DETA[ + 0 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,4 ∆ D332 0,005 0,100 0,145 0,207 0,309 0,399 0,441 0,467 0,491 0,487 0,492 0,484 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Hình 3.4. Phổ hấp thụ electron của phức chất phụ thuộc vào o 2 o ]Fe[ ]DETA[ + o 2 o ]Fe[ ]DETA[ + ∆ D332 maxD∆ D∆ -51- Kết quả cho thấy phổ hấp thụ của phức đạt cực đại tại tỉ lệ o 2 o ]Fe[ ]DETA[ + = 1, nếu tiếp tục tăng [DETA] thì 332D∆ gần như không đổi. Điều đó chứng tỏ rằng phức tạo thành có thành phần theo tỉ lệ [DETA]/ [Fe2+] = , hay phức có công thức [Fe(DETA)]2+. Dựa vào kết quả thu được ở bảng 3.3, có thể xác định được hằng số bền của phức [Fe(DETA)]2+ như sau: Fe2+ + DETA [Fe(DETA)]2+ Kb Kb = ]DETA].[Fe[ )]DETA(Fe[ 2 2 + + hay Kb. [DETA] = ]Fe[ )]DETA(Fe[ 2 2 + + ⇔ lg ]Fe[ )]DETA(Fe[ 2 2 + + = lg Kb + lg [DETA] Trong thí nghiệm [Fe2+] = 1.10-5M = const, nên D∆ tỉ lệ thuận bậc nhất với [Fe(DETA)]2+. Do đó: lg D∆ = lg ]Fe[ )]DETA(Fe[ 2 2 + + = y; lg [DETA] = x; lgkb = a Thu được phương trình y = a + x với trong đó m là số thí nghiệm để đạt maxD∆ Bằng phương pháp bình phương cực tiểu, trên cơ sở lập trình bằng ngôn ngữ Pascal, đã tính được Kb = 1,33.106. Giá trị Kb cho thấy trong điều kiện nghiên cứu phức [Fe(DETA)]2+ tương đối bền. ∑x2∑y - ∑x ∑xy a = m∑x2- (∑x)2 -52- 3.2. Khảo sát sơ bộ vai trò xúc tác của các chất trong hệ (1) đến sự oxi hóa Ind Tiến hành thí nghiệm tại pH=3 và 30oC, với: [Fe2+]o=[DETA]o= 10-5M; [Ind]o=1,5.10-3M; [H2O2]o=2.10-3M. Các thí nghiệm xác định quá trình oxi hóa Ind bằng H2O2 được tiến hành trong các trường hợp có mặt của từng chất riêng rẽ và khi có mặt đồng thời cả Fe2+ và DETA. Các hệ sau được chọn để nghiên cứu: 5) H2O – Ind - H2O2 7) H2O – Fe – Ind - H2O2 6) H2O – DETA – Ind - H2O2 1) H2O - Fe2+ - DETA – Ind - H2O2 Kết quả nghiên cứu thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.5. Bảng 3.4. Biến đổi DInd612 theo thời gian trong các hệ nghiên cứu Hệ t(s) 5) H2O-Ind-H2O2 7) H2O-Fe- Ind-H2O2 1) H2O-Fe2+-DETA-Ind- H2O2 6) H2O-DETA-Ind-H2O2 0 1,250 1,250 1,250 15 1,250 1,240 1,105 30 1,250 1,240 0,955 45 1,250 1,232 0,845 60 1,250 1,226 0,746 75 1,250 1,221 0,677 90 1,250 1,209 0,590 105 1,250 1,200 0,544 120 1,250 1,192 0,515 135 1,250 1,186 0,486 150 1,250 1,186 0,469 165 1,250 1,174 0,445 180 1,250 1,160 0,440 -53- 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 30 60 90 120 150 180 2,3 4 5 Hình 3.5. Sự phụ thuộc DInd vào các hệ xúc tác Các đường: 2- Hệ H2O – Ind - H2O2 4- Hệ H2O - Fe2+ - Ind - H2O2 3- Hệ H2O – DETA – Ind - H2O2 5- Hệ H2O - Fe2+ - DETA – Ind - H2O2 Kết quả trên cho thấy với các hệ (5) và (6), thì DInd không thay đổi theo thời gian, điều đó được giải thích là do các chất trong hệ không có hoạt tính xúc tác. Trong hệ (7), thì DInd có giảm nhưng không đáng kể, chứng tỏ Fe2+ có khả năng xúc tác, nhưng rất kém. Với hệ (1), thì DInd giảm rất mạnh, điều đó chứng tỏ phức chất giữa Fe2+ và DETA có hoạt tính xúc tác rất tốt cho quá trình oxi hóa Ind bằng H2O2. 3.3. Nghiên cứu sự tạo phức trung gian giữa [Fe(DETA)]2+ với H2O2 3.3.1. Sự tạo phức peroxo trong hệ H2O – Fe2+ - DETA – H2O2 (8) Để nghiên cứu phức trung gian trong hệ (8), trước hết, xác định bước sóng hấp thụ cực đại của phức trung gian bằng cách đo phổ hấp thụ của 2 hệ sau ở pH = 3; to = 30oC với [Fe2+]o = [DETA]o = 10-5M; [H2O2]o=2.10-3M DInd612 t(s) -54- - Hệ (3): H2O – Fe2+ - DETA - Hệ (8