Luận văn Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp Terpin Hydrate từ tinh dầu thông

mọc tương đối nhanh, cây 15 tuổi trở lên có thể lấy nhựa, thời gian lấy nhựa từ 25 – 30 năm. Khả năng tái sinh tự nhiên tốt. Đặc điểm khác: Nhựa dùng để chế tinh dầu thông và tùng hương là nguyên liệu dùng trong y học, kỷ nghệ sơn, in, nước hoa, làm dung môi,... Phân bố tại Việt Nam: Bắc Bộ, Trung Bộ. 1.1.4 Thông đuôi ngựa:12 Hình 1.5 Thông đuôi ngựa Tên khoa học: Pinus massoniana Lamb. Thân: Cây gỗ lớn, có thể cao tới 40 m đường kính có thể trên 90 cm. Thân tròn, thẳng hình trụ. Vỏ màu sám hồng, nứt dọc, khi già bong mảng. Thân ít nhựa, nhựa thơm nhẹ. Phân cành cao. Lá: Lá hình kim, mọc cụm 2 lá ở đầu cành nhỏ, cành nhỏ mọc vòng xoắn ốc. Lá kim dài 15 – 20 cm, bẹ cành nhỏ dài 0,8 cm. Lá kim thường mềm, màu xanh vàng, cành non đầu lá thường có màu đỏ. Hoa: Nón đơn tính cùng gốc, nón đực hình bông đuôi sóc xếp sít nhau ở gần gốc chồi ngọn. Nón cái 3 – 5 cái thường mọc vòng trên đỉnh chồi ngọn. Phát triển trong 2 năm: năm đầu hình trái xoan, màu tím chuyển dần sang xanh, năm thứ hai hình trứng rộng. Có kích thước: cao 4 – 5 cm, rộng 2 – 3 cm, khi chín hóa gỗ. Cuống nón thường cong, dài 1 cm. Lá bắc không phát triển. Lá noãn phát triển thành các vẩy hóa gỗ, mặt vẩy hình quạt, trên mặt vẩy có gờ ngang nổi rõ, rốn vẩy hơi lõm và có gai. Hạt: Hạt có cánh, phát tán nhờ gió. Đặt điểm gỗ: Gỗ xấu, gỗ giác gỗ lõi phân biệt rõ, gỗ lõi màu nâu vàng, thớ gỗ thô phẳng, gỗ nhẹ (tỷ trọng 0,39 – 0,49 g/cm3). Gỗ chứa khoảng 62% là cellulose và có thể dùng để sản xuất giấy và sợi nhân tạo. Đặc điểm sinh thái: Cây ưa đất sâu, hơi chua, lạnh, nhiều nắng và độ ẩm cao, phân bố từ đồng bằng tới độ cao 2000 m, nhưng chủ yếu ở độ cao dưới 1200 m. Đặc điểm khác: Khai thác nhựa nhưng chỉ được tận dụng khai thác trước khi chặt hạ gỗ. Phân bố tại Việt Nam: Bắc Bộ (Đông Bắc). Từ nhựa thông sau khi chưng cất ta thu được hai sản phẩm chính là dầu thông và tùng hương. Tinh dầu thông: được trình bày rõ hơn ở phần sau. Tùng hương (rosin) thường được gọi là Collophane. Collophane là một chất rắn, dòn, màu vàng sáng (chất lượng tốt) hoặc sẫm (chất lượng kém). Collophane hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt ở nhiệt độ cao. Khi đun nóng kéo dài ở nhiệt độ 250 – 300oC trong điều kiện không có sự hiện diện của không khí, collophane bị phân hủy tạo thành các sản phẩm lỏng gọi là dầu collophane. Về thành phần hóa học, ngoài các acid nhựa nó còn chứa một lượng nhỏ các hydrocarbon, các chất tan trong nước. Collophane là một loại nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau: * Công nghiệp chất béo: Do khả năng thấm ướt tốt, nhiều bọt, hòa tan tốt các chất béo, giá thành vừa phải nên collophane được sử dụng cùng với các chất béo khác để nấu xà phòng. * Công nghiệp giấy: Collophane được dùng để chế keo phủ lên bề mặt giấy giữ cho giấy không bị nhòe mực và làm xấu màu sắc của mực. * Công nghiệp điện: Chế tạo các vật liệu điện, phối hợp với các loại nhựa khác để chế tạo sơn ngâm tẩm cách điện cho các dụng cụ điện. * Công nghiệp sơn: Chế tạo chất làm khô cho các loại sơn dầu. * Công nghiệp dược: Nấu cao dán nhọt. * Công nghiệp cao su: Chế vải sơn, phủ bóng cho các sản phẩm làm bằng cao su, cho thêm vào cao su để tăng độ đàn hồi. * Công nghiệp dầu mỏ: Chế tạo chất bôi trơn đặc quánh. * Công nghiệp dệt: Chế tạo các chất cắn màu dùng cho quá trình nhuộm.  * Công nghiệp xây dựng: Nâng cao tính chất cơ học của đá xây dựng và các công trình bằng bê tông. 1.2 TỔNG QUAN VỀ TINH DẦU THÔNG, α-PINENE VÀ TERPIN HYDRATE 1-4, 6-9, 14 1.2.1 Tinh dầu thông 6-8 Tính chất hóa lý: Trạng thái vật lý: lỏng, không màu. Mùi: có mùi và vị đặc trưng. Nhiệt độ sôi: 154 - 170°C. Nhiệt độ nóng chảy: -60 đến -50°C. Tỉ trọng (ở 20°C): 0,854 – 0,868 g/cm3. Không tan trong nước, tan được trong các dung môi ít phân cực như: benzen, chloroform, ether, carbon disulfide. Có khả năng hòa tan xăng và dầu hỏa. Tinh dầu thông có được do sự chưng cất lôi cuốn hơi nước của gỗ thông hoặc nhựa thông sống. Chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng tinh dầu thông là hàm lượng α-pinene. Thành phần và tính chất hóa lý của tinh dầu thông thay đổi theo loại thông và vùng trồng trọt. Sơ đồ tinh chế tinh dầu thông: Nhựa thông sống Lọc Dung dịch nhựa Chưng cất Collophane Tinh dầu thông Nhựa thông sống sau khi thu lấy sẽ được lọc nóng để loại bỏ các tạp chất có trong nhựa như: vỏ cây, lá khô, đất, cát,.… Ta sẽ thu được dung dịch nhựa, sau đó đem chưng cất dung dịch nhựa này và dựa vào sự chênh lệch tỉ trọng ta sẽ thu được tinh dầu thông. Khi chế biến nhựa thông sẽ thu được khoảng 70% collophane và 20% tinh dầu thông, 10% còn lại là nước và một số tạp chất khác. Các thành phần có trong tinh dầu thông: α-pinene, β-pinene, camphene, limonene, 3-carene và terpinolene. Tỉ lệ các thành phần có trong tinh dầu thông thay đổi tùy theo xuất xứ của nguồn dầu thông. Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia. Bảng 1.1 Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia Xuất xứ Thành phần (% theo khối lượng) Tỷ trọng (g/ml ở 20°C) α-Pinene β-Pinene Camphene 3-Carene Linmonene Hy Lạp 92 – 97 1 – 3 ∼ 1 0 – 1 0 – 2 0,860 – 0,865 Mexico 70 – 95 2 – 15 2 – 15 1 – 2 0 – 4 0,862 – 0,868 Trung Quốc 70 – 95 4 – 15 1 – 2 0 – 5 1 – 3 0,860 – 0,865 Bồ Đào Nha 70 – 85 10 – 20 ∼ 1 - 1 – 4 0,860 – 0,870 Nam Mỹ 45 – 85 5 – 45 1 – 3 0 – 2 2 – 4 0,860 – 0,870 Indonesia 65 – 85 1 – 3 ∼ 1 10 – 18 1 – 3 0,865 – 0,870 Pháp 65 – 75 20 – 26 ∼ 1 - 1 – 5 0,865 – 0,871 Nga 40 – 75 4 – 15 1 – 5 0 – 20 0 – 5 0,855 – 0,865 Ba Lan 40 – 70 2 – 15 ∼ 1 0 – 25 1 – 5 0,855 – 0,865 Mỹ /Canada 40 – 65 20 – 35 ∼ 1 0 – 4 2 – 20 0,860 – 0,870 New Zealand 30 - 50 40 – 60 - - - - Ấn Độ 20 – 40 5 – 20 1 – 5 45 – 70 - 0,850 – 0,865 Việt Nam 65 – 66 6 – 8 - 2 – 3 - - “ – ”: Không có dữ liệu. Ứng dụng: Tinh dầu thông đem đi chưng cất phân đoạn ta sẽ thu được: α-pinene, β-pinene và các sản phẩm khác. α-pinene, β-pinene là nguyên liệu để tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng như: terpin hydrate, benzyl propinonate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone, ....được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo, chất khử mùi, chất tẩy uế, thuốc trừ sâu … Dầu thông được dùng trong công nghiệp hóa chất, dược liệu, mỹ phẩm, trong việc chế tạo các loại sơn, vecni, long não tổng hợp, cellulose và tổng hợp nhiều loại chất thơm quí. Trong cuộc sống hằng ngày dầu thông cũng được dùng để tẩy các vết dơ trên đồ bằng da: nếu những vật dụng bằng da như giày, cặp, ... bị mốc, bạn có thể lấy vải sạch tẩm dầu thông để lau chùi nó. Ngoài các ứng dụng trong sản xuất công nghiệp và đời sống, tinh dầu thông còn được sử dụng rất phổ biến trong y học và có thể chữa được nhiều chứng bệnh nghiêm trọng. Tinh dầu thông là chất gây kích thích cục bộ và khử trùng yếu. Nó hấp thu hết màng nhầy của ống tiêu hóa và dường như của cả hệ hô hấp, và được bài tiết phần nào qua hơi thở nhờ đó mà thể hiện được mùi của nó, và qua đường nước tiểu cho mùi giống như hoa Violet. Sau khi uống đủ liều vào cơ thể thì nó gây ra cảm giác ấm trong bao tử, làm gia tăng sự tuần hoàn, và là nguyên nhân của cảm giác phấn khích kết hợp với cảm giác giảm bớt chóng mặt và nhức đầu. Tác dụng phụ cần thường xuyên quan tâm đó là gây nôn mữa do tác dụng khử trùng nhanh. Khi dùng thường xuyên với liều nhỏ thì trước tiên là nó có tác dụng kích thích thận, gia tăng sự bài tiết nước tiểu, nhưng nếu dùng trong thời gian quá dài thì nó gây đau ở ống tiểu và nếu kéo dài thì tạo thành chứng đái són đau và có thể là nguyên nhân gây thận bị hẹp hoặc thậm chí tiểu ra máu, trong một vài trường hợp nó gây phát ban đỏ ngoài da. Hầu hết các phương pháp chữa bệnh sử dụng tinh dầu thông đều được qui là có tác dụng kích thích cục bộ; thật vậy tác dụng loại màng nhầy trong phổi giống như hoạt tính của thuốc long đờm và là một phương thức hữu ích trong điều trị bệnh viêm phế quản mãn tính. Ngoài ra nó còn có tác dụng kích thích thận và đôi khi được sử dụng như là thuốc lợi tiểu. Khi đánh dấm lúc bị bụng đầy hơi thì nó là một trong những phương thuốc cần được sử dụng. Đôi khi nó cũng được dùng để chữa bệnh tiêu chảy và bệnh lị kinh niên. Đối với bệnh thương hàn, nó không chỉ có tác dụng đối với chứng đầy bụng mà theo nghiên cứu của Omelchenko (B. G. T, 1891), mặc dù nó là một chất kháng khuẩn rất yếu nhưng nó có độc tính đặc biệt đối với khuẩn hình que (bacillus) gây bệnh thương hàn và vi khuẩn này sẽ không phát triển được trong môi trường bão hòa hơi tinh dầu thông. Trong nhiều năm qua, tinh dầu thông được dùng để điều trị bệnh khai huyết (ho ra máu). Cơ chế tác động của nó vẫn chưa được xác định, nhưng tác dụng điều trị chủ yếu là kiềm hãm sự ra máu. Trong các trường hợp khác tinh dầu thông còn được sử dung để điều trị các bệnh như bệnh giun sán, khí hư, bệnh thấp khớp mãn tính,… Về tác dụng bên ngoài, tinh dầu thông có thể tác động vào bên trong da và được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm dầu xoa bóp trong điều trị các bệnh thấp khớp khác nhau như chứng đau lưng, viêm khớp, đau dây thần kinh, và các bệnh về khớp khác. Để sử dụng cho mục đích này thì nó nên được pha loãng với 1 – 3 phần dầu hạt bông hoặc loại dầu khác. Đối với các sản phẩm thuốc đắp dầu thông thì nó thuận lợi để sử dụng như là thuốc giảm đau ở các vị trí kích thích khác nhau, đặc biệt là ở vùng bụng. 1.2.2 α-Pinene:14 Tên IUPAC: 1S,5S-2,6,6-Trimethyl bicyclo[3.1.1]hept-2-ene ((−)-Pinene) Công thức phân tử: C10H16 Công thức cấu tạo: α-Pinene là một hợp chất hữu cơ của nhóm terpene, là một trong hai đồng phân của pinene. Nó là alken chứa vòng bốn cạnh có khả năng hoạt hóa lại. Được tìm thấy trong nhiều loại thực vật thuộc họ tùng bách, đặc biệt là trong cây thông. acid.  Tính chất hóa lý: Trạng thái vật lý: dung dịch lỏng, trong suốt, không màu. Khối lượng phân tử: 136,23 g/mol. Tỷ trọng: 0,858 g/ml (dung dich ở 20°C). Nhiệt độ nóng chảy: -64°C Nhiệt độ sôi: 155°C Khó tan trong nước, có thể tan được trong acetone, ethanol, acetic Những thuộc tính hóa học: Vòng bốn cạnh trong α-pinene giúp thực hiện các phản ứng của hydrocarbon, trong đó có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử. Điển hình như phản ứng hydrate hóa hay cộng halogen vào nhóm chức alken với đặc trưng là có sự chuyển vị trong cấu trúc phân tử dưới tác dụng của acid. Nếu thực hiện phản ứng với sulfuric acid đậm đặc và ethanol thì sản phẩm chính là terpinol 2 và ethyl ether 3 của nó, với acid loãng thì cho sản phẩm chính là terpin hydrate 5, còn với acetic acid băng thì cho acetate ester tương ứng. Với một phân tử gam HCl khan được cộng vào thì sản phẩm 6a được tạo thành trong điều kiện nhiệt độ thấp và có sự hiện diện của ether, nhưng nó không ổn định. Ở nhiệt độ môi trường hoặc không có sự hiện diện của ether thì sản phẩm chính là bornyl chloride 6b, cùng với một lượng nhỏ fenchyl chloride 6c. Nếu sử dụng HCl với lượng nhiều hơn thì achiral (dipentene hydrochloride) là sản phẩm chính cùng với một lượng ít 6b. Nitrosyl chloride tạo cơ sở để điều chế oxime 8 và nó cũng có thể biến đổi thành pinylamine. Cả 8 và 9 đều là những hợp chất ổn định có chứa vòng bốn cạnh. Với các tác nhân khác như iodine hoặc PCl3 sẽ tạo thành p–cymene 10. Ứng dụng: α-Pinene là nguồn nguyên liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất hóa chất, từ α-pinene có thể tổng hợp được nhiều hợp chất quan trọng như: terpin hydrate, benzyl propinonate và một số dẫn chất hydrazone, semicarbazone... được sử dụng để bào chế thuốc, hương liệu nhân tạo. 1.2.3 Terpin hydrate:1-4, 9 Công thức phân tử: C10H20O2.H2O Công thức cấu tạo: Tên IUPAC: 1-Methyl-4-isopropyl cyclohexane-1,8-diol Tên thông dụng của terpin hydrate: Cyclohexanemethanol; Terpinum; Terpinol; p-Menthane-l,8-diol monohydrate . Tính chất hóa lý: Hình 1.6 Tinh thể terpin hydrate. Trạng thái vật lý: Tinh thể hình lăng trụ, màu trắng, dạng rắn. Khối lượng phân tử: 190,28 g/mol Mùi: Có mùi đặc trưng (nhưng yếu) Vị: Không vị (hoặc hơi đắng) Nhiệt độ nóng chảy: 116°C Nhiệt độ sôi: Không có giá trị Tan một phần trong nước, tan trong cồn, tan tốt trong cồn đun nóng. Terpin có hai dạng đồng phân là: cis và trans, trong đó chỉ có đồng phân cis tạo được dạng hydrate (Cis-terpin hydrate). Cis-terpin hydrate: Kết tinh trong nước với dạng tinh thể là những tháp hình thoi. Nhiệt độ nóng chảy: 116 – 117°C, thăng hoa ở 100°C. Khi được gia nhiệt từ từ có mùi thơm nhẹ đặc trưng và vị hơi đắng. Khi gia nhiệt mất nước hình thành dạng cis-terpin khan, nhiệt độ nóng chảy 104 – 105°C, nhiệt độ sôi 258°C. Nếu để ngoài không khí, cis-terpin hấp thụ nước và hình thành dạng cis-terpin hydrate Trans-terpin: Tinh thể dạng hình lăng trụ đơn tà, nhiệt độ nóng chảy: 158 – 159°C. Dạng trans-terpin không tồn tại dưới dạng một hydrate. Các thuộc tính đặc trưng của terpin hydrate: Terpin hydrate có dạng tinh thể hình lăng trụ, màu trắng, gần như không mùi và có vị hơi đắng. Bền trong không khí. Có thể hòa tan trong khoảng 200 phần nước, 10 phần rượu (ở 25°C), trong 32 phần nước sôi và trong 2 phần rượu sôi; cũng có thể hòa tan trong khoảng 100 phần ether, 200 phần chloroform, hoặc 1 phần dung dich sôi của acetic acid băng. Terpin hydrate nóng chảy khi gia nhiệt nhanh đến 116 – 117°C cùng với sự mất nước và ở nhiệt độ sôi của nước tinh thể có thể bị thăng hoa. Khi cho vào bình và gia nhiệt bên ngoài thì nước sẽ bị loại. Ở nhiệt độ 258°C terpin khan không bị phân hủy mà nhanh chóng trở nên đông đặc, hút ẩm, tinh thể nóng chảy ở 102 – 105°C. Khi gia nhiệt mạnh trên nền platin, nó bốc cháy với ngọn lửa sáng chói và tỏa khói, không còn lại gì sau khi cháy. Khi được đun nóng và thêm vào vài giọt dung dịch sulfuric acid thì dung dịch trở nên đục và mùi nồng hơn. Ứng dụng: Terpin hydrate là hợp chất quan trọng trong quá trình sản xuất terpineol thương mại. Terpineol là tên chung của một hỗn hợp gồm 4 đồng phân α, β, γ, δ-terpineol, trong đó dạng α-terpineol là phổ biến nhất. Terpineol là một hợp chất mùi được sử dụng phổ biến trong hóa hương liệu. Trong môi trường acid loãng, terpin hydrate được khử nước một phần tạo thành terpineol. Terpin hydrate được thử nghiệm tác dụng sinh học đầu tiên bởi Lepine vào năm 1855, ông đã khám phá ra nó có hai hoạt tính trên màng nhầy và trên hệ thống thần kinh tương tự như dầu thông, kể từ đó nó được sử dụng trong việc điều trị bệnh. Công dụng: Thuốc long đờm dùng riêng hoặc phối hợp với các thuốc làm dịu ho trong chứng viêm phế quản cấp hay mãn tính. Liều dùng: người lớn ngày uống 0,25 – 0,3 g, nếu liều dùng cao (0,8 – 1,5 g) sẽ làm giảm tiết đờm do co mạch phế quản. Dược phẩm terpin hydrate: Bao gồm terpin hydrate, màu vỏ cam, dung dịch saccharin, cồn, glycerin và xirô (dung dịch saccharin có thể có hoặc không). 4 ml chế phẩm chứa khoảng 0,065 g terpin hydrate. Nó được sử dụng như là một chất kích thích và thuốc long đờm. Liều dùng trung bình là 4 ml. Dược phẩm terpin hydrate với codeine: Thành phần: mỗi viên có: Codein phosphate .............. 0,015 g Terpin hydrate.................... 0,250 g Tác dụng: Codein làm giảm hưng phấn của trung tâm ho, chủ yếu làm thuốc giảm ho. Terpin hydrate làm long đờm, trị viêm phế quản. Liều lượng: người lớn mỗi lần uống 1 viên. 1.3 CÁC NGUỒN TERPIN HYDRATE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TERPIN HYDRATE 8,9 1.3.1 Nguồn terpin hydrate từ tự nhiên Terpin hydrate là một hợp chất thiên nhiên có trong nhiều loại trái cây (như nho … ) các cây thực phẩm và hương liệu (như cây húng tây, vỏ cây cam thảo, cây rau mùi, cây nguyệt quế …) và trong các cây thuốc (như cây khuynh diệp, gôm arabic) 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp Tổng hợp terpin hydrate từ limonene Limonene là thành phần chính có trong tinh dầu cam, chanh, cây thì là. Đây là hợp chất có giá trị cao, được sử dụng nhiều trong công nghệ thực phẩm và hương liệu. Limonene trong môi trường acid với sự hiện diện của proton H+ sẽ hình thành terpin hydrate. Phương trình phản ứng: Tổng hợp terpin hydrate từ tinh dầu thông: Ở Hoa Kỳ, terpin hydrate được điều chế bằng cách: bốn phần tinh dầu thông, ba phần rượu và một phần nitric acid được cho vào một cái đĩa lớn và cạn, sau đó dể yên ba đến bốn ngày. Các tinh thể terpin hydrate được hình thành và được thu lấy bằng cách ép giữa hai tờ giấy thấm và nó được kết tinh lại bằng cồn. Tuy nhiên để rút ngắn thời gian phản ứng ta có thể dùng thêm chất nhũ hóa giúp cho tinh dầu thông và acid tiếp xúc nhau tốt hơn, hoặc ta cũng có thể dùng tác dụng cơ học như khuấy hỗn hợp phản ứng để cho hai pha tiếp xúc nhau tốt hơn. Phương trình phản ứng: Thành phần chính của tinh dầu thông là α-pinene và phản ứng ở đây được thực hiện chủ yếu trên hợp chất này. Cơ chế phản ứng: H + O +  H O H H H chuyển vị + H O H H O H H H O H O H H H O OH H H O H O H H H OH OH H O H H O H OH OH H O OH H H O H O H H H OH OH OH OH H2O H2O OH OH Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: − Ảnh hưởng của nồng độ acid xúc tác: tác dụng của chất xúc tác là làm tăng tốc độ phản ứng, khi nồng độ xúc tác tăng thì tốc độ phản ứng tăng. Nhưng trong trường hợp này khi tăng nồng độ acid quá cao sẽ sản sinh ra nhiều sản phẩm phụ làm giảm đáng kể lượng sản phẩm terpin hydrate và thậm chí khi nồng độ quá cao thì phần lớn các hợp chất trong tinh dầu sẽ bị oxi hóa. − Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: tốc độ khuấy có ý nghĩa rất quan trọng đối với phản ứng trên bởi vì phản ứng được thực hiện trong hai pha không hòa lẫn vào nhau, dưới tác dụng của lực khuấy sẽ giúp hai pha này tiếp xúc nhau tốt hơn. Nhưng vấn đề ở đây là khuấy với tốc độ như thế nào là thích hợp, bởi vì khi tốc độ khuấy quá cao đôi khi cũng không phải là tốt cho phản ứng. − Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: thông thường khi thời gian thực hiện phản ứng càng kéo dài thì lượng sản phẩm tạo thành càng nhiều. Nhưng do có sự cân bằng giữa quá trình hydrate hóa và dehydrate hóa nên khi phản ứng vẫn được tiếp tục trong khi đã đạt trạng thái cân bằng thì không tạo thêm sản phẩm mà còn làm tăng chi phí sản xuất, hoặc thời gian phản ứng quá dài sẽ tăng xu hướng xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. 1.4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ 10 1.4.1 Quang phổ hồng ngoại (Infrared Radiation – IR): Các chất hữu cơ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở những tần số trong vùng từ 10.000 – 100 cm-1 (1 – 100 μm) và biến thành năng lượng dao động của phân tử. Trong những dao động của phân tử, các nguyên tử có thể dao động nén dọc theo trục liên kết gọi là dao động hóa trị hoặc dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết gọi là dao động biến dạng. Việc làm thay đổi góc liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết, nên năng lượng của dao động biến dạng thấp hơn năng lượng dao động hóa trị. Tần số hay độ dài sóng hấp thụ của mỗi chất phụ thuộc vào khối lượng tương đối của các nguyên tử, vào hằng số lực liên kết, và cấu trúc hình học của phân tử. ν = 1 K m1 .m2 dd 2π μ μ = m1 + m2 ν là tần số dao động của liên kết. μ khối lượng rút gọn m1 và m2 là khối lượng của hai nguyên tử liên kết với nhau K là hằng số lực liên kết Vị trí dải hấp thụ được đo bằng độ dài sóng λ hoặc hằng số sóng ν Đơn vị độ dài sóng λ được sử dụng trong vùng hồng ngoại là micromet (μm), đơn vị số sóng được dùng là cm-1 cm −1 = 1 10 4 μm Cường độ hấp thụ được biểu thị bằng độ truyền quang (T) hoặc bằng độ hấp thụ (A) A = log( 1 ) T Xuất hiện một số dải hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại là đặc trưng sự có mặt của một số nhóm chức xác định trong phân tử. Vì vậy phổ hồng ngoại có ý nghĩa để phân tích cấu trúc phân tử các chất hữu cơ. Các chất hữu cơ thường hấp thụ trong vùng hồng ngoại từ 4.000 – 400 cm-1 Tần số đặc trưng các chức hữu cơ s: mạnh m: trung bình w: yếu sh: mũi thường nhọn, rõ br: mũi thường rộng Vùng phổ từ 4000 – 1500 cm-1 chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm chức như OH, NH, C = O, C = N, C = C…, nên thường gọi là vùng nhóm chức. Vùng phổ dưới 1500 cm-1 phức tạp hơn và thường dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là xác định các nhóm chức của nó. Ở vùng này có các dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C, …và các dao động hóa trị của các liên kết C-C, C-N, C-O…. Tương tác mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động khung là đặc trưng cho chuyển động của cả phân tử chứ không thuộc riêng một nhóm nguyên tử nào. Vì vậy vùng phổ dưới 1500 cm-1 được gọi là vùng vân tay. Vùng nhóm chức Vùng vân tay Thông thường người ta dùng phổ hồng ngoại để định tính các nhóm chức có trong phân tử chất cần nghiên cứu. 1.4.2 Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance) Các hạt nhân nguyên tử có proton và có nơtron. Những hạt nhân có số lẻ proton hoặc số lẻ nơtron đều có momen từ μ. Từ tính của một vài hạt nhân nguyên tử Bảng 1.2 Từ tính của một vài hạt nhân nguyên tử Hạt nhân Số proton Số nơtron Spin Momen từ 1H 1 0 1/2 2,79267 12C 6 6 0 0,00 13C 6 7 1/2 0,70216 14N 7 7 1 0,40357 16O 8 8 0 0,00 19F 9 10 1/2 2,6275 31P 15 16 1/2 1,1306 32S 16 16 0 0,00 Nếu một hạt nhân như vậy nằm trong một từ trường ứng dụng Ho (từ trường tĩnh, từ trường cố định, từ trường bên ngoài) thì moment từ μ của hạt nhân có hai khả năng định hướng khác nhau. Khả năng định hướng của μ phụ thuộc vào số lượng tử spin của hạt nhân. Định hướng thứ nhất song song với hướng của từ trường ứng dụng Ho kí hiệu là spin α. Định hướng thứ hai đối song với từ trường ứng dụng kí hiệu là spin β Spin ở trạng thái định hướng song song – spin α có mức năng lượng thấp. Nếu tác dụng một tần số bức xạ thích hợp lên phân tử hữu cơ đang đặt trong từ trường Ho proton có spin α hấp thụ năng lượng, bị kích thích và chuyển dịch lên mức năng lượng cao hơn làm thay đổi định hướng thành spin β. Hiện tượng đó gọi là sự cộng hưởng từ hạt nhân. Ghi lại những tín hiệu cộng hưởng, thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR. Để đo trường hợp cộng hưởng, người ta đưa mẫu hợp chất khảo sát (chất lỏng hay rắn) vào từ trường không đổi Ho (trường ứng dụng). Hợp chất được bao quanh bởi một bobin cảm ứng tạo ra một trường xoay chiều cao tần có tần số ν. Cường độ Ho của trường được thay đổi cho đến khi thu được trường hợp cộng hưởng. Mẫu tiếp nhận năng lượng của trường xoay chiều và nhận biết bởi sự biến thiên của nguồn phát sóng cao tần. Sự biến thiên dòng điện được đo và ghi lại bởi máy ghi. Hình 1.7 Máy quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân Các thông số phân tích trong phổ NMR y Hằng số chắn và độ chuyển dời hóa học Nếu hạt nhân bị che chắn bởi một vỏ electron thì vỏ electron làm yếu từ trường chung quanh hạt nhân. Ta có biểu thức: H hiệu dụng = Ho - σ Ho σ là hằng số che từ (hằng số chắn) Tín hiệu cộng hưởng chỉ xuất hiện ở một cường độ từ trường bên ngoài Ho lớn hơn so với một hạt nhân không bị che chắn. Hiệu ứng này được gọi là chuyển dịch hóa học (Chemical shift), bởi vì nó phụ thuộc vào thuộc tính electron bao quanh hạt nhân (cấu trúc hóa học). Độ chuyển dời hóa học kí hiệu là Δ. Để xác định vị trí của mỗi dạng proton trên phổ NMR người ta dùng một chất làm chất chuẩn. Chất chuẩn thường dùng là TMS (tetrametyl silan (CH3)4Si). Mức độ chênh lệch về vị trí hấp thụ giữa proton chất thử và proton chất chuẩn là độ chuyển dịch hóa học của chất thử. Đơn vị dùng để biểu thị độ chuyển dịch hóa học là δ (delta) hoặc ppm (phần triệu). Nếu peak của TMS tại vị trí hấp thụ 60Hz trong tần số bức xạ điện từ 60MHz thì δ sẽ là 1,00 hoặc 1,00 ppm δ (hoặc ppm) = 60 60.106  106  = 1,00 Trong hệ thống đơn vị δ (hoặc ppm) người ta qui ước vị trí hấp thụ của TMS là 0Hz (δ = 0 ppm). Độ dời hóa học của proton chất thử sẽ so sánh với vị trí này. Còn hệ thống đơn vị khác gọi là τ cũng được sử dụng để đo độ chuyển dịch hóa học. Theo hệ thống đơn vị này thì trị số hấp thụ của TMS là 10. τ = 10,00 - δ y Sự tương tác spin – spin và hằng số tương tác spin – spin J Không phải lúc nào mỗi dạng proton đương lượng cũng cho một peak với một đỉnh riêng biệt. Nhiều trường hợp, một dạng proton lại thể hiện sự hấp thụ của nó bằng một vạch hấp thụ nhiều đỉnh. Có hiện tượng đó là do các proton đứng cạnh nhau tương tác spin – spin với nhau. Hiện tượng tương tác spin – spin xảy ra là vì các eletron liên kết có xu hướng ghép đôi spin của nó với spin của proton gần nhất bên cạnh. Spin ghép đôi này lại ảnh hưởng đến proton bên cạnh tiếp theo và gây nên các từ trường của các hạt nhân bên cạnh. Từ trường này tác động lên proton và xuất hiện sự cộng hưởng đồng thời cho các tín hiệu. Các tín hiệu này chính là các đỉnh đôi, đỉnh 3 trên quang phổ NMR. Khoảng cách giữa hai đỉnh được tách ra đó bằng Hz gọi là hằng số tương tác spin – spin kí hiệu J. Căn cứ vào các giá trị δ và J thu được trên phổ NMR người ta biện luận và tìm công thức cấu tạo phù hợp của chất hữu cơ. 1.4.3 Trắc phổ khối Trắc phổ khối là phương pháp phân tích sử dụng một chùm electron có năng lượng cao (khoảng 70 electron – volt) bắn vào chất cần xác định cấu trúc, phá chúng thành từng mảnh ion mang điện tích. Máy phát hiện các ion này và ghi thành peak với cường độ khác nhau tương ứng với khối lượng của chúng. Đó là khối phổ. Hình 1.8 Máy trắc phổ kh