Luận văn Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Cofe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt

đơn giản, chất lượng hạt từ khá tốt (không bằng phương pháp phân hủy nhiệt). Tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt là thích hợp để nhận được chất lỏng từ trong dung môi là nước. Vì vậy, tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tiến hành thực nghiệm chế tạo hệ hạt nano CoFe2O4. 1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO.  Y sinh. Đối với vật liệu từ, khi đạt đến kích thước nano tới hạn, chúng có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngoài. Vì vậy, các hạt nano từ tính đang dần trở thành một ứng cử viên mới cho các ứng dụng sinh học và y sinh như: chụp cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn đoán bệnh hay ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân nhiệt từ (magnetic fluid hyperthermia)- gọi tắt là nhiệt từ trị [68]. Những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến nhiều kỹ thuật điều khiển mới cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến phục vụ lĩnh vực y sinh. Điểm mạnh của những vật liệu kích thước nano này là diện tích bề mặt riêng lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu quả giữa vật liệu với nhiều thực thể sinh học khác nhau [66, 67]. Trong những ứng dụng trên, nhiệt từ trị đang nổi lên như một phương pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư, vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu khác như hóa trị hoặc xạ trị. Được đề nghị bởi Gilchrist vào năm 1957 [69], nhiệt từ trị dựa trên quá trình đưa các hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể người, truyền dẫn chúng đến những khu vực có khối u. Khi đó, dưới tác động của một từ trường ngoài xoay chiều, các hạt nano từ tính sẽ hấp thu năng lượng từ và chuyển hóa thành nhiệt năng có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 45oC [70]. Quá trình sinh 31 nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư. Như vậy để có thể ứng dụng lâm sàng một cách hiệu quả, các hạt nano từ tính phải có tốc độ hấp thu nhanh, tương thích sinh học và phải có khả năng hình thành hệ huyền phù bền vững trong môi trường sinh lý như nước và dung dịch đệm phosphate. Theo một vài nghiên cứu, tốc độ hấp thu các hạt từ tính phụ thuộc rất nhiều vào moment từ tính, năng lượng dị hướng, tỷ trọng, kích thước và sự phân bố hạt từ [71]. Giữa nhiều loại hạt nano từ tính khác nhau, ferrite (Fe3O4) thường rất được ưa chuộng trong nhiệt từ trị, có tính tương thích sinh học cao, quá trình tổng hợp đơn giản với chi phí thấp. Tuy nhiên, Fe3O4 có nhiệt độ Curie (823K) cao hơn nhiều so với nhiệt độ tăng thân nhiệt. Khi những hạt nano Fe3O4 được đưa vào từ trường xoay chiều, với nhiệt độ Curie quá cao, chúng có thể sinh ra lượng nhiệt ứng với nhiệt độ lên đến 100-3000C. Nhiệt độ này không chỉ phá hủy các khối u mà còn giết chết mô và các tế bào bình thường, gây ra các hậu quả nghiêm trọng cho sức khỏe của bệnh nhân [72]. Để khắc phục hạn chế của ferrite Fe3O4, nhiều nhà khoa học đã đề nghị nghiên cứu sử dụng các vật liệu spinel ferrite khác trong nhiệt từ trị. Một trong những vật liệu spinel ferrite được đề xuất là cobalt ferrite, vốn có nhiệt độ Curie rất thích hợp, chỉ vào khoảng 319K. Bên cạnh đó, bằng việc thay đổi điều kiện tổng hợp, các nhà khoa học có thể dễ dàng thay đổi các tính chất từ của vật liệu, bao gồm độ từ hóa, lực kháng từ... từ đó đảm bảo kiểm soát quá trình sinh nhiệt hiệu quả và an toàn [73].  Điện tử - cơ khí. Chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền . Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe Ngoài ra, vật liệu nano từ còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: năng lượng (nâng cao chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu dẫn,...), môi trường (xử lý nước, màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô 32 nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng), nông nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống,...). Kết luận chương 1: Tính chất từ của vật liệu ferit spinel được quyết định bởi tương tác trao đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, liên quan mật thiết cùng sự phân bố các cation trong hai phân mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này. Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa chọn các tham số để thu được tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferit từ trong thực tế. Kích thước hạt và trạng thái từ của vật liệu ảnh hưởng lớn đến quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ. Các cơ chế chính đóng góp vào quá trình sinh nhiệt của chất lỏng từ trong từ trường xoay chiều là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục Neel và Brown. Từ việc nghiên cứu này, các hạt nano có đường kính lõi cỡ vài chục nm thường được sử dụng trong phương pháp nhiệt từ trị. 33 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT. Thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học xảy ra trong nước hoặc trong dung môi hữu cơ ở điều kiện áp suất cao trong bình kín và nhiệt độ lớn hơn 100oC. Trong hệ này, nước sẽ ở 2 trạng thái: lỏng và hơi, được gọi là nước siêu tới hạn (Nếu là dung hữu cơ thì được gọi là chất lưu siêu tới hạn). Nguyên tắc chính của phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu. Những thông số hóa lý như ion, khối lượng riêng, độ dẫn điện, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi....phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như áp suất. Điển hình như hằng số điện môi (Hình 2.1) xung quanh 400oC và 250 bar thì hằng số điện môi  < 10, tức là nước ở trạng thái siêu tới hạn ứng với nhiệt độ và áp suất trên có thể xem là một dung môi không phân cực và càng dễ dàng cho quá trình kết tinh của các hạt nano tạo thành. Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất[30]. Chúng ta có thể hình dung thế này, trong cùng một dung dịch mà có nhiều mầm kết tinh thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán hơn và do đó, các hạt 34 tinh thể tạo thành sẽ có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn nhiều (Hình 2.2) [26]. Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới hạn [31]. Nhiều phản ứng không thể xảy ra trong môi trường nước ở điều kiện áp suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt. Thông thường, quá trình thủy nhiệt là phản ứng một bước. Tất cả các chất phản ứng và nước đều cho vào “nồi hấp”- một hệ thống gồm một bình Teflon và các dụng cụ dùng để cung cấp nhiệt. Các phản ứng xảy ra trong môi trường bình kín khi hệ thống được cung cấp nhiệt, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, ta sẽ thu được cấu trúc nano. Trong quá trình phản ứng xảy ra, điều kiện áp suất và nhiệt độ là vô cùng quan trọng vì nó ảnh hưởng đến kết cấu pha và hình thái bề mặt của sản phẩm. Lượng nước trong bình sẽ quyết định áp suất trong bình. Hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ ảnh hưởng đến độ hòa tan và sự hình thành của chất rắn. Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt của nước sẽ giảm khi nhiệt độ tăng và tăng khi áp suất tăng. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhiệt độ là trội hơn so với áp suất. 2.1.1. Hóa chất. Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O (99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%). Tất cả các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết cao. Ngoài ra còn sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ sạch 98,9%. 35 2.1.2. Thiết bị. - Bình thủy nhiệt (autoclave): Phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt. Do điều kiện thực hiện của phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao và thời gian phản ứng khá lâu nên thiết bị đòi hỏi yếu tố quan trọng đầu tiên là chịu áp cao, chịu ăn mòn tốt trong khoảng giá trị áp suất và nhiệt độ tiến hành thủy nhiệt. - Thể tích dung môi chiếm trong thiết bị: Thông thường, người ta nạp vào lượng dung môi chiếm 20-30% thể tích thiết bị để khi giãn nở, phần hơi sẽ chiếm đầy thể tích thiết bị và áp suất đạt được là phù hợp. Dùng dung môi acid hay bazo để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỉ lệ nhất định và trong một khoảng thời gian xác định. Sau đó hệ này được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt có áp suất cao, nhiệt độ lớn hơn 100oC ( Điều kiện tới hạn của nước hoặc dung môi khác) trong một khoảng thời gian dài. Đem tinh chế, ta thu được sản phẩm mong muốn. 2.1.3. Quy trình tổng hợp. Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nanoM1-xZnxFe2O4 (M = Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,8) [33]. Quy trình tổng hợp mẫu được thể hiện theo hình 2.3 và tiến hành như sau: 36 Mẫu 1: Hệ hạt nano CoFe2O4 (120 oC) Thể tích các nguyên liệu: - 20 ml CoCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Mẫu 2: Hệ hạt nano CoFe2O4 (150oC) Thể tích các nguyên liệu: - 20 ml CoCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Mẫu 3: Hệ hạt nano CoFe2O4 (180oC) Thể tích các nguyên liệu: - 20 ml CoCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Các bước tiến hành: Hỗn hợp gồm CoCl2và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút. Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ hết có pH  11. Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian 10phút. Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt. Ủ nhiệt ở nhiệt độ 120oC, 150oC và 1800C trong thời gian 2h. Mẫu 4: Hệ hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 (180oC) Thể tích các nguyên liệu: - 8 ml CoCl2 2M - 12 ml ZnCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Mẫu 5: Hệ hạt nano Co0,3Zn0,7Fe2O4 (180oC) Thể tích các nguyên liệu: - 6 ml CoCl2 2M 37 - 14 ml ZnCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Mẫu 6: Hệ hạt nano Co0,2Zn0,8Fe2O4 (180oC) Thể tích các nguyên liệu: - 4 ml CoCl2 2M - 16 ml ZnCl2 2M - 4 ml FeCl3 2M - 70 ml NaOH 2M Các bước tiến hành mẫu 4, 5 và 6: Hỗn hợp gồm CoCl2, ZnCl2 và FeCl3 được khuấy đều trên máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian từ 3 đến 5 phút. Nhỏ từ từ hỗn hợp trên vào 70 ml dung dịch NaOH, hỗn hợp sau khi nhỏ hết có pH  11. Khuấy đều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ tốc độ 650 vòng/phút trong thời gian 10phút. Đổ hỗn hợp vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml. Chú ý: Các quá trình trên không gia nhiệt. Toàn bộ dung dịch đã được đưa vào bình thủy nhiệt, tiến hành gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 180oC và giữ nhiệt độ ổn định ở 180oC trong thời gian 2 giờ. Sau đó, để nguội bình thủy nhiệt đến nhiệt độ phòng, sản phẩm được tách khỏi dung dịch và rửa sạch bằng nước cất và axeton để độ PH=7 Cuối cùng, đem sấy khô ở nhiệt độ 30oC trong 5 giờ. Bảng 2.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4 STT Công thức hóa học Ký hiệu mẫu Điều kiện tổng hợp Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) 1 CoFe2O4 CFO120 120 2 2 CoFe2O4 CFO150 150 2 3 CoFe2O4 CFO180 CZFO0 180 2 4 Co0,4Zn0,6Fe2O4 CZFO6 180 2 38 Chất lỏng từ chứa hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS Hỗn hợp hòa tan của CS trong 100 ml dung dịch axit axetic Dung dịch 50 ml nước chứa hạt nano Co1-xZnxFe2O4 NaOH, khuấy 60 phút, sục khí Ly tâm, lọc rửa 5 Co0,3Zn0,7Fe2O4 CZFO7 180 2 6 Co0,2Zn0,8Fe2O4 CZFO8 180 2 2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4. 2.2.1. Hóa chất. Hóa chất để tổng hợp vật liệu Co1-xZnxFe2O4 gồm: FeCl3.6H2O (99,99%), CoCl2.6H2O (99,99%), ZnCl2 (99,99%), NaOH (99,99%) và Chitosan. Tất cả các hóa chất đều thuộc hãng Merck (Đức) có độ tinh khiết cao. Ngoài ra còn sử dụng dung dịch HCl và Axeton của Trung Quốc có độ sạch 98,9%. 2.2.2. Quy trình tổng hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng mẫu Co0,4Zn0,6Fe2O4 180oC (CZFO6) đã chế tạo để tiếp tục bọc với chitosan (CS) và nghiên cứu hiệu ứng sinh nhiệt của hệ hạt nano từ này trong từ trường xoay chiều, chi tiết sẽ được thực hiện ở mục 3.3.  Quy trình bọc hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 (Hình 2.4) Các hạt nano từ sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ tiếp tục được bọc chitosan (CS) theo quy trình sau: Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [36]. 39 Hạt nano từ Co1-xZnxFe2O4 được lọc rửa bằng nước cất cho tới pH = 7. Sau đó, 200 mg hạt nano từ được hòa tan trong 50 ml nước cất và rung siêu âm trong 20 phút cho các hạt phân tán đều. Tiếp theo 0,5 g CS được pha trong 100 ml dung dịch axit axetic 2% và được nhỏ từ từ vào bình cầu có chứa dung dịch hạt từ, hỗn hợp này được sục khí và khuấy từ trong khoảng 30 phút, sau đó trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,5 M đến pH = 7 và khuấy thêm 30 phút cho hỗn hợp đồng nhất. Để loại bỏ các hạt chưa được bọc tiến hành quay ly tâm dung dịch chất lỏng với tốc độ 5800 vòng/phút trong thời gian 15 phút, sản phẩm cuối cùng thu được là chất lỏng từ Co1-xZnxFe2O4 bọc bằng CS. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.3.1. Nhiễu xạ tia X. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Khi cho chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X, tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: Δ L = 2.d.sinθ (2.1) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2) Suy ra: d= nλ/(2.sinθ) (2.3) Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... và điều kiện có cực đại nhiễu xạ khi λ < 2d. Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ.Thông tin về cấu trúc của các mẫu trong luận văn được đánh giá dựa trên giản đồ XRD thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X trên hệ thiết bị D5000 của hãng SIEMENS (Hình 2.5). Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc phân tích số liệu từ giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định 40 lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Kính hiển vi điện tử quét hoạt động dựa trên nguyên lý: chiếu một chùm điện tử có năng lượng cao gọi là điện tử sơ cấp lên mẫu (mẫu bột). Sau đó, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu. Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000. 41 Các phép đo và phân tích SEM của các mẫu trong luận văn được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV (Hình 2.6). 2.3.3. Từ kế mẫu rung. Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. Hình 2.7. Hệ đo VSM. 42 Từ kế mẫu rung hoạt động dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ, dùng để đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H và nhiệt độ. Mẫu đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây. Các đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ trong luận văn được đo trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.7). Phép đo M(H) thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe. 2.3.4. Phổ tán xạ Laze động. Để xác định bán kính động học của hạt nano từ đã được bọc chitosan, người ta dùng máy đo Malvern Zetasizer version 6.0 (Hình 2.8) của hãng Malvern - UK được đặt tại Viện Khoa học vật liệu. Máy có thể xác định được hạt keo có kích thước từ 0,6 nm đếm 6000 nm. Máy đo hoạt động dựa trên mối liên hệ giữa kích thước hạt keo trong chất lỏng và tốc độ chuyển động Brown của chúng. Tốc độ chuyển động Brown của các hạt lơ lửng trong chất lỏng được đo đạc thông qua việc phân tích cường độ tán xạ (dynamic light scattering) của chùm tia laser khi chiếu vào mẫu dung dịch có chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng chiếu tới. Hình 2.8. Ảnh chụp phổ tán xạ Laze động. Hình 2.8. Máy đo Malvern Zetasizer[40]. 43 Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A. Ngoài ra, thiết bị Malvern Zetasizer còn được dùng để đo thế Zeta. Thế zeta là hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tán của lớp điện tích ở ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai vùng: một vùng có bề dày cỡ đường kính của một ion, trong đó điện thế giảm đột ngột; vùng khác có điện thế thay đổi từ từ được gọi là vùng khuếch tán. Trong ánh sáng tán xạ điện di (ELS), tốc độ của các hạt được đo bằng sự hiện diện của một điện trường. Sự di chuyển các hạt nhanh hơn, thì điện thế zeta của các hạt cao hơn. Nói chung, điện thế zeta cường độ lớn có nghĩa là các hạt sẽ đẩy nhau mạnh hơn, tạo ra một dung dịch huyền phù ổn định hơn. Độ bền của chất lỏng hay độ ổn định của chúng cũng đánh giá qua thế zeta. 2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ. Đốt nóng cảm ứng từ dùng để xác định nhiệt độ đốt nóng phụ thuộc vào nồng độ của chất lỏng từ của các mẫu. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều: Model: UHF-20A, công suất 20 kW (Hình 2.9). Tần số thay đổi trong khoảng 100 ÷ 500 kHz và cường độ từ trường 45 ÷400 Oe được tạo bởi cuộn dây cảm ứng (7 vòng, đường kính trong 3 cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm). 44 Các mẫu đo được phân tán trong nước và đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng bình thuỷ tinh được hút chân không cỡ 10-3 ÷ 10-4 Torr. Nhiệt độ của mẫu sau khi bật từ trường được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0,3oC trong dải từ 0oC đến 250oC và có kết nối máy tính để ghi lại dữ liệu. Kết luận chương 2 Trong chương này, tôi đã trình bày sơ lược liên quan đến tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt và tổng hợp chất lỏng từ từ nền hạt Co1-xZnxFe2O4. Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng tia X và hiển vi điện tử rất tiện ích trong việc nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu, thành phần nguyên tố, nó trở thành công cụ rất hữu hiệu cho phép đi sâu tìm hiểu bản chất của các hệ hạt nano tổng hợp được, làm cơ sở để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp đo từ kế mẫu rung cung cấp các đặc trưng của từ độ phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. Qua đó đánh giá được phẩm chất từ của chúng. Nguyên lý, thiết bị và cách tiến hành phép đo đốt nóng cảm ứng từ cũng đã được trình bày. 45 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu có kích thước hạt khác nhau đã được tổng hợp bằng cách thay đổi một số điều kiện phản ứng và được ký hiệu là CFO120, CFO150, CFO180 (CZFO0), CZFO6, CZFO7, CZFO8 và CZFO8-1 tương ứng với các điều kiện thí nghiệm (1), (2), (3), (4), (5) và (6) trong bảng 2.1. Hệ các hạt nano Co0,4Zn0,6Fe2O4 (CZFO6) sau khi tổng hợp được bọc chitosan để tạo thành chất lỏng từ. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu liên quan đến các tính chất từ của hệ các hạt nano nêu trên và chất lỏng từ. 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG TỚI CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4. 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu CoFe2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và được ký hiệu như sau: 120oC (CFO120), 150oC (CFO150) và 180oC (CFO180) với thời gian tổng hợp là 2 giờ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trong hình 3.1, có thể thấy rằng cả hai hệ mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha tinh thể với cấu trúc ferit spinel thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng là (220), (311), (222), (440), (442), (511), (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc ferit spinel không quan sát thấy pha lạ cũng như pha của các hóa chất ban đầu. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ. 46 Mặt khác, cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần và độ rộng vạch nhiễu xạ giảm dần khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120oC đến 180oC. Điều này chứng tỏ mẫu tổng hợp ở nhiệt độ cao kết tinh tốt hơn và thu được kích thước hạt lớn hơn, được thể hiện rõ trên hệ mẫu CoFe2O4. Ở nhiệt độ 120oC (CFO120) không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (222). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì đỉnh nhiễu xạ này cũng dần xuất hiện và rõ nhất ở 180oC. Phương pháp XRD nêu trên cung cấp khá đầy đủ thông tin về pha tinh thể ferit spinel. Tuy nhiên, những thông tin về hình thái, kích thước hạt thực của vật liệu chỉ có thể thu được khi sử dụng các kỹ thuật hiển vi điện tử. Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu các đặc trưng mẫu bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong 2 giờ. Hình 3.2 là ảnh FESEM của các hệ mẫu CoFe2O4 được tổng hợp 47 ở nhiệt độ khác nhau (120oC, 150oC và 180oC) trong thời gian 2 giờ. Các hạt bột thu được đều có dạng tựa hình cầu với kích thước tương đối đồng đều. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, kích thước hạt của các hệ mẫu cũng tăng. Điều này cũng phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Như vậy, khi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và dùng kính hiển vi điện tử quét có thể thấy rõ quá trình tăng kích thước hạt nano từ khi nhiệt độ phản ứng tăng. Tuy nhiên, sự khác biệt về kích thước thể hiện không nhiều trên hệ mẫu CoFe2O4. Bảng 3.1 liệt kê kích thước hạt trung bình được xác định bằng công thức 2.3, ảnh FESEM của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (CFO120, CFO150 và CFO180). Kích thước hạt tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X luôn nhỏ hơn ảnh FESEM, vì bản chất của hai phương pháp là khác nhau. Trên ảnh FESEM là hạt vật chất còn theo phương pháp nhiễu xạ tia X là kích thước của các vùng tinh thể có hướng khác nhau trên một hạt. Kết quả kích thước thu được từ phép đo XRD và ảnh FESEM cho thấy kích thước tinh thể và kích thước hạt đều tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này được lý giải thông qua nghiên cứu của Wu và Liang [59, 60] khi tổng hợp hệ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các tác giả này cho rằng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên, dẫn đến kết quả thu được các hạt có kích thước lớn hơn. Bảng 3.1. Từ giãn đồ XRD và ảnh FESEM xác định kích thước tinh thể của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Nhiệt độ t oC Thời gian Ký hiệu DXRD (nm) DFESEM (nm) 120oC 2 giờ CFO120 14 16 150oC CFO150 18 19 180oC CFO180 20 23 48 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. Hình 3.3 là đường từ trễ của hệ mẫu CFO120, CFO150 và CFO180 được tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau và được đo ở nhiệt độ phòng. Giá trị từ độ bão hòa Ms tăng từ 36,8 emu/g (CFO120) đến 66,8 emu/g (CFO180) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 120oC đến 180oC (Bảng 3.2). Có thể thấy rằng từ độ bão hòa lớn nhất của cả ba hệ mẫu đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối (80 emu/g) [61, 62]. Điều này được giải thích là do sự thay đổi phân bố các cation trong mạng tinh thể và sự tồn tại lớp vỏ spin nghiêng trên bề mặt hạt, làm ảnh hưởng tới sự định hướng các spin trong lõi theo từ trường [63, 64]. Ngoài ra, với các hạt có kích thước dưới 50 nm, mô hình vỏ-lõi được đề xuất để giải thích sự suy giảm từ độ so với mẫu khối. Vì lớp vỏ của hạt nano luôn tồn tại ở trạng thái bất trật tự từ. Do đó có thể xem từ độ của lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Vì