Luận văn Tổng hợp và chuyển hoá một số azometin chứa nhân piriđin

Trắng vàng 65% 8 T8 130-132 Vàng 80% 9 T9 75-77 Trắng 35% 10 T10 85-87 Vàng 85% 11 T11 182-184 Trắng 80% 12 T12 110-112 Trắng 72% 13 T13 220-222 Vàng 70% Bảng 1.1b: Kết quả tổng hợp azometin Ar1 – CH = N – Ar2 đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit TT Kí hiệu Ar1 Ar2 Tonc Màu sắc Hiệu suất 1 T14 270 Nâu đỏ 56% 2 T15 50-52 Da cam 75% 3 T16 150-152 Xanh 80% 4 T17 65-67 Trắng 82% 5 T18 50-52 Trắng 70% 6 T19 >300 Đỏ 55% 7 T20 >300 Đỏ 63% 8 T21 >300 Vàng nâu 68% 9 T22 90-92 Da cam 83% 10 T23 128-130 Vàng 80% 11 T24 70-72 Trắng 70% 12 T25 50-52 Trắng 62% 13 T26 >300 Nâu đất 60% 14 T27 70-72 Vàng nhạt 67% 15 T28 290-291 Vàng nhạt 80% 16 T29 255-257 Nâu đất 60% 17 T30 110-120 Xanh lục 80% 18 T31 85-87 Vàng sáng 75% 19 T32 120-122 Vàng 83% 20 T33 128-130 Vàng 75% 21 T34 80-82 Vàng nhạt 70% 22 T35 105-107 Vàng nhạt 75% 23 T36 >300 Nâu đất 60% 24 T37 >300 Nâu đất 62% Các azometin được tổng hợp đều là các chất rắn ở dạng tinh thể hình kim, có màu từ trắng ngà tới màu vàng nâu, chúng có nhiệt độ nóng chảy từ 50oC đến trên 300 oC. Cấu trúc của các azometin đã tổng hợp được xác định bằng các phương pháp phổ như IR, UV- vis, và một số đại diện đã được khảo sát kĩ về phổ như phổ H1- NMR, và MS. 3.1.3. Phổ hồng ngoại của azometin: Trên phổ hồng ngoại của các azometin đã thấy xuất hiện các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thay thế cho pick dao động υC=O= 1680-1800 của nhóm CHO đặc trưng cho anđehit. Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết này là υC=N = 1590-1630 cm-1, các pick này thường có cường độ lớn và chân rộng. Điều này đã chứng tỏ hình thành các hợp chất azometin. Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng υC=N chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức được đính vào vòng benzen trong các azometin để xác định sự hình thành của azometin. Trên phổ chất T9 (hình 8): các pick dao động của nhóm NH2 trong 2-aminopiriđin và nhóm CHO của o -hydroxylbenzanđehit đã biến mất và xuất hiện các pick dao động của các nhóm: υC=N = 1614 cm-1 và υOH chân rộng trong khoảng 2644 ÷ 3061 cm-1 . Chính sự xuất hiện các pick này đã khẳng định sự hình thành của các azometin như mong muốn. Xuất phát từ cùng 1 anđehit là o-hyđroxylbenzanđehit nhưng với 2-amino piriđin (hình 9) và 3-amino piriđin (hình 8) thì các azometin thu được có dạng phổ hồng ngoại gần giống nhau. Giống như trên phổ chất T9 thì trên phổ chất T2 cũng không thấy xuất hiện các pick dao động của anđehit và amin ban đầu mà thay vào đó là sự xuất hiện của pick dao động : υC=N = 1604cm-1 và υOH chân rộng trong khoảng 2726 ÷ 3261 cm-1 Hình 8: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-3-ylimino)metyl]phenol (T9) Hình 9: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-2-ylimino)metyl]phenol (T2) Xuất phát từ cùng 1 amin là 2-aminophenol nhưng với piriđin-2-anđehit (Hình 10) và piriđin-3-anđehit (Hình 11) trên phổ ta đều thấy xuất hiện pick dao động của υC=N = 1590cm-1 và 1587 cm-1 υOH chân rộng trong khoảng 2726 ÷ 3261 cm-1 Hình 10: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-2-ylmetyliden)amino]phenol (T14) Hình 11: Phổ hồng ngoại của 2-[(piriđin-3-ylmethylidene)amino]phenol (T21) 3.1.4. Phổ tử ngoại của các azometin: Ta thấy trên phổ tử ngoại của các azometin xuất hiện 3 cực đại hấp thụ của azometin vòng thơm[1]: λ1 = 293,00– 260,00 nm (dải K); λ2 = 231,00-249,00 nm (dải B) và dải E: λ3 = 202,00 – 205 nm Dải hấp thụ sóng λ1 (dải K) tương ứng với bước nhảy điện tử n → π*, đặc trưng cho sự liên hợp toàn thành phần của phân tử azometin. Dải này khá nhạy với sự thay đổi của nhóm thế ở nhân thơm benzen-anđehit. Khi thay thế nguyên tử hiđro bằng các nhóm khác nhau thì vị trí của cực đại hấp phụ này bị xê dịch. Hình 13: Phổ tử ngoại của N-(2-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T5) Hình 12: Phổ tử ngoại của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) Hình 16: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-2-ylmetyliden)amino]phenol (T14) Hình 15: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-2-ylimino)metyl]phenol (T2) Hình 14: Phổ tử ngoại của 2-[(piriđin-3-ylimino)metyl]phenol (T9) Dựa vào hình 12 và hình 13 chúng ta nhận thấy sự dịch chuyển về phía sóng dài hơn của azometin T4 và T5 với các bước sóng hấp thụ như sau: T4: λ1 = 258nm, λ2 = 232nm, λ3 = 203nm. T5: λ1 = 295nm, λ2 = 231nm, λ3 = 203nm. Ta thấy các dao động này đã chuyển về phía sóng dài so với amin và anđehit ban đầu. Azometin T4 và T5 xuất phát từ cùng amin là 2-amino piriđin với o-nitro benzen và m-nitro benzen nên dạng phổ của chúng gần giống nhau ở 2 cực đại 2 và 3 nhưng ở cực đại thứ 1 do vị trí của nhóm thế NO2 là khác nhau nên khác nhau. Trên hình 14,15 và 16 là các azometin có cùng công thức phân tử nhưng công thức cấu tạo là khác nhau cho nên dạng phổ là khác nhau. Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đã tổng hợp được (Bảng 1.2a và bảng 1.2b) Bảng 1.2.a: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đi từ 2-aminopiriđin, 3-aminopiriđin STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 T1 1595 1550 1441 293.235.203 2 T2 1604 1505 1456 761 (o) Chân rộng υOH: 2744-3500 283.201 3 T3 1621 1553 1463 825 (p) υC-Cl: 788 4 T4 1620 1518 1461 810,785 (m) υNO2 : 1578, 1354 258.232.202 5 T5 1599 1531 1459 773 (o) υNO2 : 1578, 1354 295.231.202 6 T6 1604 1529 1471 296.234.202 7 T7 1604 1520 1475 8 T8 1596 1517 1479 9 T9 1613 1472 756 (o) Chân rộng υOH: 2644-3061 249.205 10 T10 1620 1510 1469 793 (p) νCHbh : 2910, 3074 11 T11 1623 1564 1486 828 (p) υC-Cl: 709 12 T12 1615 1573 1417 816, 713 (m) υNO2 : 1572, 1353 13 T13 1610 1572 1452 υNH: 3098 297.241.206 Bảng 1.2b: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin đi từ piriđin-2-anđehit, piriđin-3-anđehit, piriđin-4-anđehit STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 T14 1590 1498 753 (o) Chân rộng νOH: 2900-3600 431.238.207 2 T15 1631 1592 1467 338.279.266 3 T16 1632 1576 1480 841 (p) 4 T17 1621 1567 1476 834 (p) υC-Cl: 771 5 T18 1626 1577 1462 823 (p) νCHbh : 2927, 2998 6 T19 1621 1516 1436 825 (p) Chân rộng νOH: 2900-3600 373.252.230 7 T20 1616 1515 1432 841.756 (m) Chân rộng νOH: 2900-3600 8 T21 1587 1497 758 (o) Chân rộng νOH: 2900-3600 9 T22 1618 1581 1504 337.279.263 10 T23 1619 1587 1480 836 (p) 276.208 11 T25 1620 1566 1496 830 (p) νCHbh : 2890, 3003 12 T26 1621 1584 1422 830 (p) Chân rộng νOH: 2900-3600 13 T27 1620 1594 1482 284.232.204 14 T28 1605 1561 822 (p) νCO : 1686 Chân rộng νOH: 3440 289.219.201 15 T30 1621 1595 1502 315.241.220 16 T31 1630 1592 1505 279.237.211 17 T32 1624 1595 1483 277.208 18 T33 1624 1595 1464 739, 810 (m) νNO2: 1517 19 T34 1625 1593 1550 832 (p) νCl : 695 20 T35 1623 1591 1544 827 (p) νCH bh: 2882, 3024 287.234.204 Như vậy, các azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt đô nóng chảy, phổ hồng ngoại và tử ngoại khác so với hợp chất đầu, trong phổ hồng ngoại của chúng đều thấy xuất hiện pick đặc trưng C=N đặc trưng cho liên kết zometin có số sóng trong khoảng 1590-1630 cm-1, trên phổ UV có sự dịch chuyển về phía sóng dài hơn so với amin và anđehit tương ứng. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin đã xảy ra và các sản phẩm thu được trùng với công thức dự kiến. 3.1.5. Phổ khối lượng của các azometin: Để khẳng định một cách chính xác hơn nữa cấu tạo của các hợp chất, chúng tôi tiến hành ghi phổ khối lượng của các sản phẩm tạo thành. Khảo sát phổ khối lượng 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Ta thấy phân tử azometin T34 có chứa nhóm thế Cl nên trong phổ khối lượng của nó ta nhận thấy có 2 pick là 216 và 218 ứng với các đồng vị 35Cl và 37Cl với tỉ lệ là 7/4. Mảnh 215 và 217 là mảnh M+ tương ứng. (Hình 17) Hình 17: Phổ khối lượng của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Có sơ đồ phân mảnh như sau: (Hình 18) Hình 18: Sơ đồ phân mảnh của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34). Khảo sát phổ khối lượng của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Ta thấy azometin T11 và T34 có cùng công thức phân tử là C12H9N2Cl, trong công thức cấu tạo có sự tráo đổi hợp phần amin và hợp phần anđehit cho nhau: và Do có chung cấu tạo hợp phần azometin nên sự phân mảnh của T11 và T34 theo 2 hướng (hình 18 và hình 20) chính giống nhau, ngoài ra do cấu tạo từ các hợp phần anđehit và amin là khác nhau nên T11 có thêm 1 hướng phân mảnh m/e: 127; 112; 77 . Hình 19: Phổ khối lượng của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Hình 20: Sơ đồ phân mảnh của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11). Hình 21: Phổ khối lượng của 4-metyl-N-(piriđin-3-yl metyliden)anilin (T25) Hình 22: Sơ đồ phân mảnh của 4-metyl-N-(piriđin-3-yl metyliden)anilin (T25). Các azometin được tổng hợp từ các dẫn xuất amin chứa dị vòng piriđin khác nhau với cùng 1 anđehit thơm trên phổ khối sẽ có các pick đặc trưng tương tự nhau cho nên sơ đồ phân mảnh tương tự nhau (hình 22 và hình 24) và Hình 23: Phổ khối lượng của 4-metyl-N-(piriđin-4-yl metyliden)anilin (T35) Hình 24: Sơ đồ phân mảnh của 4-metyl-N-(piriđin-4-yl metyliden)anilin (T35). Trên hình 21 và hình 23 ta thấy phổ khối của T25 và T35 có cùng công thức phân tử là C13H12N2 nên có chung các pick đặc trưng m/z: 196; 195; 181; 118; 105; 91; 79. Tuy nhiên cường độ các pick là khác nhau: (Bảng 1.3) Bảng 1.3: Cường độ pick của T25 và T35 trong phổ MS: m/z Kí hiệu 196 195 181 118 105 91 79 T25 100% 92.4% 5.9% 11.8% 5.9% 43.7% 10.9% T35 100% 78% 5.0% 46.4% 5.0% 67.1% 23.6% Dưới đây là bảng tổng kết phổ khối lượng của các azometin (bảng 1.4) Bảng 1.4: Phổ khối lượng của các azometin STT Kí hiệu CTPT KLPT m/z hoặc M+ 1 T1 C12H10N2 182 183(M+H), 165, 127, 105, 77, 73 2 T3 C12H9N2Cl 216 215(M+), 94, 79, 67, 57, 52. 3 T4 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 180, 154, 127, 79, 51 4 T5 C12H9O2N3 227 227(M+), 210, 181, 168, 121, 94, 78 5 T6 C11H9N2 183 183(M+), 182, 105, 94, 79 6 T8 C11H9N2 183 184 (M+ + H), 182, 155, 105, 94, 79, 78 7 T9 C12H10ON2 198 197(M+), 196, 195, 103, 91, 78, 77 8 T10 C13H12N2 196 196 (M+), 182, 179, 149, 127, 78 9 T11 C12H9N2Cl 216 216(M+), 215, 105, 89, 78, 77 10 T12 C12H9O2N3 227 227(M+), 226, 181, 127, 105, 78, 77 11 T13 C14H11N3 221 221(M+), 220, 145, 144, 116, 89, 78, 73 12 T21 C12H10N2O 198 198 (M+), 196, 167, 149, 127, 113, 97, 71 13 T22 C16H12N2 232 232 (M+), 231. 153, 127, 115, 101, 77 14 T23 C18H14N2 258 258 (M+), 257, 180, 152, 128, 115, 79 15 T25 C13H12N2 196 196 (M+), 118, 105, 91, 79, 65 16 T26 C12H10N2O 198 198 (M+), 183, 169, 156, 122, 109, 94, 80 17 T27 C12H10N2 182 182 (M+), 181, 104, 79, 77, 51 18 T31 C16H12N2 232 232 (M+), 204, 153, 143, 127, 115, 106, 78 19 T34 C12H9N2Cl 216 216 (M+), 215, 137, 111, 75 20 T35 C13H12N2 196 196 (M+), 195, 118, 91, 79 3.1.6. Phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (1H – NMR): Để xác định một cách chính xác cấu trúc của các azometin chúng tôi tiến hành ghi phổ 1H – NMR, đây là phương pháp hữu hiệu nhất, chúng tôi tiến hành ghi phổ của một số azometin đã tổng hợp được. Kết quả cho thấy trên phổ xuất hiện đầy đủ các tín hiệu của các proton có măt trong phân tử. Việc qui kết các tín hiệu cộng hưởng cho các proton, chúng tôi dựa vào cường độ tương đối của vân phổ, độ chuyển dịch hoá học trong tài liệu tham khảo và dựa vào sự tương tác spin – spin giữa các proton. Ví dụ phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin T4 (Hình 25 ) Hình 25: Phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) Phân tích phổ 1H-NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-2-amin (T4) ta thu được bảng sau: Bảng 1.5: Tín hiệu 1H-NMR của H3 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 9.327 2 đ 1 8.537 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.36 4.8 8.0 2 H gần nhau 4 đ 1 7.43 7.9 5 s 1 8.823 6 đ 1 8.40 7.67 2 H gần nhau 7 t 1 7.48 7.60 7.8 2 H gần nhau 8 t 1 7.92 7.91 7.96 2 H gần nhau 9 đ 1 8.450 8.10 Từ bảng tín hiệu trên ta thấy: - Các proton H1, H2, H3 và H4 là các proton của vòng benzen có độ dịch chuyển từ 7,36 ppm đến 9,327ppm. Trong đó ta thấy H1 có độ dịch chuyển lớn nhất với δ = 9,327ppm do H1 bị ảnh hưởng mạnh của các nhóm –NO2 và –CH=N- làm giảm mật độ electron do đó H1 di chuyển về trường yếu và ta thu được tín hiệu ở dạng singlet. Còn H3 chịu ít ảnh hưởng của nhóm –NO2 và –CH=N- có độ dịch chuyển nhỏ nhất δ = 7,36ppm. H3 tương tác gần với H2 với J = 4,8 (J2 = 4,7) và H4 với J = 8,0 (J4 = 7,9). Do đó ta thu được tín hiệu dưới dạng triplet. Proton H4 có độ dịch chuyển δ = 7,43ppm, thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3. Với Proton H2 ta thu được tín hiệu dưới dạng duplet do tương tác với H3 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 8,573ppm. - Proton H5 có tín hiệu ở dạng singlet và độ dịch chuyển δ = 8,828ppm do ảnh hưởng của nguyên tố nitơ. - Các proton H6, H7, H8 và H9 là các proton của vòng piriđin. Chúng có độ dịch chuyển hoá học từ 7,84ppm đến 8,45ppm. Trong đó H9 có độ dịch chuyển là lớn nhất δ = 8,45ppm do H9 ở gần nguyên tố N âm điện hơn. Tín hiệu ở dạng douplet do tương tác với H8 với hằng số tương tác J = 8,1(J8 = 7,96). Proton H7 có độ dịch chuyển là nhỏ nhất δ = 7,84ppm, thu được tín hiệu ở dạng triplet do tương tác với H6 với hằng số tương tác J = 7,6 (J6 = 7,67) và tương tác với H8 với J = 7,8 (J8 = 7,91). Ta thu được tín hiệu triplet với proton H8 do H8 tương tác với H9 và H7 và có độ dịch chuyển hoá học δ = 7,92. Với proton H6 do ở gần nhóm –CH=N do đó độ dịch chuyển hoá học tương đối cao δ = 8,4ppm, thu được tín hiệu dưới dạng douplet do tương tác với H7. Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin (T11) (Hình 26) Nhìn vào bảng 1.6 ta thấy: - Proton H3 có độ chuyển dịch hoá học lớn nhất δ = 8,716 ppm và ở dạng singlet. Nguyên nhân là do proton này chịu ảnh hưởng bởi hai nhóm hút electron ở bên cạnh làm cho nó di chuyển về trường yếu. - H1, H1’, H2 và H2’ là các proton của vòng thơm có độ chuyển dịch hoá học trong khoảng 6-9ppm. Trong đó H1 và H1’ có độ dịch chuyển lớn hơn (δ = 7,984 ppm) H2 và H2’ (δ = 7,615 ppm) do ảnh hưởng của nhóm CH=N và Cl làm cho mật độ electron ở vị trí H1 và H1’ kém hơn ở vị trí H2 và H2’. Đồng thời H1 và H2 có sự tương tác spin-spin với hằng số tương tác J1 ≈ J2 (J1 = 8,491 và J2 = 8,454). Thu được tín hiệu ở dạng duplet. - H4 do nằm gần dị tố nitơ và chịu ảnh hưởng của nhóm CH=N mạnh hơn so với các prton khác trong vòng piriđin do đó độ dịch chuyển về phía trường yếu hơn của H1 và H2 (δ = 8,509 ppm). Đồng thời tín hiệu ở dạng duplet do tương tác xa với H6 với hằng số tương tác J4 = 2,398 (J6 = 2,370). Hình 26: Phổ 1H – NMR của N-(4-clo benzyliden)piriđin-3-amin(T11) Kết quả qui kết tín hiệu phổ 1H – NMR của T11 như sau: Bảng 1.6: Các tín hiệu 1H – NMR của T11 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 7.984 8.491 2 H gần nhau 2 đ 2 7.615 8.459 3 s 1 8.716 4 đ 1 8.509 2.389 Tương tác xa với H6 5 đ 1 8.465 4.669 2 H gần nhau 6 m 1 7.456 4.654 2.370 Tương tác xa với H4 8.016 2 H gần nhau 7 đ 1 7.718 8.014 - Với proton H5 cũng chịu ảnh hưởng của nguyên tố N do đó, độ dịch chuyển nằm ở trường yếu δ = 8,465 ppm. Tín hiệu ở dạng duplet do tương tác với prton H6 với hằng số tương tác J5 = 4,669 (J6 = 4,645). - Với proton H6 cũng bị ảnh hưởng của nguyên tố N và nhóm CH=N nhưng chịu ảnh hưởng ít hơn và tương tác gần với H5 với J6 = 4,645 (J5 = 4,669) và với H7 với J6 = 8,016 (J7 = 8,041). Đồng thời tương tác xa với H4 với hằng số tương tác J6 = 2,37 (J4 = 2,398). Do đó tín hiệu của H6 ở dạng mutile. -Proton H7 có độ dịch chuyển δ = 7,718 ppm, tương tác gần với H6 ta thu được dạng tín hiệu là duplet. Tương tự ta có kết quả phổ NMR-H1 của một số azometin như sau: Hình 27: Phổ 1H – NMR của N-(3-nitrobenzyliden)piriđin-3-amin (T12) Bảng 1.7: Các tín hiệu 1H – NMR của T12 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 s 1 8.90 2 đ 1 8.50 4.7 2 H gần nhau 3 t 1 7.5 4.8 8.12 2 H gần nhau 4 đ 2 7.78 8.1 5 s 1 8.76 6 t 1 7.85 8.1 Tương tác với H4 7.96 2 H gần nhau 7 đ 1 8.40 7.91 8 s 1 8.57 Hình 28: Phổ 1H – NMR của N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T27) Bảng 1.8: Các tín hiệu 1H – NMR của T27 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.755 5.946 2 H gần nhau 2 đ 2 7.858 5.98 3 s 1 8.694 4 t 2 7.457 7.423 2 H gần nhau 5 m 3 7.335 7.313 Hình 29: Phổ 1H – NMR của 4-clo-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T34) Bảng 1.9: Các tín hiệu 1H – NMR của T34 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.758 5.536 2 H gần nhau 2 đ 2 7.864 5.945 3 s 1 8.704 4 đ 2 7.506 8.669 2 H gần nhau 5 đ 2 7.369 8.670 Hình 30: Phổ 1H – NMR của 4-metyl-N-(piriđin-4-ylmetyliden)anilin (T35) tn11 Bảng 1.10: Các tín hiệu 1H – NMR của T35 Vị trí Đỉnh Số H ppm J 1 đ 2 8.735 5.8 2 H gần nhau 2 đ 2 7.830 5.8 3 s 1 8.686 4 s 4 7.255 5 s 3 2.333 3.2. TỔNG HỢP BIS-AZOMETIN: 3.2.1.Kết quả tổng hợp bis-azometin: Phương pháp tổng hợp các bis-azometin hoàn toàn tương tự như phương pháp tổng hợp các azometin trình bày ở trên, đó là phương pháp ngưng tụ giữa anđehit và điamin bậc một theo với tỷ lệ mol 2:1 trong etanol khan có xúc tác là bazơ piperđin theo sơ đồ sau : Trong quá trình tổng hợp các bis-azometin ngoài những chú ý như quá trình tổng hợp các azometin chúng ta cần phải lưu ý đến những điểm sau: Quá trình tổng hợp bis-azometin phải được tiến hành trong thời gian dài hơn thường từ 10-16h và trong điều kiện nghiêm ngặt hơn so với phản ứng tổng hợp azometin. Sản phẩm phản ứng tổng hợp bis-azometin có thể bị lẫn với các sản phẩm mono-azometin nên việc tách sản phẩm gặp nhiều khó khăn hơn vì vậy cần phải chú ý trong quá trình chọn hệ dung môi để kết tinh lại. Cũng giống như quá trình tổng hợp azometin, mức độ của quá trình tổng hợp bis-azometin cũng phụ thuộc vào bản chất của các anđehit và các điamin tham gia phản ứng. Như đã phân tích khả năng tham gia phản ứng của các anđehit chứa dị vòng piriđin không khác nhiều so với các anđehit thơm khác. Trong quá trình tổng hợp ta cần lưu ý tới piriđin-2-anđehit vì nó dễ dàng bị keo sản phẩm bởi tác động nhiệt gây khó khăn cho việc tổng hợp các bis-azometin tương ứng nên chúng tôi chỉ tổng hợp và kết tinh lại được 3 bis-azometin tương ứng. Ngoài ra các điamin khác nhau cũng ảnh hưởng tới khả năng phản ứng tạo bis-azomein. Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các bis-azometin xuất phát từ 9 điamin, nghiên cứu mật độ điện tích âm trên nguyên tử N bằng phần mềm hyperChem cho kết quả như sau: (Bảng 2.1) Bảng 2.1: Kết quả phân tích mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin STT Kí hiệu Công thức cấu tạo Mật độ điện tích 1 A1 -0.422 2 A2 -0.412 3 A3 -0.416 4 A4 -0.407 5 A5 -0.395 -0.381 6 A6 -0.363 -0.360 7 A7 -0.395 8 A8 -0.321 -0.320 9 A9 -0.396 N N N N N N Hình 33: Mật độ điện tích A3 Hình 32: Mật độ điện tích A2 Hình 31: Mật độ điện tích A1 N N N N N N Hình 35: Mật độ điện tích A5 Hình 34: Mật độ điện tích A4 N N N N N N N N Hình 36: Mật độ điện tích A6 Hình 37: Mật độ điện tích A7 Hình 38: Mật độ điện tích A8 Hình 39: Mật độ điện tích A9 N Dựa vào cơ chế phản ứng tổng hợp azometin ta thấy rằng mật độ điện tích trên nguyên tử N của điamin càng âm thì phản ứng xảy ra càng dễ dàng hơn. Trên nguyên tử N của A1 mật độ điện tích âm là lớn nhất (bảng 2.1) nên khả năng phản ứng của A1 là tốt nhất, các sản phẩm tạo thành có hiệu suất cao và dễ dàng tinh chế, đã tiến hành tổng hợp được 3 bis-azometin xuất phát từ A1 và 3 anđehit tương ứng. Tuy nhiên, yếu tố không gian cũng ảnh hưởng một phần lớn tới khả năng phản ứng: A4 và A8 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.407 và -0.321 không lớn lắm nhưng khả năng phản ứng của A4 và A8 rất tốt do hiệu ứng không gian giữa 2 nhóm NH2 là rất ít. Điamin A3 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.416 nhưng do 2 nhóm NH2 gần nhau tạo, hiệu ứng không gian lớn nên khả năng phản ứng kém. Điamin A2 tuy có mật độ điện tích âm trên nguyên tử N là -0.412 nhưng không thể tổng hợp được bis-azometin xuất phát từ điamin này do amin tồn tại dạng keo, nhớt. Từ 3 anđehit chứa dị vòng piriđin và 9 điamin chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được 19 bis-azometin (Bảng 2.2) tất cả đều là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến nâu đen, có nhiệt độ nóng chảy từ 120-3000C. Đa số không tan trong nước, khó tan trong etanol, benzen, toluen.... Cấu trúc của các bis-azometin được khẳng định nhờ ghi phổ IR, UV, MS, H1-NMR Bảng 2.2: Kết quả tổng hợp bis-azometin Ar-CH=N-Ar’-N=CH-Ar TT Kí hiệu Ar Ar’ Màu sắc T 0C H % 1 TB1 120-122 Nâu đen 56% 2 TB2 128-130 Vàng nâu 60% 3 TB3 >300 Vàng 65% 4 TB4 180-182 Nâu đen 60% 5 TB5 210-212 Vàng nhạt 50% 6 TB6 160-162 Vàng nhạt 80% 7 TB7 270-272 Vàng nhạt 70% 8 TB8 180-182 Trắng 50% 9 TB9 >300 Vàng 65% 10 TB10 120-122 Vàng nâu 85% 11 TB11 205-207 Nâu xanh 76% 12 TB12 188-190 Vàng 60% 13 TB13 198-200 Vàng 70% 14 TB14 175-177 Vàng nhạt 85% 15 TB15 256-258 Vàng 70% 16 TB16 136-138 Vàng nhạt 52% 17 TB17 >300 Vàng 50% 18 TB18 220-222 Vàng nâu 75% 19 TB19 110-112 Vàng đậm 52% 3.2.2. Phổ hồng ngoại của bis-azometin: Tương tự như các azometin trên phổ hồng ngoại của các bis-azometin thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ của liên kết C=N nằm trong vùng 1585-1624cm-1 tuỳ theo từng chất; không thấy xuất hiện trên phổ các pick đặc trưng của amin và anđehit tương ứng. Ngoài việc căn cứ vào các pick đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N thì chúng ta còn có thể căn cứ vào nhóm chức đính vào vòng benzen trên hợp phần điamin của các bis-azometin; ví dụ như thấy xuất hiện dao động hoá trị đặc trưng cho liên kết C=N ở 1623 cm-1 và C-O-C ở 1240,13cm-1 của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (hình 40) Hình 40: Phổ hổng ngoại của 4,4'-oxi bis[N-(piriđin-2-yl metyliden) anilin] (TB2) 3.2.3. Phổ tử ngoại của các bis- azometin Tương tạ như sự hình thành các azometin thì bis-azometin được tổng hợp từ anđehit và điamin bậc 1 là một sự kéo dài mạch liên hợp p®p٭ và n®p٭, sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến λmax của azometin và bis-azometin dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn so với anđehit và amin, điamin tương ứng nhưng cường độ hấp thụ lại giảm xuống. Căn cứ vào sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của bis-azometin so với anđehit và điamin tương ứng chúng ta có thể khẳng định sự hình thành của của bis-azometin. Hình 41: Phổ tử ngoại của bis-(3-piriđinal)-2,6-điamino piriđin (TB9) Dưới đây là bảng tổng kết phổ hồng ngoại và tử ngoại của các azometin và bis-azometin mà chúng tôi đã tổng hợp được (bảng 2.3): Bảng 2.3: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các bis-azometin STT Kí hiệu IR ( cm-1) UV (nm) υC=N νC=C benzen δCH benzen Nhóm chức 1 TB2 1623 1492 1575 835 (p) νC-O-C :1240 243.207 2 TB4 1621 1486 1570 839 (p) 3 TB5 1620 4 TB6 1622 1497 1588 844 (p) νC-O-C 1262 240.250 5 TB7 1611 1469 1564 NH: 3383 265.259.202 6 TB9 1590 1470 326.205 7 TB10 1624 1500 1569 817 (p) νCH bh 2862; 3034 8 TB11 1623 1467 1571 9 TB12 1622 1484 1547 839 (p) 382.283.245 10 TB13 1606 NH: 3156 11 TB14 1620 1500 1581 846 (p) νC-O-C 1255 12 TB15 1598 NH: 3229 13 TB16 1592 1432 1564 14 TB17 366.253.203 15 TB18 1625 1502 1555 785 (p) νCH bh 2910, 3031 16 TB19 1600 1504 1553 Như vậy, các bis-azometin mà chúng tôi tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy, phổ hồng ngoại, tử ngoại xác định và khác xa so với chất đầu. Điều này có thể chứng minh rằng các phản ứng ngưng tụ tạo azometin và bis-azometin đã xảy ra. 3.2.4. Phổ khối lượng của các bis-azometin Cũng giống như các azometin, phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để nghiên cứu cấu trúc của bis-azometin. Căn cứ vào các mảnh phân lập được chúng ta sẽ xác định được cấu trúc và chứng minh được sự hình thành của bis-azometin. Phổ khối lượng của các bis-azometin có nhiều mảnh ion, chúng phân cắt phức tạp nhưng có những mảnh ion đặc trưng. Khảo sát phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-1,4-điamino benzen (TB4) (hình 42) thấy ở phổ của TB4 xuất hiện M+ có m/e = 286; phù hợp với kết quả tính phân tử khối theo công thức dự kiến. Hình 42: Phổ khối lượng của bis-(3-piriđinal)-4,4’-điaminobenzen (TB4) Sau đây là sơ đồ phân mảnh của TB4 Hình 43: Sơ đồ phân mảnh bis -(3 -piriđinal)-1,4 -điaminobenzen (TB4) Hình 44: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 45: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-2-ylmetyliden)anilin](TB2) Hình 46: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 47: Sơ đồ phân mảnh của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-3-ylmetyliden)anilin](TB6) Hình 48: Phổ khối lượng của 4,4'-oxybis[N-(piriđin-4-ylmetyli