Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit titan dioxit - Polianilin-cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

m, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [52]. b, Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán và hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa. Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng – thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối nên tan khá tốt trong axít [34,53]. 1.3.5. Ứng dụng của PANi Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, . Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử, Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện. Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào. Nhờ tính chất này mà PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [21], ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng. Polyme có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, . (phụ phẩm nông nghiệp, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng [58]. 1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes - CNTs) cỡ micromet tương ứng về cấu trúc với nano cacbon đa lớp được Roger Bacon tìm ra vào năm 1960. Những tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước cỡ nanomet được chú ý lần đầu tiên và mô tả tính chất đầy đủ vào năm 1991 bởi Sumio Iijima của tập đoàn NEC Nhật Bản. Ông đã nghiên cứu tỉ mỉ bề mặt của điện cực cacbon trong dụng cụ phóng điện hồ quang mà đã được sử dụng để chế tạo fullerence. Kể từ đó nhiều phát minh mới đã đạt được trong lĩnh vực này [9]. Hình 1.7.: CNTs đơn lớp và đa lớp [9] CNTs là một dạng thù hình của cacbon. Bản chất của liên kết trong CNTs được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành từ các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc biệt cũng như khả năng dẫn điện cải tạo được tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu polyme nanocompozit [15]. CNTs có dạng hình trụ rỗng và có hai loại chính: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNTs) và ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) như trên hình 1.7. Ống nano cacbon đơn lớp có cấu trúc được tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống trụ theo hướng của vectơ cuộn, có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp”. Ống nano cacbon đa lớp bao gồm từ 2-30 SWCNTs có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp của SWCNTs là 0,34-0,36 nm . Cả hai kiểu ống nano này đều có những đặc điểm vật lý của chất rắn là vi tinh thể, mặc dù đường kính của chúng to gần bằng kính thước phân tử. Trong ống nano, cấu trúc 6 cạnh của nguyên tử cac bon trong phiến graphit phẳng bị bóp méo là do mạng bị cong đi và phải tương hợp với các cạnh để tạo thành hình trụ hoàn hảo [9]. 1.4.1. Tính chất của CNTs a, Tính chất vật lý - Tính chất dẫn điện: CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như một kim loại. Tuy nhiên khi các ống hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay bán dẫn. Quá trình dẫn điện trong CNTs cũng rất khác thường do các electron bị giữ theo hướng góc trong mặt phẳng đơn phiến của graphen. Trong hầu hết các ống hình xoắn mà chứa một lượng lớn các nguyên tử trong mỗi ô đơn vị, cấu trúc dải 1D cho thấy có một khe hở của khe tại năng lượng Fermi, cho nó mượn tính bán dẫn [9]. Bảng 1.2.: Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp [9] Tính chất SWCNTs MWCNTs Khối lượng riêng (g/cm3) 0,8 1,8 Mô đun đàn hồi (Tpa) 1 0,3 - 1 Độ bền (GPa) 50 - 500 10 - 60 Điện trở suất (µ.Ω.cm) 5 - 50 5 - 50 Độ dẫn nhiệt ( Wm-1 K-1) 3000 3000 Tính ổn định nhiệt (oC) >700 >700 Diện tích bề mặt (m2/g) 400-900 200-400 - Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là liên kết cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền [60]. Theo bảng 1.3 dưới đây cho thấy, so với thép, CNTs có suất Young gấp khoảng 5-6 lần và bền gấp 375 lần (trên cùng một đơn vị và chiều dài). Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3-6 lần so với thép. Điều này chứng tỏ CNTs có đặc tính cơ học rất tốt, bền, nhẹ và cứng, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu compozit như: cao su, polymeđể tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này. Bảng 1.3.: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác[60] Vật liệu Suất Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Mật độ khối lượng (g/cm3) SWCNTs 1054 150 1,4 MWCNTs 1200 150 2,6 Thép 208 0,4 7,8 - Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K ở nhiệt độ phòng, so với 400 W/m.K của đồng (Cu). Một số tác giả khác còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/m.K. Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tán nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [22,24,32]. - Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng 25V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử [47]. b, Tính chất hóa học của CNTs CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất [57]. 1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs a, Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học thường sử dụng nguồn cacbon là các hydrocacbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hay laze hay plamas để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế và lắng đọng lê các kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co) và ống nano cacbon được hình thành. Nhiệt độ trong lò đạt vào khoảng 650 – 900 oC. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học pha hơi thường tạo ra các ống nano cacbon đơn lớp hay đa lớp có độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền [9]. b, Phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữ hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có xúc tác. CNTs tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có cường độ từ 500 – 100 A được điều khiển bởi thế 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữu hai điện cực cacbon. Luồng hồ quang này bay hơi làm bay hơi một điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là ống nano cacbon đơn lớp hoặc đa lớp tuy theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y, Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plamas và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết ta thu được ống nano cacbon đa lớp cò khi có kim loại xúc tác ta thu được CNTs đơn lớp [9,25]. 1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs - Các ứng dụng về năng lượng: Sử dụng CNTs trong pin lithium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần. Các nhà nghiên cứu tại Học viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã phát hiện ra rằng, nếu sử dụng các lớp CNTs đã qua xử lý để làm điện cực, chúng có thể tăng năng lượng tích lũy trên mỗi đơn vị trọng lượng của pin lên hơn 10 lần, pin có sự ổn định rất tốt theo thời gian, sau khi 1000 chu kỳ sạc và xả pin thử nghiệm, không phát hiện có sự thay đổi của vật liệu. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNTs trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay [68]. - Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ: Do có tính dẻo dai nên CNTs được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử AFM và STM. Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các típ Si hoặc các típ kim loại mà không phá mẫu (do CNTs có độ đàn hồi cao) [79]. - Ứng dụng làm các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ: Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi cacbon này là sản xuất áo chống đạn siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và cứng hơn nhiều lần so với loại vải được dùng để may áo giáp hiện nay. Nasa cũng sử dụng CNTs trong nhiều mục đích khác nhau, như trong vỏ tàu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ. Do đó làm giảm trọng lượng của tàu vũ trụ và làm giảm chi phí phóng tàu, đồng thời còn làm tăng khả năng chống chịu va đập cho tàu [79]. - Ứng dụng làm các linh kiện điện tử nano: Nghiên cứu gần đây các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, ống nano cacbon có thể chế tạo các linh kiện hoạt động trên cơ sở những hoạt động của Spin điện tử. Với các dây dẫn thông thường, các điện tử luôn bị tán xạ bởi mạng ion, do đó luôn tồn tại điện trở. Nhưng với ống nano cacbon thì khác, các điện tử chuyển động theo kiểu xung kích và ống nano lại rất nhỏ, không có sai hỏng nên điện tử không bị tán xạ. Điều đó có nghĩa là điện tử có thể chuyển động được một quãng đường xa mà không thay đổi xung lượng, giữ nguyên được trạng thái và spin được bảo toàn. Ngoài ra, CNTs được dùng trong nhiều thiết bị điện tử như tranzito, các thiết bị dẫn nhiệt[22]. 1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao,chịu môi trường, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn nhiệt. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như cacbon nano tubes (CNTs), graphen oxit (GO) hay oxit kim loại (PbO2, TiO2,) với polyme dẫn như PANi đang thu hút các nhà khoa học trong nước và thế giới. Các vật liệu này có khá nhiều ứng dụng như làm vật liệu anôt cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác cho các quá trình điện cực [23,29]. 1.5.1. Compozit hai thành phần Đối với các compozit 2 thành phần như TiO2 – PANi hay CNTs - PANi đã được tổng hợp nhiều bằng con đường điện hóa hay hóa học. Ví dụ như, Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2 - PANi [49]. Compozit TiO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp enzym hóa, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2 – PANi được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [75]. Compozit TiO2 - PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng. Madhan Kumar và cộng sự đã tổng hợp compozit CNTs – PANi bằng phương pháp điện hóa quét thế tuần hoàn CV trong môi trường axit H2SO4 với chất phân tán bề mặt SDS, vật liệu thu được có bề mặt đồng đều và có khả năng bảo vệ ăn mòn tốt [46]. 1.5.2. Compozit đa thành phần Trên thế giới, vật liệu nanocompozit TiO2- PANi- CNTs được Sook Wai Phang và cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học, sản phẩm thu được là PANi bám trên bề mặt hạt TiO2 và chúng liên kết với nhau nhờ sự bám dính của PANi trên các ống nano cacbon. Vật liệu thu được có những đặc điểm ưu việt nhờ có sự kết hợp bởi khả năng dẫn điện tốt của PANi và CNTs cũng như tính chất bán dẫn của TiO2 [63]. Vật liệu đã được ứng dụng làm siêu tụ điện hóa. Ở trong nước, vật liệu này là mới, chưa có công bố nào liên quan tới. a. Phương pháp tổng hợp bằng hóa học TiO2 dạng nano được cho vào dung dịch chứa anilin và axit hexanoic. Sau đó, CNTs được cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt người ta khuấy mạnh và siêu âm hỗn hợp này trong 12h trước khi polyme hóa. Anilin và axit tạo thành các mixen trong suốt quá trình tổng hợp có năng lượng bề mặt thấp nhất vì tạo thành dạng hình cầu. Sau đó, các mixen này sẽ tạo thành một khối cấu lớn to dần lên hoặc tạo thành dạng ống/ các sợi nano bằng cách kéo dài ra tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp. Quá trình polyme hóa anilin diễn ra khi thêm vào hỗn hợp dung dịch amonipersunfat. Hình 1.8.: Cơ chế hình thành dạng TiO2 – PANi- CNTs [63] Các tác giả đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của CNTs đến tính chất vật liệu và thấy rằng độ dẫn đã thay đổi trong khoảng từ 10-4 – 10-0 S/cm khi thay đổi khối lượng CNTs. Với khối lượng CNTs là 20 % cho thấy khả năng hấp thụ vi sóng là tốt nhất (99,2 %). Vật liệu compozit 3 thành phần này thích hợp để ứng dụng trong hấp thụ vi sóng điện từ, vật liệu chắn các băng thông rộng hay hẹp ở các tần số khác nhau [63]. b. Phương pháp tổng hợp bằng điện hóa Tương tự như những compozit 2 thành phần, compozit 3 thành phần TiO2-PANi-CNTs có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa nhờ sử dụng TiO2 dạng sol-gel có kích thước cỡ nanomet được khuấy trộn mạnh trong dung dịch HCl có chứa anilin. Phương pháp điện hóa được áp dụng ở đây là quét thế tuần hoàn CV với tốc độ quét 100mV/s trong khoảng điện thế là từ -0,2 – 1,0 V. Vật liệu thu được có kích thước cỡ nano có thể ứng dụng để chế tạo sen sơ điện hóa hoặc pin nhiên liệu [23]. Ngoài ra, theo [27] vật liệu compozit TiO2 – CNTs – Graphen – PANi đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học với chất oxi hóa là amonipersunfat ở nhiệt độ là 0 – 5 oC thời gian phản ứng là 12h, vật liệu thu được ứng dụng làm siêu tụ. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscpe, SEM) [16]: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu. Mẫu được chụp trên thiết bị SEM Hitachi S - Nhật (Viện Khoa học Vật liệu) với độ phóng đại M = x25 – 800.000. Ảnh SEM cho phép đánh giá về cấu trúc hình thái học của vật liệu 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen Nhiễu xạ Rơn-ghen [5] là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong việc: - Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể. - Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể. - Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm. Mẫu được chụp trên thiết bị D5000 của hãng Siemens – Đức (Viện Khoa học Vật liệu) với góc 2θ từ 10 -70 độ. 2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phân tích phổ hồng ngoại [4,14] ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ-1). Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử. Phổ IR được đo trong khoảng số sóng 4000-500 cm-1 trên thiết bị đo hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 – Đức. 2.2. Các phương pháp điện hóa 2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, nên được ép thành dạng dây dẫn dưới áp lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai mũi dò. Hình 2.1.: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên [1] Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu sẽ được tính như sau: R = (W) (2.1) Điện trở riêng được tính theo công thức: (2.2) Độ dẫn điện ( χ ) sẽ là: (S/cm) (2.3) Trong đó: DI: Sự chênh lệch cường độ dòng điện tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: A) DU: Sự chênh lệch điện thế tại thời điểm đo t1 và t2 (đơn vị: V) S: Diện tích mẫu đo (cm2) l: Chiều dài mẫu đo (cm). Kết quả của phương pháp này cho phép đánh giá khả năng dẫn điện của vật liệu đã chế tạo. 2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa Nguyên lí của phương pháp đo tổng trở điện hóa [1,6,11] là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực. Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt ũt = uo sin(wt) (2.4) ĩt = io sin(wt + f) (2.5) Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng. Sự xuất hiện góc lệch pha (f = fũ - fĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc w= 2pf chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa. Phép đo tổng trở được thực hiện trên thiết bị IM6 của hãng Zahner Elektrik – Đức (Viện Hóa học) tại tần số 10mHz – 100kHz, biên độ 5 mV. Mục đích của phương pháp này nhằm giải thích cơ chế điện hóa xảy ra ở anot trước và sau khi tiến hành phân cực thế tĩnh trong nước thải nhà máy bia. 2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn Nguyên lý của phương pháp CV [6,11] là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ, trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt và Epa, Epc: điện thế pic anốt và catốt. Phép đo CV được thực hiện trên thiết bị IM6 của hãng Zahner Elektrik – Đức (Viện Hóa học) với tốc độ quét 20 mV/s trong khoảng điện thế -527 ÷ 976 mV. Trong luận văn này, kết quả CV được sử dụng để đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu đã chế tạo được. 2.2.4. Phương pháp phân cực a. Phương pháp phân cực thế tĩnh Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được [11]. Phép đo được thực hiện trên thiết bị IM6 của hãng Zahner Elektrik – Đức (Viện Hóa học) phân cực thế tĩnh tại điện thế E = 450 mV (60 phút) trong môi trường nước thải. Mục đích của phép đo là tạo lớp màng sinh học trên điện cực anot. b. Phương pháp phân cực dòng động Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu dòng điện biến thiên tuyến tính theo thời gian từ I1 đến I2 và ghi tín hiệu điện thế đáp ứng, ta thu được mối quan hệ E-I. Phép đo được thực hiện trên thiết bị IM6 của hãng Zahner Elektrik – Đức (Viện Hóa học) phân cực động tại I = 5 µA/cm2 trong môi trường nước thải. Mục đích của phép đo nhằm đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu. Hình 2.4.: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động 2.3. Thực nghiệm 2.3.1. Hóa chất và dụng cụ 2.3.1.1. Hóa chất Anilin: C6H5NH2 (Nhật). Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk). Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk). HCl (36,5%) (Trung Quốc) Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Viện Vật lý ứng dụng). Carbon nanôtubes (Viện Khoa học vật liệu). Chitosan (Viện Hóa học). Nước cất. Methanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc). 2.3.1.2. Dụng cụ Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong. Máy khuấy từ. Máy lọc chân không. Các loại khay lọ đựng sản phẩm. Giấy lọc, giấy thử PH, các phễu lọc, đũa thủy tinh. Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não. Cân phân tích hãng ADAM (Thụy Sỹ). 2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi- CNTs Pha chế và tổng hợp vật liệu: Chuẩn bị dung dịch và vật liệu Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M Pha dung dịch anilin 0,1 M Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M Cân CNTs với các khối lượng lần lượt như trong bảng 3.1. Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%. Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm CNTs (gam) HCl (ml) DBSA (ml) TiO2 (ml) APS (gam) Anilin (ml) 0,000 4,23 3,52 15,52 11,41 4,565 0,047 0,466 0,932 1,338 Tổng hợp Đổ dung dịch anilin 0,1 M vào dung dịch có chứa HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M khuấy đều và được giữ lạnh ở nhiệt độ 0-5 oC. Cho thêm TiO2 dạng sol-gel vào cốc thủy tinh. Khuấy đều. Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào khuấy và để lạnh tiếp 7h, sau đó để tĩnh qua đêm. Thu sản phẩm - Tiến hành lọc rửa bằng nước cất để rửa sạch axit (dùng máy hút chân không) đến pH = 7 thì dừng lại. - Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm. - Sấy khô sản phẩm trong 6 giờ (50 OC). - Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám. 2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu Sau khi tổng hợp vật liệu ở dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn của vật liệu trên thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1). Vật liệu được đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh SEM, TEM. 2.3.4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1. Hình 2.5.: Điện cực