Luận văn Tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng

́t chất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó [9]. - Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác: hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thể (FCC). Zeolit là xúc tác cực kỳ quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu do những ưu điểm sau: + Zeolit có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp thụ cao, tính hấp thụ của zeolit có thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính ưa nước hay kị nước của vật liệu. + Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolit cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể. + Kích thước của các mao quản của zeolit phù hợp với nhiều phân tử có kích cỡ từ 5Å đến 12Å. Mặt khác trong zeolit tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hoá trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh. + Mặt khác, zeolit có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản phẩm, zeolit có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt. - Ứng dụng zeolit để điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liệu sạch [4]: có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồn công nghiệp. Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch. - Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô khác: do nước bị hấp phụ trên zeolit dễ dàng loại bỏ bằng cách đun nóng mà vẫn có thể sử dụng lại nhiều lần. - Sử dụng zeolit trong tàng trữ nhiệt năng [9]: zeolit có thể hấp phụ một lượng nước rất lớn, khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài mạng lưới đồng thời nhiệt năng được giữ lại trong zeolit, đó là quá trình thu nhiệt. Khi zeolit hấp thụ lại nước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiệt. - Ứng dụng của Zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế: đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điện tử khác nhau, zeolit có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất một cách thuận tiện [9]. 1.7.2. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường - Khử các chất phóng xạ cesi và stronti trong công nghiệp nguyên tử: do độ bền zeolit, nhất là zeolit clinoptilolit, khi có mặt bức xạ ion hóa và trong dung dịch nước ở nhiệt độ cao nên các chất trao đổi ion vô cơ loại này có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất phóng xạ [9]. - Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng: NanZ + mNH4+ (NH4)nZ + nNa+ + (m - n) NH4+ (Với n < m). - Loại trừ amoni khỏi nước thải thành phố: khi dùng zeolit clinoptilolit, thì độ lựa chọn với ion amoni rất cao vì vậy có thể xử lí ion amoni trong nước hay khí amoniac trong không khí [9]. - Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ: zeolit có độ lựa chọn cao đối với nhiều kim loại nặng. Do đó, chất trao đổi ion zeolit được xem là có thể sử dụng để thu hồi các kim loại quý [9]. - Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn. Ví dụ, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Nó có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn. - Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để đưa chất thải độc hại về dạng không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có zeolit Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải. 1.7.3. Ứng dụng trong nông nghiệp - Zeolit làm tăng hiệu quả phân bón và tơi xốp đất canh tác: do khả năng trao đổi ion, zeolit khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ dưới dạng NH4+ và cation K+, cũng như các cation canxi, magie, và các nguyên tố vi lượng, vì thế giảm khả năng bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng hấp phụ phân bón của cây trồng. - Zeolit trong thủy canh: người ta đã nghiên cứu việc loại NH4+ qua trao đổi ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà lại hiệu quả [9]. - Zeolit trong chăn nuôi gia súc: zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản, vừa làm chất đệm chuồng nuôi gia súc, gia cầm, nó hút mùi hôi thối, diệt khuẩn, vừa làm chất lọc nước sạch môi trường nuôi trồng thủy sản [5]. 1.7.4. Ứng dụng trong y dược - Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo: zeolit có thể hoàn thiện khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩm thẩm tích. - Ứng dụng sản xuất oxi cho bệnh viện từ không khí: zeolit có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi, mặt khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí, vì vậy dòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là một dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [9]. - Hiệu quả kháng khuẩn của zeolit [9]. - Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [9]. Chương 2: MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu là tổng hợp và khảo sát tính chất của zeolit từ nguyên liệu tự nhiên và giảm thiểu ô nhiễm môi trường do rơm rạ, bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau: 1. Khảo sát khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ. 2. Tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ. 3. Xác định thành phần trong các zeolit bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX). 4. Nghiên cứu các zeolit thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). 5. Nghiên cứu các zeolit thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). 6. Nghiên cứu các zeolit thu được bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 7. Khảo sát khả năng trao đổi ion của các zeolit thu được. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với mỗi nguyên tử có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge. Hình 2.1: Nguyên lí của phép phân tích EDX Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận. Kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX: Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lí bộ ghi nhận phổ EDX Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi tại phòng chụp EDX – Khoa Vật lí – Trường Đại học khoa học tự nhiên – ĐH QGHN. 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8] Cơ sở lý thuyết: Phương pháp AAS dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ phát xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Đối với mỗi nguyên tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính loại nguyên tử của nguyên tố đó. Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bản nhất), người ta thường gọi đó là bước chuyển cộng hưởng. Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. Quá trình nguyên tử hóa có thể được thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: phun dung dịch phân tích ở trạng thái aeroson vào ngọn lửa đèn khí; hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Trong ngọn lửa hay trong lò graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 – 30000C), đa số các nguyên tử được tạo thành sẽ ở trạng thái cơ bản. Lúc này nếu hướng vào luồng hơi các nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn catot rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số (ν) bằng tần số cộng hưởng (νch), các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ. Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ điện từ (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ, tức tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer. Thực nghiệm: Hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc sau trao đổi ion của các mẫu zeolit được xác định bằng phương pháp AAS. Thí nghiệm được thực hiện trên máy AAlnalyst 800 (Hãng PerKinEmer) tại viện Thổ nhưỡng nông hóa – Hà Nội với các điều kiện chuẩn như trong bảng 2.1. Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại Ion ĐK chuẩn Ca2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Bước sóng (nm) 422,7 324,8 217,0 213,9 Khe đo (nm) 0,7 0,7 0,7 0,7 Giới hạn phát hiện (mg/l) 0,092 0,077 0,19 0,18 Khoảng tuyến tính (mg/l) 0 - 5,000 0 – 5,000 0 - 20,000 0 – 1,000 Tỉ lệ C2H2/không khí 2,2/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút 2,0/17,0 ml/phút Môi trường đo 1% HCl 1% HCl 1% HCl 1% HCl Phụ gia 0,5 % La 3+ - - - 2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu. Nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết được loại cấu trúc chất nghiên cứu [6], các nhóm chức, tính chất bề mặt của vật liệu, nghiên cứu tính chất xúc tác và các trạng thái trung gian của phản ứng. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại được sử dụng rất hiệu quả khi kết hợp cùng với các phương pháp hóa lý hiện đại khác trong nghiên cứu cấu trúc của zeolit. - Cơ sở lý thuyết Với các phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N – 6 dao động chuẩn, còn phân tử thẳng hàng sẽ có 3N – 5 dao động chuẩn. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải phân tử nào cũng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có những phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ bức xạ hồng ngoại và chuyển sang một mức dao động mới – mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng [6]. Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, người ta dựa vào các đám phổ so với bảng chuẩn để xác định các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một vùng hấp thụ mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của vùng hấp thụ tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn. Trong nghiên cứu tính chất zeolit, người ta dùng phổ hồng ngoại để nghiên cứu tính axit qua dao động trực tiếp của nhóm –OH trong vùng 3000 ÷ 4000 cm-1, hoặc dùng chất dò là bazơ yếu, sau đó đo dao động của liên kết mới bị proton hóa hoặc sự biến mất của pic –OH [6, 26]. - Nghiên cứu cấu trúc của zeolit Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của zeolit, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho các nhóm Al-O và Si-O trong vùng từ 400 ÷ 1300 cm-1[28, 44]. Đối với các aluminosilicat tinh thể, phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể thể hiện ở 5 vùng hấp thụ chính: 300 ÷ 420 cm-1, 420 ÷ 500 cm-1, 500 ÷ 650 cm-1, 650 ÷ 950 cm-1 và 950 ÷ 1250 cm-1 [28]. Những vùng phổ này đặc trưng cho hầu hết các zeolit, đó là các vùng phổ đặc trưng cho dao động bên trong của các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện TO4, các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ diện. Trong hai loại dao động trên thì loại thứ hai bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Các dao động bất đối xứng của các liên kết bên ngoài tứ diện TO4 và dao động hóa trị T-O trong tứ diện lần lượt được đặc trưng ở vùng phổ 950 ÷ 1250 cm-1 và 420 ÷ 500 cm-1 [28]. Vùng phổ 650 ÷ 950 cm-1 là vùng đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4, tần số của pic có thể bị thay đổi bởi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới cấu trúc tinh thể [28]. Vùng phổ đặc trưng cho sự liên kết tứ diện và hình thái của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong cấu trúc tinh thể zeolit thu được ở vùng 500 ÷ 650 cm-1 và 300 ÷ 420 cm-1, trong đó vùng 500 ÷ 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động kép 6 cạnh và 5 cạnh, thường quan sát thấy trong các zeolit X, Y, A, ZK-5, chabazit Các zeolit khác không có cấu trúc dạng vòng kép thường hấp thụ yếu trong vùng này. - Thực nghiệm: Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1. Mẫu được ép viên rắn với KBr. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, nó cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc vật liệu. - Cơ sở lý thuyết: Nguyên tắc chung của phương pháp là dùng một chùm điện tử tăng tốc trong điện trường và đập vào đối catot để phát ra tia X. Chùm tia này phát ra, được hội tụ và tạo chùm song song. Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trưng. Người ta sẽ tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu được coi như đơn sắc. Mỗi loại đối catot sẽ có một bước sóng đặc trưng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – trường ĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu cho bước sóng CuKα = 0,15406 nm. Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với một thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, cấu trúc pha và tỉ phần pha. - Xác định tỉ lệ Si/Al và cấu trúc của tinh thể zeolit Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính toán và đánh giá được sự thay đổi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới tinh thể zeolit. Theo tài liệu [43], trong cùng một kiểu cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X và Y, khi thông số mạng a0 tăng lên sẽ làm tăng giá trị d đặc trưng và sẽ kéo theo sự giảm tỉ lệ Si/Al trong khung mạng tinh thể. Nhận định này thể hiện rõ trong bảng 2.2. Bảng2.2: Mối quan hệ giữa các thông số mạng và tỉ lệ Si/Al Loại zeolit a0(Å) d111(Å) Tỉ lệ Si/Al NaX 24,990 14,470 1,25 NaY 24,676 14,300 2,00 USY-1 24,4554 - 4,99 USY-2 24,433 - 5,51 Y-11 24,430 - 6,00 - Phân tích định lượng pha tinh thể Cơ sở lý thuyết chung cho việc phân tích định lượng pha tinh thể là cường độ vạch nhiễu xạ của mỗi pha phụ thuộc vào hàm lượng của nó. Tuy nhiên, khi phân tích định lượng pha tinh thể, người ta phải dùng chất chuẩn để so sánh. Tỷ lệ cường độ vạch Rơnghen của pha cần xác định và vạch chuẩn tuân theo hệ thức: Trong đó: Inc, Ic: Cường độ vạch nghiên cứu và vạch chuẩn. Cnc, Cc: Nồng độ chất nghiên cứu và nồng độ chất chuẩn. k: Hệ số được xác định bằng thực nghiệm. Độ tinh thể thường được xác định theo công thức sau: Cường độ pic đặc trưng của mẫu Cường độ pic đặc trưng của mẫu chuẩn Độ tinh thể (%) = x 100 Ngoài ra, khi định lượng pha tinh thể người ta có thể sử dụng sự trợ giúp của ngân hàng dữ liệu chuẩn PDF (Powder Diffraction File), do hội tinh thể học quốc tế thu thập và biên soạn. Việc sử dụng PDF để trợ giúp chỉ có thể có kết quả tương đối, phụ thuộc vào thành phần pha tinh thể và pha vô định hình, số lượng pha tinh thể có mặt trong mẫu nghiên cứu, điều kiện phân tích - Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại khoa Hóa học - ĐH KHTN với bức xạ CuK-α (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25÷80, bước quét 0.030 .s-1. 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) - Nguyên tắc: Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Hình 2.3: Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét Nguyên tắc của phương pháp là cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện từ để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở trên bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến. Cho chùm tia điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ. Một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình ta sẽ có được ảnh. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng. - Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu được ghi trên máy Hitachi S4800 Scanning Electron Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương. Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nguyên liệu và hóa chất 3.1.1. Nguyên liệu Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit là rơm tươi tại xã Quỳnh Thi - Quỳnh Phụ - Thái Bình. 3.1.2. Hóa chất Bảng 3.1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm Hóa chất Xuất sứ Đặc điểm CuSO4.5H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Ca(NO3)2.4H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Pb(NO3)2 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Al2(SO4)3.18H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Na2SiO3.9H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết Zn(CH3COO)2.2H2O Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết HCl đặc (36,5%) Trung Quốc Dạng dung dịch, hóa chất tinh khiết H2SO4 đặc (98%) Trung Quốc Dạng dung dịch, hóa chất tinh khiết H3PO4 (d = 1,88 g/ml) Trung Quốc Dạng dung dịch, hóa chất tinh khiết NaOH Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết TPABr Đức (Merck) Dạng bột, hóa chất tinh khiết 3.2. Xác định độ ẩm, độ tro hóa của rơm rạ 3.2.1. Xác định độ ẩm của rơm rạ Cách tiến hành: Cân một lượng rơm rạ, sau đó sấy khô ở 105oC trong thời gian là 24h và đem xác định lại khối lượng sau khi sấy khô. Khối lượng rơm rạ ban đầu: mđ = 260(g) Khối lượng rơm rạ sau khi đã sấy khô: ms = 200(g) Vậy độ ẩm của rơm rạ là: 3.2.2. Xác định độ tro hóa của rơm rạ Cách tiến hành: Cân một lượng rơm rạ, sau đó đem đốt hoàn toàn thành tro, và xác định khối lượng của tro thu được sau khi đốt. Khối lượng rơm rạ ban đầu: mđ = 73,547 (g) Khối lượng tro (sau khi đốt): ms =12,683 (g) Vậy độ tro hóa của rơm rạ khô bằng: Nhận xét: Rơm rạ có độ ẩm, và độ tro hóa cao. Trong khi đốt một phần lớn cacbon chứa trong rơm rạ đã chuyển về dạng CO2 bay lên. 3.3. Kết quả phân tích thành phần tro rơm rạ Thành phần hóa học trong tro rơm rạ đã được xác định tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam, kết quả được đưa ra ở bảng 3.2. Hàm lượng silic được xác định bằng phương pháp khối lượng, hàm lượng các kim loại xác định bằng phương pháp AAS. Bảng 3.2: Thành phần hóa học trong tro rơm rạ. STT Chỉ tiêu % khối lượng 01 SiO2 32,29 02 K2O 26,97 03 CaO 34,80 04 Mn2O3 0,75 05 Fe2O3 2,44 06 P2O5 0,90 07 Al2O3 1,01 08 ZnO 0,22 09 CuO 0,14 Từ %SiO2 trong bảng trên và số liệu thí nghiệm xác định độ tro hóa của rơm rạ khô, chúng tôi tính toán %SiO2 trong rơm rạ tươi bằng: Để loại bỏ cacbon trong tro, chúng tôi tiến hành nung tro ở 5500C trong 5 giờ và tính toán hàm lượng SiO2 trong tro sau nung với giả thiết silic không bị hao hụt trong quá trình nung, phần giảm khối lượng chủ yếu do cacbon bị đốt, tạo CO2 bay lên. Khối lượng tro ban đầu: Mđ = 48,2 (g) Khối lượng tro sau nung: Ms = 39 (g) Như vậy, hàm lượng silic tính theo SiO2 trong tro sau nung là: Nhận xét: Hàm lượng silic trong tro rơm rạ cao, vì vậy có thể sử dụng rơm rạ làm nguồn nguyên liệu tự nhiên cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit. Tro sau nung được sử dụng làm nguồn cung cấp silic cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.4. Khảo sát khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ Quá trình tổng hợp phụ thuộc rất lớn vào hiệu suất của quá trình chiết silic. Do đó chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NaOH, nhiệt độ và thời gian chiết đến hiệu suất chiết silic. Cách tiến hành: - Cho lượng rơm rạ (đã được cắt nhỏ) hoặc tro rơm rạ vào dung dịch NaOH nồng độ ~ 5M, khuấy đều, chuyển vào bình phản ứng (auto clave), duy trì ở một nhiệt độ xác định t0C trong một khoảng thời gian t (giờ). - Lọc lấy dịch lọc và xác định hàm lượng silic trong dịch lọc. 3.4.1. Chiết silic từ rơm rạ tươi 3.4.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến quá trình chiết silic từ rơm rạ tươi, chúng tôi tiến hành như quy trình đã trình bày ở mục 3.4. Ở đây, chúng tôi cố định nhiệt độ ở 150oC và thời gian là 24h, khảo sát quá trình chiết với tỉ lệ Na/Si thay đổi từ 1,8 đến 2,4. Lượng silic trong rơm rạ tươi được tính dựa trên kết quả mục 3.3 là 5,57% (qui về SiO2). Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến quá trình chiết silic từ rơm rạ Khối lượng rơm (g) Tỉ lệ Na/Si mSiO2 thực tế (g) mSiO2 lý thuyết (g) Hiệu suất (%) 40 1,8 1,321 2,228 59,29 40 2,0 1,597 2,228 71,68 40 2,2 1,619 2,228 72,67 40 2,4 1,645 2,228 73,83 Nhận xét: Qua số liệu bảng 3.3 ta thấy, khi tăng tỉ lệ Na/Si từ 1,8 lên 2,0 thì hiệu suất tăng đáng kể (từ 59,29% tăng lên 71,68%), khi tăng tỉ lệ Na/Si từ 2,0 lên 2,4 thì hiệu suất đã thay đổi không đáng kể. Như vậy, với tỉ lệ Na/Si là 2,0 là có thể chiết silic từ rơm rạ với hiệu suất tối ưu. 3.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, quá trình chiế