Luận văn Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu

c điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Còn tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Ngoài ra mô hình DE còn được coi là mô hình cơ bản nhất cho việc giải thích các tính chất điện từ của vật liệu. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu Perovskite sau này. 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất . Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO3 được tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ pha của hợp chất La1-xCaxMnO3. Hợp chất manganite La1-xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1. Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ ra rằng. Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+. Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ ion Mn4+ tăng khi nồng độ Ca2+ tăng. Vậy trong hợp chất mới tạo thành tồn tại cả ion Mn4+ và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa tri (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu Perovskite. Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi không có sự pha tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+ và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hóa trị (Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ - Mn4+). Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3. Cường độ và sự tương quan giữa hai loại tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite . Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất. Hình 1.10. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3. Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng: Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi. Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị Mn3+ - Mn3+ , Mn4+ - Mn4+ chiếm ưu thế. Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+ - Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện môi. Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ thay thế cấu trúc sắt từ. Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại. Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC. Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi. Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi. Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu Hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ - điện môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại - điện môi cùng với chuyển pha sắt từ – thuận từ. Nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ. Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này. 1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28). Phương pháp phân tích EDAX thông qua phổ tia X và redox-tritation được sử dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự khác biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K). Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất. MR(%) tại H=12T ρ(Ωcm) T(K) T(K) Hình 11. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33). ΔV/V( 10-3) T(K) Hình 12. Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33). Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được tính toán và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với . Một đóng góp khác ngoài các dự đoán lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ này giãn nở nhiệt cho phép tính toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể. Ρ(Ωcm) T(K) Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28). Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả tìm thấy trong mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ thuộc vào nhiệt độ có tầm quan trọng, có thể thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật thiết giữa điện trở suất và cấu trúc vi mô. Điện trở suất tăng lên vì kích thước hạt giảm. Trong đơn tinh thể hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị của điện trở suất trong chất sắt từ thấp khoảng [10] một vài độ lớn thấp hơn giá trị tìm thấy trong các mẫu với kích thước bé hơn. Sức bền từ tính trong chất sắt từ không thể có được từ sự tán xạ eletron ở miền này bởi vì các mẫu màng mỏng có từ tính không đáng kể. Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các hợp chất khác. Một vài phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở trong chất sắt từ trong mẫu polyerystalline. Những kết quả thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra rằng: trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 sự méo mạng sinh ra bởi sự định vị điện tích được liên kết với đám sắt từ. Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của polarons từ tính. Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết lập. Ảnh hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp được tạo nên bởi tương tác eletron-phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện tích chuyển động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép. 1.9. Lý thuyết của Bloch. Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]: Ek = Dk2 (1.9) Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch: (1.10) Ở đây là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa sóng spin ở nhiệt độ thấp. Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]: x (1.11) Với (3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và là mangneton Bohr, kB là hằng số Bolzmann. Từ phương trình (1.11) nhận thấy hệ số từ hóa sóng spin B tỉ lệ nghịch với .Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng sóng spin là những kích thích từ duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo lý thuyết Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, gọi z là số phối vị nó liên quan tới cấu trúc tinh thể và giả thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng giữa các nguyên tử gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử có thể tìm ra dạng gần đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là: Eex = (-2JexS2)z (1.12) Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng: Et = - Hm (1.13) Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có: (1.14) Trong đó là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức sau: (1.15) Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ trường tinh thể thì ta có J = S. Từ phương trình (1.14) và (1.15) ta có: (1.16) Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ: Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt . Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành. Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương tác DE cho cấu hình sắt từ nên phân tích trao đổi Jex,DE là dương, trong khi đó tương tác SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng: Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17) Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn tại trong vật liệu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá trị D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex trong vật liệu. Khi Jex càng lớn thì cặp sắt từ càng mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức (1.16) rõ ràng nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC tăng. 1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite. Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite. Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 [9]. Cụ thể là các tác giả [9] khi nghiên cứu tính chất từ của hợp chất La0.7-xNdxPb0.3MnO3 đã biểu diễn được đường cong sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). Từ đó xác định được giá trị B trong công thức (1.10) và đưa ra trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) [21]. Mẫu B Tc(K) La0.7Pb0.3MnO3 8.2510-5 323 La0.6Nd0.1Pb0.3MnO3 1.0910-4 289 La0.4Nd0.3Pb0.3MnO3 1.7610-4 228 Từ bảng 1.1 ta thấy khi nồng độ pha tạp tăng thì giá trị B tăng và nhiệt độ Tc giảm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các cơ sở lý thuyết đưa ra trên đây. Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Chế tạo mẫu đóng vai trò quan trọng và quyết định trong quá trình nghiên cứu. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) dùng để chế tạo các mẫu dạng khối, phương pháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng v v... Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau. Cho đến nay, phương pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Để khắc phục những nhược điểm kém đồng nhất của mẫu, chúng tôi chọn các chế độ nghiền, ép, nung, ủ với những thời gian thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm chúng tôi đã chọn được qui trình công nghệ tối ưu để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt để phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Nội dụng phương pháp chế tạo mẫu sẽ được trình bày dưới đây. Trong phương pháp gốm, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit có độ sạch cao ở dạng bột mịn hoặc một số muối như muối cacbonat, các muối khác của những kim loại hợp phần, muối axetat, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp phức, sau đó hỗn hợp được nghiền, trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn. Mẫu được hình thành bằng phản ứng pha rắn thông thường xảy ra ở nhiệt độ cao. Dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ mẫu đạt được độ đơn pha cao. Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán, quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy. Quá trình khuếch tán sẽ làm cho vật rắn trở nên đồng nhất hơn nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hóa học. Các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới trong quá trình khuyếch tán, như vậy có thể có chất mới được hình thành. Quá trình khuyếch tán không chỉ làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả về công thức hóa học của chúng. Do đó phương pháp này được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Kim lo¹i A (a) Kim lo¹i B A A+B B A+B (b) (c) MÆt biªn Hình 2.1. Quá trình khuyếch tán giữa 2 kim loại A và B. a) Trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra. b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần. c) Phản ứng pha rắn xảy ra được hoàn toàn. Trong phản ứng giữa các pha rắn quá trình khuếch tán bị hạn chế do đó để phản ứng xảy ra mạnh thì ngoài nhiệt độ và tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào kích thước của hạt. Nếu kích thước hạt càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Do đó các oxit cần phải có độ sạch cao. Hình 2.1 mô tả quá trình khuyếch tán giữa 2 hạt kim loại với A và B. Với A và B là 2 kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn. Trước khi khuyếch tán, chúng là 2 hạt kim loại riêng rẽ được phân cách với nhau bởi một mặt biên như hình (2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán này dẫn đến sự có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và ngược lại (hình 2.1b). Vùng biên giới hạn ban đầu giữa 2 kim loại này không còn nhưng vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần, còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tán đủ lớn thì ta có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của 2 kim loại A và B như hình 2.1 c. Để tăng tốc độ khuyếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt. Lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần để tăng tính đồng nhất. Phương pháp gốm có những nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhược điểm trên ta cần làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách: + Giảm kích thước hạt. + Trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử. Qui trình công nghệ chế tạo mẫu được tiến hành theo các bước sau: C©n phèi liÖu theo hîp thøc NghiÒn phèi liÖu (120 phót) Nung s¬ bé (8000C9000C khoảng 12 giờ) Ðp viªn 3 ¸4 tÊn/cm2 (F 15 mm, dµy 1,5 mm) Nung thiªu kÕt Ðp l¹i viªn 3 ¸4 tÊn/cm2 (F 15 mm, dµy 1,5 mm) NghiÒn l¹i mÉu (120 phót) MÉu thµnh phÈm §Ó nguéi mÉu theo lß ®Õn nhiÖt ®é phßng Trong luận văn chúng tôi đã chế tạo được mẫu: La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-d từ các oxit La2O3, CuO, MnO2và muối CaCO3 và mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-d từ các oxit La2O3, ZnO, MnO2và muối CaCO3 có độ sạch với độ tinh khiết 3N-4N được tính toán và cân theo hợp phức trên. Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng thời gian 2 giờ, mẫu được ép thành viên các viên này được nung sơ bộ ở 8000C9000C khoảng 12 giờ. Mẫu được để nguội đến nhiệt độ phòng.Tiếp tục nghiền lại bột trong khoảng 2 giờ sau đó ép thành viên sấy khô và nung ở 10000C trong khoảng 16 giờ, nâng nhiệt độ lên 12000C giữ trong khoảng 10 giờ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 6500C và giữ trong khoảng 40 giờ. Quá trình ủ mẫu được kết thúc bằng cách tắt lò để mẫu nguội theo môi trường đến nhiệt độ phòng. 2.2 Các phép đo nghiên cứu tính chất vật liệu. 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X( tia Rơnghen). Mẫu sau khi chế tạo được kiểm tra thành phần pha và cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg: (2.1) Trong đó: d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ : là góc tới. : là bước sóng của tia tới X. n: là số bậc phản xạ Vì từ điều kiện phản xạ Bragg ta có điều kiện nhiễu xạ cực đại chỉ xảy ra đối với các bức xạ có bước sóng . Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc khác nhau có thể được ghi nhận bằng sử dụng phim hay detectơ. Từ ảnh nhiễu xạ của tia X, dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller(h,k,l) và hằng số mạng (a,b,c). Mẫu được chế tạo có chung bộ chỉ số Miller và phổ chuẩn vì chúng có sự đồng nhất về cấu trúc. (2.2) Từ công thức (2.2) và khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt nguyên tử của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu được chế tạo. 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: scanning-Electron Microscopic). Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp cấu trúc bề mặt mẫu, cho ta biết thông tin về sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Qua đó chúng ta có thể xác định được kích thước tương đối của hạt. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình (2.2) Hình 2.2. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét Nguyên lý hoạt động của phép đo là: chùn hạt electron phát ra từ súng (1)với đường kính , được hội tụ nhờ thấu kính (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia, giả sử diện tích quét là hình vuông cạnh d. Đồng thời bộ phát quét (4) điều khiển tia electron trong đèn hình (7) diện tích màn hình có cạnh là D. Khi chùm electron đến đập vào mặt mẫu, chúng phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X v vDùng đầu thu (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6) dòng điện này được dùng để điều khiển chùm tia electron quét trên màn hình, do đó đều khiển được độ sáng của màn hình. Số electron thứ cấp phát ra từ chỗ lồi trên mặt mẫu nhiều hơn các chỗ lân cận, tương ứng với chỗ sáng hơn trên màn hình. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh lúc này là M=D/d. Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là: làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. 2.2.3 Phép đo từ độ. Bằng cách sử dụng từ kế mẫu rung (VSM), ta có thể xác định được các đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ: không có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC). Phép đo ZFC là phép đo từ độ mà mẫu được làm lạnh cho tới một nhiệt độ thấp nào đó khi không có từ trường (H=0), sau đó đặt một từ trường ngoài ổn định vào cho mẫu tăng nhiệt độ lên rồi ghi lại các giá trị từ độ. Phép đo FC là phép đo mà mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ. Phương pháp này có thể ngoại suy được nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu. Hệ đo từ kế mẫu rung hoạt động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Mẫu được gắn vào một thanh không có từ tính và đặt vào vùng từ trường đều của một nam châm điện. Vì mẫu là vật liệu từ nên nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V: V=-~4.N.S.M (2.6) Trong đó: M: là từ độ của mẫu S : là tiết diện vòng dây N: là số vòng dây thu tín hiệu Nếu mẫu dao động điều hòa thì suất điện động cảm ứng cũng là một hàm điều hòa và có dạng như sau: V=-N.S.h.A.. (2.7) Trong đó: h: là hệ số tỷ lệ. A: là biên độ rung của mẫu. Từ phương trình (2.6) và (2.7) có thể xác định được giá trị M(T) là hàm của nhiệt độ. Hình 2.3 mô tả sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung để xác định mômen từ theo nhiệt độ. Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung Từ kế mẫu rung gồm các bộ phận: Máy phát dao động hình sin với dải tần từ 10Hz đến 100Hz, biên độ vài mV. Máy phát này là nguồn nuôi bộ phận tạo rung, đồng thời cung cấp tín hiệu so sánh cho bộ khuếch đại chọn lọc. Máy tăng âm có tác dụng tăng công suất của máy phát. Bộ phận tạo rung là hai loa mắc đối nhau, cần mẫu được đưa vào màng loa. Hệ cuộn cảm được đặt trong lồng Faraday, bao gồm bốn cuộn dây được mắc xung đối. Khuếch đại lọc lựa (lock – in). Nguồn nuôi nam châm điện. Nam châm điện. Thiết bị đo từ trường sử dụng đầu đo Hall. Khối thu nhận và xử lý tín hiệu. Máy tính. 2.2.4. Đo điện trở và từ trở bằng phương pháp bốn mũi dò. Hình 2.4. Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò được bố trí như hình 2.4 bốn mũi dò bằng đồng có cấu trúc đặc biệt đầu nhọn được mạ vàng để tiếp xúc tốt. Các mũi dò thường được bố trí thẳng hàng và tiếp xúc vuông góc với mặt mẫu. Hai mũi dò 1 và 4 dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò còn lại 2 và 3 được đưa vào đồng hồ vạn năng Keithley để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó ta có thể xác định được giá trị điện trở và từ trở của mẫu cần đo. 2.2.4.1. Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ. Nguyên lí hoạt động: điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn khi nhiệt độ thay đổi. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò được mô tả trên hình 2.5 Hình 2.5. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. Nguồn dòng từ ắc quy qua điện trở chuẩn RF rồi chạy qua các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu thế từ hai đầu điện trở chuẩn được đưa vào kênh 101 Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Điểm chuẩn của cặp nhiệt điện được lấy là nhiệt độ sôi của nitơ lỏng (77K). Mẫu đo được đặt trong một buồng chân không và gắn vào đế mẫu. Để hạ nhiệt độ thì toàn bộ buồng mẫu được nhúng vào nitơ lỏng. Để nâng nhiệt độ của mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ ta dùng một lò điện trở cuốn trên đế mẫu. Ta có: (2.8) Trong đó R:điện trở của mẫu. RF: điện trở chuẩn. V23: hiệu điện thế giữa hai điểm 2 và 3. VF :hiệu điện thế trên hai đầu của điện trở chuẩn. Điện trở của mẫu R được xác định theo công thức ( 2.8) 2.2.4.2 Phép đo từ trở. Mục đích của phép đo là xác định điện trở của mẫu khi từ trường thay đổi ở những nhiệt độ xác định. Hệ đo từ trở có cấu tạo tương tự như hệ đo điện trở. Toàn bộ buồng đo được đặt trong từ trường. Đầu đo từ trường sẽ xác định các giá trị của từ trường trong quá trình đo. Từ trở của mẫu khi nhiệt độ của mẫu không thay đổi được xác định bởi công thức sau: (2.9) Với: CMR: là tỷ số từ trở của mẫu. R(H=0): là điện trở của mẫu khi không có từ trường. R(H): là điện trở của mẫu khi có từ trường H. Phép đo này cho chúng ta biết dáng điệu cụ thể của đường cong từ trở theo từ trường tại những nhiệt độ cần khảo sát. Khi nhiệt độ thay đổi phép đo từ trở xác định sự thay đổi tỷ đối giá trị điện trở của mẫu theo nhiệt độ tại một từ trường xác định. Trong phép đo này điện trở của mẫu là một hàm của nhiệt độ trong từ trường không đổi. Tỷ số từ trở trong phép đo này được xác định bởi công thức: (2.10) Với: R(T, H=0) là đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ T khi từ trường tác dụng lên mẫu bằng 0. R(T, H) là đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ T khi có từ trường ngoài cố định H tác động lên mẫu. Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích cấu trúc của mẫu: La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-d (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) bằng nhiễu xạ tia X: Các mẫu perovskite La2/3Ca1/3Mn1-x(TM)xO3-d (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) được chế tạo theo phương pháp gốm như đã mô tả ở chương 2. Mẫu chế tạo được đem phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giả sử các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d. Chiếu một chùm tia X có bước sóng vào các mặt phẳng nguyên tử này ta sẽ thu được các vạch nhiễu