Luận văn Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan La0,54 Ca0,40 MnO3 - Δ

vậy gọi là tƣơng tác trao đổi kép‟‟.[2] Hình 1.9. cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi - Mn 3+ - O - Mn 4+ - O - Mn 3+ [2] Hình 1.9 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tƣơng tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn 3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của Oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Oxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn 4+ . 15 Khi pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu Perovskite RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A 2+), để đảm bảo sự trung hòa về điện tích thì một lƣợng tƣơng ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+. Lúc đó hợp thức có thể viết dƣới dạng (R3+1-xA 2+ x)(M 3+ 1-xM 4+ x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và ngƣời ta gọi đó là hợp chất hóa trị hỗn hợp. Thực nghiệm cho thấy trong các hợp chất Mangan không pha tạp là phản sắt từ điện môi (ký hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp một lƣợng kim loại kiềm hóa trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ (ký hiệu FM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FM là chiếm ƣu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau. Zener đƣa ra mô hình về tƣơng tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan giữa tính chất điện và từ trong hợp chất Mangan. Sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi. Song liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ. Các hạt tải không thay đổi hƣớng spin của hai ion là song song thì sự trao đổi này mới xảy ra. [2, 22] Tƣơng tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của một ion kim loại sang qũy đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion Oxy. Vì vậy tƣơng tác DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu và chỉ xảy ra trong vật liệu sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu. 1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác AFM và FM trong hợp chất manganite Hợp chất ABO3 biểu hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tƣơng tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hóa trị và tƣơng tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hóa trị. Các tƣơng 16 tác AFM và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1- xA ‟‟ xMO3 (với A ‟‟ là kim loại kiềm thổ, M là kim loại chuyển tiếp 3d). Tuy nhiên các tƣơng tác này chiếm cứ những vùng khác nhau, tùy thuộc vào hàm lƣợng thay thế trong hợp chất. Hình 1.10 cho thấy sự tồn tại các vùng tƣơng tác và AFM trong vật liệu.[2] Hình 1.10. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các hợp chất ABO3. Do có sự cạnh tranh giữa hai tƣơng tác AFM và FM là cho chỗ này thì tƣơng tác AFM chiếm ƣu thế, chỗ khác thì tƣơng tác FM chiếm ƣu thế. Nếu nồng độ pha tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tƣợng cân bằng tƣơng tác. Trong hợp chất manganite thƣờng tồn tại các loại tƣơng tác: tƣơng tác siêu trao đổi – phản sắt từ giữa các ion Mn cùng hóa trị (Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn 3+ ); tƣơng tác trao đổi kép - sắt từ giữa các ion Mn khác hóa trị (Mn4+ - Mn 3+ ). Các tƣơng tác này cạnh tranh nhau khi có sự pha tạp làm thay đổi tỷ số Mn 3 Mn 4 trong hợp chất. 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 Shiffer và đồng nghiệp [20] đã nghiên cứu và thiết lập giản đồ pha về tính chất sắt từ hay phản sắt từ theo nồng độ pha tạp Ca trong hệ La1-xCaxMnO3 nhƣ hình 1.11. FM FM FM FM Nền AFM AFM AFM AFM AFM Nền FM 17 Hình 1.11. Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3.[20] - Từ hình 1.11, khi sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi. - Khi có sự pha tạp x < 0,2 thì có sự xuất hiện tƣơng tác sắt từ Mn4+ - Mn 4+ , Mn 3+ - Mn 3+ . Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chƣa phá vỡ đƣợc tính chất điện môi. - Khi 0,2 < x < 0,5: Tƣơng tác DE chiếm ƣu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại. - Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tƣơng tác DE và SE trong hợp chất đƣợc thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dƣới nhiệt độ Tc. - Khi 0,9 < x < 1: Tƣơng tác SE lại trở nên chiếm ƣu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi. - Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất T C ( K ) 18 khác nên nhiệt độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chƣa pha tạp. 1.8. Hiệu ứng từ trở (MR) trong Perovskite manganite 1.8.1. Quá trình nghiên cứu và phát triển Hiệu ứng từ trở (MR) là một dạng của hiện tƣợng từ điện, thể hiện sự thay đổi của điện trở suất (hay độ dẫn điện) trong các vật dẫn (kim loại hay bán dẫn) dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài. Quá trình nghiên cứu và phát triển nhƣ sau : - Năm 1851, Load Kelvin lần đầu tiên đã quan sát thấy sự thay đổi của điện trở suất của Fe và Ni khi có từ trƣờng ngoài tác dụng, mà sau này đƣợc biết chính là hiệu ứng từ điện trở dị hƣớng (AMR). [13] - Năm 1856, William Thomson cũng đã quan sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự. [21] - Năm 1853, H.Tomlinson đã quan sát thấy hiệu ứng MR khá lớn của sợi dây Bi khi ở vùng từ trƣờng dọc (từ trƣờng song song với dòng điện) và năm 1890, P. Lenard lặp lại thí nghiệm này với từ trƣờng ngang (từ trƣờng vuông góc với dòng điện). Kể từ đó, sợi dây Bi đã đƣợc sử dụng để làm cảm biến đo từ trƣờng (đó chính là hiệu ứng Hall đã đƣợc E.H.Hall phát hiện vào năm 1879). [7, 18] - Năm 1929, P. Kapitza đã tiến hành nghiên cứu hiệu ừng MR tƣơng đối có hệ thống của một loạt các kim loại khác nhau và của cả Si và Ge.[17] - Đầu những năm 1950, nhóm của L.Peason đã tiến hành nghiên cứu sâu hơn về hiệu ứng MR trong các chất bán dẫn. [8] - Hiệu ứng MR trong các màng mỏng kim loại và hợp kim sắt từ đƣợc quan tâm và nghiên cứu khá nhiều từ cuối những năm 1950 cho đến đầu những năm 1970 và khi đó hiệu ứng MR đƣợc ứng dụng để làm cảm 19 biến từ trƣờng.[19] - Vào những năm 1980, hiệu ứng AMR trong các màng mỏng sắt từ. tiêu biểu là trong các hợp kim pecmaloi, NiFe và một số hợp kim khác trên cơ sở của pecmaloi đã đƣợc đƣa vào sử dụng trong các đầu từ máy tính.[9] Để đánh giá độ lớn của hiệu ứng MR, thể hiện mức độ thay đổi điện trở suất khi có từ trƣờng so với khi không có từ trƣờng tác dụng, ngƣời ta sử dụng tỷ số ký hiệu MR tính theo % với biểu thức: [1, 3] 𝑀𝑅 % = ∆𝜌 𝜌0 = 𝜌0−𝜌 𝐻 𝜌0 (%) (1.3) Trong đó 0 và (H) là các điện trở suất khi không có và khi có từ trƣờng H. Trong thực nghiệm có thể chỉ cần đo điện trở của mẫu không cần đo điện trở suất để bỏ qua yếu tố hình học của mẫu vì những yếu tố này sẽ bị triệt tiêu trong tỷ số. Từ trở MR có thể âm hay dƣơng. Từ trở của đa số các kim loại thƣờng nhỏ, chỉ chừng vài phần trăm. Trong những kim loại phi từ nguyên chất hay trong các hợp kim, MR thƣờng mang trị số dƣơng. Với vật liệu mang từ tính, MR có thể âm vì từ trƣờng áp dụng làm biến mất tính mất trật tự trong hệ thống xếp đặt các spin.[4] Ngoài một số vật liệu MR đa lớp gồm hai kim loại lần lƣợt mang tính chất sắt từ (ferromagnetic) và đối với sắt từ (antiferromagnetic) hay phi từ, nhƣ sắt và chromium. Từ trở khổng lồ đã xuất hiện nơi các hạt sắt từ (ferromagnetic granules) phân tán trong những mảng kim loại thuận từ (paramagnetic metaal films), chẳng hạn nhƣ đồng và sắt. Cơ chế vật lý của hiệu ứng MR trong các kim loại và hợp kim sắt từ về cơ bản đƣợc hiểu rõ trên cơ sở của lý thuyết lƣợng tử. Ứng dụng của hiệu ứng từ trở : 20 + Chế tạo cảm biến đo từ trƣờng, đo dòng điện. + Đầu đọc, ghi trong các ổ đĩa cứng máy tính. + Các linh kiện spintronics. Trong các hợp chất Perovskite manganite LaMnO3- khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm La bằng kim loại kiềm thổ hóa trị II nhƣ Ba, Ca, Sr sẽ làm thay đổi mạnh tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất điện và từ của vật liệu này. Hầu hết các hợp chất LaMnO3 đều là các phản sắt từ điện môi. Chỉ cần thay đổi một lƣợng nhỏ nồng độ pha tạp vào các vị trí A hoặc B và ở điều kiện nhiệt độ và từ trƣờng khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trƣng quan trọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Hiệu ứng CMR có nguồn gốc tƣơng tác trao đổi kép DE. Khi có mặt của từ trƣờng ngoài tƣơng tác trao đổi kép trong hợp chất đƣợc tăng cƣờng, làm cho các điện tử eg của ion Mn 3+ trở lên linh động hơn. Do đó, sự tham gia của các điện tử eg vào quá trình dẫn, làm tăng nồng độ hạt tải điện và làm giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong quá trình này đƣợc giải thích theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. [4] Trong vật liệu Perovskite họ mangan, các ion Mn tạo thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ đƣợc tạo bởi các nguyên tử oxy. Khi không có tác dụng của từ trƣờng ngoài, tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp. Dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, trật tự sắt từ giữa các lớp có từ tính đƣợc thiết lập. Do các điện tử có chiều spin xác định ( spin up ↑, spin down ↓) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phƣơng xác định của mômen từ định xứ, nên có thể dùng từ trƣờng ngoài để định hƣớng lại mômen từ trên cơ sở đó có thể điều khiển spin của các điện tử. 21 1.8.2. Mô hình hai dòng của Mott và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin đƣợc mô hình hóa bằng mô hình hai dòng của Mott. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up () và spin down (), chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, nhƣ vậy hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tƣơng đƣơng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down), và vẫn sẽ giữ nguyên cấu hình cho đến khi bị tán xạ. Hình 1.12 mô tả mô hình hai dòng của Mott trong trƣờng hợp (a) các spin có hƣớng phản song song trong vật liệu AFM và (b) song song với mô men từ trong vật liệu sắt từ (FM). [1, 2] (a) (b) Hình 1.12. Sơ đồ minh họa cơ chế tán xạ điện tử phụ thuộc spin theo mô hình của Mott trong các màng mỏng từ đa lớp: a. Khi không có từ trường ngoài. b. Khi có từ trường ngoài. 22 Do các điện tử với chiều spin xác định (spin  và spin ) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phƣơng xác định của mô men từ trên cơ sở đó để điều khiển spin của điện từ. Giả thiết là : - Khi quãng đƣờng tự do trung bình của điện từ lớn hơn chiều dày của lớp phi từ thì electron có thể vƣợt qua lớp phi từ này để chuyển từ mặt có từ tính này sang mặt có từ tính khác. - Khi chuyển động trong vùng có từ tính hay vùng chuyển tiếp với các lớp từ tính thì sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào hƣớng spin của chúng. - Mô hình hai dòng của Mott đƣợc mô tả bằng các mạch điện mắc song song nhƣ hình 1.12a và 1.12.b, mô men từ có thể thay đổi khi có từ trƣờng. - Khi không có từ trƣờng ngoài hình 1.12a hoặc khi từ trƣờng ngoài quá nhỏ, không đủ lớn để cho từ độ của các mặt phẳng từ quay theo phƣơng của từ trƣờng ngoài thì mỗi kênh điện tử với spin up và spin down đều bị tán xạ với xác suất tán xạ là nhƣ nhau, điện trở suất đối với mỗi kênh là nhƣ nhau làm cho điện trở của mẫu là lớn. - Khi tăng dần từ trƣờng ngoài thì các mômen từ của các spin định xứ quay từ từ theo phƣơng của từ trƣờng ngoài. Khi từ trƣờng ngoài đủ lớn để các mômen từ quay theo một phƣơng thì khi đó chỉ có kênh điện tử có spin ngƣợc chiều với từ độ mới bị tán xạ mạnh, kênh kia chùng chiều nên tỷ lệ truyền điện tử là cao, do vậy điện trở suất của mẫu giảm (hình 1.12b). 1.9. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan Nhƣ phần trên đã trình bày, trong vật liệu đủ Lantan La1-xCaxMnOδ-3 có bao nhiêu phần trăm Lantan đƣợc thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn 3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn 4+ . Về mặt bản chất, tƣơng quan giữa tƣơng tác DE và SE đƣợc quy định bởi tỷ số Mn3+ : Mn4+. [6, 15, 16] 23 - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ < 4: Tƣơng tác SE thống trị, quy định tính phản sắt từ (AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trƣng cho các vật liệu này. - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tƣơng tác DE trở nên chiếm ƣu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệu tồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt độ tăng. - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tƣơng tác DE và SE trở nên rõ rệt. Theo chiều giảm của nhiệt độ vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI). Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi (AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO). - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ < 0,25: Tƣơng tác SE lại trở nên thống trị, đặc trƣng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại đƣợc quan sát thấy trong vật liệu này. Đối với các vật liệu thiếu Lantan, tổng số lƣợng Lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định. Nhƣ vậy, tỷ số Mn3+ :Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này trong hợp chất đủ Lantan. Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ - sắt từ, chuyển pha sắt từ - phản sắt từ và chuyển pha trật tự điện tích trong vật liệu này. Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu Perovskite thiếu Lantan. Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu Lantan cho thấy, vật liệu này có một số đặc điểm sau: + Có nhiệt độ chuyển pha TC ở vùng nhiệt độ phòng. 24 + Có sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt độ TC tƣơng đối lớn. + Có tồn tại trạng thái trật tự điện tích TCO. + Đặc biệt là có hiệu ứng từ trở lớn xung quanh nhiệt độ phòng. Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu Lantan cho công nghiệp điện tử nhƣ : + Chế tạo cảm biến đo từ trƣờng, đo dòng điện. + Chế tạo các đầu đọc, đầu ghi trong các ổ cứng máy tính điện tử. + Chế tạo các linh kiện Spintronics. + Đặc biệt là sử dụng cho vật liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng để chế tạo các thiết bị làm lạnh thế hệ mới, không gây ô nhiễm môi trƣờng. 25 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu Trong chế tạo mẫu điều quan trọng nhất là phải chế tạo đƣợc mẫu đơn pha. Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã đƣợc áp dụng nhƣ: Công nghệ đồng kết tủa, công nghệ sol-gel, công nghệ gốmMỗi công nghệ có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu nhƣ phụ thuộc vào quy trình chế tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp. Trong luận văn này sẽ trình bày sơ lƣợc về công nghệ gốm và công nghệ sol- gel. 2.1.1. Công nghệ gốm Công nghệ gốm (phƣơng pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạo các hợp chất gốm. Từ các phối liệu ban đầu là các oxit hoặc một số muối nhƣ muối cacbonat, muối axêtat hay các muối khác của các kim loại hợp phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp. Hỗn hợp sau đó đƣợc nghiền trộn, ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm nhƣ mong muốn. Cơ sở của phƣơng pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh ở nhiệt độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tƣơng tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành. Do vậy, quá trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công thức hóa học của chúng. Vì vậy phƣơng pháp này còn gọi là phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đặc điểm của phƣơng pháp này là: Các phản ứng pha rắn thƣờng xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố nhƣ nhiệt độ nung, thời gian 26 nung, kích thƣớc hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thƣớc hạt. Tuy nhiên phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là: Khó thu đƣợc sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lƣợng không cao và tiêu tốn nhiều năng lƣợng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhƣợc điểm của phƣơng pháp gốm, điều quan trọng là phải làm giảm quãng đƣờng khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách: 1. Giảm kích thƣớc hạt. 2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. 2.1.2. Công nghệ sol-gel Sol-gel là một quá trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Sử dụng phƣơng pháp sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản nhất phƣơng pháp này đƣợc mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polymer hóa ngƣng tụ. Sau khi gel đƣợc hình thành, nó thƣờng ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ phải đƣợc loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận đƣợc các oxide sản phẩm cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải đƣợc nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol là một dạng huyền phù chứa các hạt có đƣờng kính 1-100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dƣới dạng chất keo hoặc polyme. Để tổng hợp gốm theo công nghệ này, trƣớc hết ta cần chế tạo sol 27 trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: + Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy say keo. + Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ: dùng nƣớc để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó. Từ sol đƣợc xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm. Có thể tóm tắt công nghệ sol-gel theo sơ đồ sau: Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ Sol -Gel * Ƣu điểm của công nghệ này: - Có thể tổng hợp đƣợc gốm dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp gốm dƣới dạng màng mỏng, dƣới dạng sợi với đƣờng kính nhỏ hơn 1mm. - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. - Đơn giản, có thể có năng suất cao. * Nhƣợc điểm - Tính cơ kém. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu qua các phép đo sau đây: 1. Phép đo nhiễu xạ bột Ronghen (nhiễu xạ bột tia X). Dung dịch hòa tan nguyên liệu ban đầu Sol Làm nóng hoặc già hóa Mẫu gốm Gel 28 2. Phân tích phổ tán sắc năng lƣợng (EDS). 3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 4. Phƣơng pháp xác đinh nồng độ oxy (). 5. Phép đo từ độ (MCT). 6. Phép đo điện trở R(T). 7. Phép đo hiệu ứng từ trở (CMR). 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen. Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phƣơng pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Ngƣời ta sẽ quay mẫu và thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm, ghi lại chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ. Phƣơng pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể). Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bƣớc sóng của tia X, n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trƣng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của ô cơ sở. Sau khi có đƣợc số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X, dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã đƣợc xác định ta có thể tính đƣợc 29 hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết đƣợc cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định đƣợc mối liên hệ giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h,k,l) và hằng số mạng (a,b,c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trƣng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo đƣợc xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d, (h,k,l) và (a,b,c) rồi từ đó xác định đƣợc hằng số mạng a,b,c của mẫu chế tạo. 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ. Trong các tài liệu, khoa học kỹ thuật thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đông thời cho các thông tin về tỷ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần của mẫu. 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét. Kính hiển vi điện tử quét (scanning Electron Microcope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao 30 của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu, cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không. Thông qua đó có thể cho biết kích thƣớc trung bình của hạt. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử có đƣờng kính từ 1nm đến 10nm mang dòng điện tử bề mặt mẫu đƣợc thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phép đo này đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng ĐHKHTN, ĐHQGHN. 2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  Nồng độ khuyết thiếu Ôxy của mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Đicrômat. Đây là phƣơng pháp hiện đang sử dụng phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Sau khi xác định đƣợc thành phần khuyết thiếu Ôxy ta sẽ xác định đƣợc lƣợng Mn3+ và Mn4+ trên một đơn vị công thức, từ đó tính đƣợc tỉ số Mn3+ / Mn4+ trong mẫu chế tạo. Các phép đo thành phần khuyết thiếu Ôxy  đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.5. Phép đo từ độ M(T) Phép đo này nhằm xác định nhiệt chuyển pha Curie Tc của mẫu bằng cách đo mômen từ (M) của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ (T) trong hai trƣờng hợp : + Trƣờng hợp 1 : Làm lạnh có từ trƣờng FC (Field cooling) + Trƣờng hợp 2 : Làm lạnh không có từ trƣờng ZFC (Zero field cooling). Từ đƣờng cong M(T) ta dùng phƣơng pháp ngoại suy để xác định nhiệt độ Curie Tc của mẫu. 31 2.2.5.1. Nguyên lý của phép đo Dựa vào hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Một cuộn dây cảm ứng là hai cuộn dây Helmholtz đồng nhất, đƣợc bố trí song song và vuông góc với từ trƣờng đặt vào hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu đƣợc dịch chuyển từ tâm cặp cuộn thứ nhất đến tâm cuộn thứ hai và gây ra trên cuộn dây một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600K. Từ trƣờng đƣợc đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ đƣợc đo bằng cặp nhiệt điện Cooper- constantan và đƣợc chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế Keithley. Độ nhạy của vôn kế 10-3mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3K. 2.2.5.2. Mô tả hệ đo Sơ đồ của hệ đo từ độ đƣợc trình bày trên hình 2.4. Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo từ độ. Hệ đo bao gồm các thành phần chính sau : - Hệ thống đo moment từ, từ trƣờng và nhiệt độ, bao gồm các cuộn Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tín hiệu ở lối ra 32 cuả các thiết bị này đƣợc đƣa vào Keithley-2700 sau đó đƣợc truyền sang máy tính thông qua card IEEE-488. - Hệ thống tạo từ trƣờng, bao gồm nam châm (2a) và nguồn dòng có điều k