Luận văn Xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến

thường sử dụng cho các tập số liệu kích thước lớn hoặc có độ đa cộng tuyến cao. Với tập số liệu có kích thước nhỏ, quá trình tính lặp trong hàm NIPALS sẽ làm khuếch đại sai số của tập số liệu nên thông thường người ta không sử dụng hàm này để tính các PC. SVD là hàm tính PC sử dụng phương pháp tách tập số liệu ban đầu thành các nhân tố. Các vectơ riêng và trị riêng của ma trận dữ liệu đều là những tập con riêng của các nhân tố trong SVD. Hàm SVD sử dụng hình thức chéo hóa cho phép khống chế thang đo một cách hợp lí nên giảm thiểu được sai số do làm tròn. Vì vậy hàm này sử dụng được với các kiểu tập số liệu rộng rãi hơn hàm NIPALS. Princomp là hàm tính toán trực tiếp các cấu tử chính (PC) có vai trò tương đương các vectơ riêng. Tuy nhiên, so với hàm SVD thì việc sử dụng hàm Princomp với tập số liệu lớn có ưu điểm là phương sai tập trung không cao nên vị trí các PC sẽ chênh lệch không quá lớn, do đó sai số trong quá trình làm tròn số và chuyển hóa tập số liệu sẽ nhỏ hơn. Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma trận cột chứa các vectơ riêng - Vc - là ma trận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mới - PC - của ma trận dữ liệu và số hàng ma trận là số thời điểm đo. Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ hợp bậc nhất của các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vào mỗi vectơ là khác nhau tùy thuộc vào giá trị hàm phụ thuộc tại điểm đó. Những điểm có giá trị đóng góp lớn vào các PC chứa phương sai lớn sẽ là những điểm đo có ảnh hưởng quyết định tới kết quả tính ma trận hệ số hồi qui và kết quả hồi qui sau đó. Ma trận kết quả thứ hai cũng rất quan trọng là ma trận phương sai của các PC: đó là dạng ma trận chéo đối với hàm SVD, là một vectơ cột đối với hàm NIPALS và hàm Princomp. Lựa chọn các vectơ có nghĩa Đây là bước có ảnh hưởng đặc biệt quan trọng đến bước xử lý tiếp theo. Nếu giữ lại nhiều vectơ hơn số cần dùng thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu nhiễu và như vậy, kết quả hồi qui sẽ mắc phải sai số. Nếu giữ lại không đủ số vecto cần thiết sẽ làm mất đi thông tin có ích từ tập dữ liệu, điều này cũng sẽ gây nên sai lệch giữa mô hình hồi qui thu được và mô hình thực. Vì vậy, việc đánh giá và lựa chọn các vectơ có nghĩa là rất quan trọng. Dưới đây là một số phương pháp phổ biến để xác định số PC có nghĩa : Dùng các hàm chỉ thị: Có rất nhiều hàm chỉ thị khác nhau như CPV (tính phần trăm phương sai tích lũy), hàm IEF, ... Tính toán PRESS (tổng bình phương sai số dự đoán) để đánh giá thông tin từ dữ liệu. Phương pháp đánh giá chéo Phương pháp đánh giá Xu – Kailath Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike Tính phương sai của sai số tái lập VRE Các phương pháp này đều có những ưu điểm riêng khi sử dụng và kết quả đánh giá tương đối thống nhất với nhau. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để lựa chọn các PC có nghĩa khi các PC này được tính bằng hàm SVD hay Princomp là phương pháp tính và đánh giá qua phần trăm phương sai tích lũy của các PC đó. Cách tính này đơn giản hơn và các hàm tính PC trên đã cho sẵn dữ liệu để có thể đánh giá nhanh. Tính toán lại Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có nghĩa, chúng ta cũng loại được tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số. Như vậy, khi tính toán ở hệ tọa độ mới ta đã loại bỏ được tín hiệu nhiễu trong tập dữ liệu ban đầu. Xây dựng đường chuẩn Khi xây dựng đường chuẩn PCR theo phương pháp ILS, điểm khác biệt duy nhất là tập số liệu sử dụng. Các bước tiến hành bao gồm: - Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mới: Aj = A . Vc Trong đó: Aj: ma trận số liệu ở hệ tọa độ mới A: ma trận gốc Vc: ma trận các vectơ riêng có nghĩa - Thay thế A bằng Aj trong phương trình hồi quy C = Aj . F , trong đó F được tính theo công thức: F = (AjT . Aj)-1 . AjT . C Nồng độ chất phân tích trong mẫu chưa biết được tính theo công thức: Cx = Ax . Vc . F = Ax . Fcal với Fcal = Vc . F đóng vai trò tương tự ma trận P trong phương trình của ILS Ưu điểm của phương pháp PCR: Hội tụ đầy đủ các ưu điểm của phương pháp ILS đồng thời khắc phục được các nhược điểm của phương pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn phổ. Phương pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn được số PC phù hợp. Đối với trường hợp sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phương pháp khác như CLS, kết quả tính cuối cùng là kết quả tính trung bình trên toàn phổ nên kém chính xác hơn trường hợp dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình PCR, tuy kết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo sẽ khác nhau tùy theo lượng đóng góp của từng điểm này vào các PC được chọn mà lượng đóng góp này lại được phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của các mẫu chuẩn. Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên kết quả thu được sẽ chính xác hơn phương pháp tính trung bình trên toàn phổ ở các phương pháp phổ toàn phần khác.[4], [16] CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu Cơ sở của phương pháp là dựa các phản ứng tạo phức màu của Ni(II), Co(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN ở pH= 5 với sự có mặt chất hoạt động bề mặt Tween – 80. Dựa trên tính cộng tính của phổ hấp thụ các phức màu Ni-PAN, Co-PAN và Pd-PAN trong dải bước sóng 520-700 nm để xác định đồng thời 3 kim loại trên trong cùng một hỗn hợp bằng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính. Phản ứng tạo phức màu giữa các cation kim loại Ni(II), Co(II) và Pd(II) với thuốc thử PAN đã được công bố trong một số tài liệu [1], [42], các phản ứng xảy ra như sau: 2.1.2. Nội dung nghiên cứu Để xây dựng qui trình phân tích xác định đồng thời Ni(II), Co(II) và Pd(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: 1. Khảo sát tìm điều kiện tối ưu tạo phức màu của các cation Ni2+, Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN khi có mặt chất hoạt động bề mặt Tween 80 và đo trắc quang trong pha nước. 2. Khảo sát tính cộng tính và khoảng tuyến tính để lập ma trận nồng độ và xây dựng phương trình hồi quy đa biến tuyến tính sử dụng phổ toàn phần . 3. Kiểm tra tính phù hợp của phương trình hồi quy và đánh giá độ đúng, độ chính xác của phương pháp trên cơ sở sử dụng phần mềm MATLAB. 4. Dựa trên cơ sở các phương pháp PLS, CLS, ILS và PCR, sử dụng phần mềm Matlab để lập chương trình tính hệ số trong phương trình hồi qui từ mẫu giả. Đánh giá khả năng ứng dụng của bốn phương pháp và lựa chọn phương pháp thích hợp để xác định đồng thời các kim loại Ni, Co và Pd trong các mẫu bản mạch điện tử. 2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Hóa chất - Dung dịch PAN (1,(2-Pyridylazo) – 2 – naphthol (Merk): 0,05% (w/v)) pha trong etanol. Bảo quản trong lọ thuỷ tinh, có thể sử dụng trong vòng 1 tháng. - Dung dịch Co2+ 1000ppm: Hoà tan 1,2570 g CoCl2.6H2O (PA) bằng 50 ml dung dịch HCl 10% trong bình định mức 250, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức thu được dung dịch Co2+ . - Dung dịch chuẩn gốc Ni2+ 1000 ppm: Cân 1,0130 g NiCl2. 6H2O cho vào bình định mức 250 ml, thêm 50 ml dung dịch HCl 10%, lắc đều, thêm nước cất lắc cho tan hết, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức. Nồng độ của dung dịch Ni2+ và Co2+ được xác định lại bằng phương pháp chuẩn độ phức chất như sau: Lấy 10,0 ml dung dịch Ni2+ hoặc Co2+ vào bình nón 250 ml, thêm chỉ thị murexit. Sau đó thêm dung dịch NH3 1M để điều chỉnh pH = 8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 vào đến khi dung dịch có màu vàng nhạt thoáng đục). Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch EDTA thì thấy dung dịch chuyển sang màu tím bền thì dừng lại. Sau đó từ dung dịch đã biết nồng độ chuẩn chúng tôi tiến hành pha loãng thành các dung dịch có nồng độ thấp hơn. - Dung dịch chuẩn gốc Pd2+ 1000ppm: Hoà tan 0,1666 g PdCl2 (P.A., Fluka) trong 2 ml HCl đặc sau đó thêm nước cất đến vạch định mức (100ml) thu được dung dịch Pd2+ 1000 ppm. - Tween – 80 (Polyoxyetilen (20) sorbitan monoleat , C64H124O26 , M = 1310 g/mol) dung dịch 3% (v/v): lấy 3ml Tween – 80, định mức 100 ml bằng nước cất nóng. - Dung dịch đệm axit axetic- natri axetat pH = 5: Trộn 140 ml dung dịch CH3COONa 0,2M với 60 ml dung dịch CH3COOH 0,2M, sau đó chuyển vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất và lắc đều , cuối cùng định mức đến vạch bằng nước cất. Điều chỉnh lại pH bằng máy đo pH. 2.2.2. Thiết bị và phần mềm máy tính - Cuvet thủy tinh : 1cm. - Máy đo pH: Metrohm 691 với điện cực thuỷ tinh và điện cực calomen bão hoà. - Phần mềm Matlab : Chương trình hồi qui đa biến tuyến tính PLS , CLS, ILS và PCR. - Máy trắc quang UV - VIS 1601 PC - Shimazu (Nhật Bản), dải bước sóng đo 200nm - 900nm, cuvet thuỷ tinh có chiều dày l = 1cm - Máy đo pH HANNA Instrument 211( microprocessor pH merter) - Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác ± 0,0001g 2.3. Phương pháp xác định đồng thời coban, niken và paladi 2.3.1. Phương pháp xác định một cấu tử Quy trình phân tích xác định một kim loại Ni, Co hoặc Pd như sau: Chuẩn bị các bình định mức 25,0ml. Sau đó thêm vào mỗi bình định mức 1,5 ml Tween – 80 5%, 5 ml dung dịch đệm axetat pH= 5. Thêm Vml dung dịch chuẩn Pd2+ hoặc Co2+ hoặc Ni2+, 5 ml dung dịch thuốc thử PAN 0,05% . Định mức đến vạch mức, sau 10 phút đó độ hấp thụ quang ở 570 nm (phức Ni-PAN), ở 580 nm (phức Co-PAN) và ở 618 nm (phức Pd- PAN) với dung dịch so sánh là mẫu trắng. 2.3.2. Phương pháp xác định đồng thời các cấu tử Pha các dung dịch chuẩn chứa đồng thời các cation Ni2+, Co2+, Pd2+ có nồng độ trong khoảng tuyến tính, ghi độ hấp thụ quang của các dung dịch này trong dải bước sóng 520 – 700 nm. Cách chuẩn bị mỗi dung dịch tương tự như kỹ thuật sử dụng trong xác định một cấu tử. Đường chuẩn đa biến và các bộ dữ liệu dự đoán được thiết kế với 21 mẫu chuẩn và 10 mẫu kiểm tra chứa đồng thời 3 ion. Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, chạy chương trình tính toán ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ cation trong mẫu. 2.4. Chương trình máy tính của các phương pháp hồi quy đa biến 2.4.1. Phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (CLS) [4] * Các bước tính toán CLS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột ) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : CLS.mat - Mở một M-file trong cửa sổ EDITOR và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap CLS: %Goi cac bien su dung trong phuong phap load CLS.mat; %Tinh ma tran he so hoi quy K: K=inv(X0'*X0)*X0'*Y0 ; %KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: %Nhap ma tran tin hieu do cua mau kiem tra: Yktra %Nhap ma tran nong do cua mau ktra: X0ktra %Tinh nong do mau kiem tra: Xktra=Yktra*K'*inv(K*K'); %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu phuong phap CLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra; %TÌM NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ %Nhap ma tran tin hieu do cua mau: Y X=Y*K'*inv(K*K'); - Lưu lại M-file vừa thực hiện được và đặt tên file: CLS Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> CLS Chương trình sẽ tự động thực hiện các lệnh theo yêu cầu và hiển thị kết quả. Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn. 2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu nghịch đảo ( ILS) [4] * Các bước tính toán ILS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : ILS.mat - Mở một M-file và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap ILS: %Goi cac bien su dung trong phuong phap load ILS.mat; %Tinh ma tran he so hoi quy: P=inv(Y0'*Y0)*Y0'*X0; %KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: %Tinh nong do chat trong mau kiem tra: Xktra=Yktra*P; %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu ILS: Saiso= (X0ktra-Xktra)*100./X0ktra % TÍNH NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ %Tinh nong do cua mau: X=Y*P - Lưu lại M-file vừa thực hiện được: ILS.m Gọi M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> ILS Chương trình sẽ tự động thực hiện các yêu cầu mong muốn và trả lại kết quả dưới dạng ma trận. Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE để hiển thị các ma trận số liệu đó. 2.4.3. Phương pháp bình phương tối thiểu từng phần (PLS ) [4] * Các bước tính toán PLS trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : PLS.mat - Mở một M-file và viết các câu lệnh tại đó: %Phuong phap PLS: %Goi cac bien can dung trong phuong phap load PLS.mat; %Tinh vecto trong so: w=(Y0'*X0)*inv(X0'*X0); %Tinh tri so va trong so: t=Y0*w; P=(Y0'*t)*inv(t'*t); Q=(X0'*t)*inv(t'*t); b=w*inv(P'*w)*Q; a=mean(X0)-mean(Y0)*b; % NẾU MUỐN KIỂM TRA ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHƯƠNG PHÁP: % do kich thuoc cua ma tran a và Yktra*b la khac nhau, thuc hien buoc dong % nhat cua 2 ma tran. Neu so cau tu la 2 thi a(1) duoc tao thanh bang cach % tao thanh 2 cot trong ma tran. Neu so cau tu la n thi tuong tu ta them n % cot a1=[ones(m,1)*a(1) ones(m,1)*a(2)]; % m la so dung dich kiem tra % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Yktra % Tinh nong do mau kiem tra theo PLS: Xktra=a1+Yktra*b; % Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra ; % TÍNH NỒNG ĐỘ CỦA CHẤT TRONG MẪU BẤT KÌ a2=[ones(m1,1)*a(1) ones(m1,1)*a(2)]; % m1 la so dung dich phan tich % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Y X=a2+Y*b; - Lưu lại M-file vừa thực hiện được PLS.m Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW >> PLS Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn 2.4.4. Phương pháp hồi qui cẩu tử chính ( PCR) [4] * Các bước tính toán PCR trong phần mềm Matlab: Khởi động phần mềm MATLAB Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE + Nhập ma trận nồng độ X0 (mxk) của m dung dịch chuẩn chứa k cấu tử (m hàng, k cột) + Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(mxn) (n là số tín hiệu đo) + Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân - Lưu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab : PCR.mat %Phuong phap PCR: load PCR.mat; %Binh phuong tap so lieu chua bien phu thuoc Y0 D = Y0'*Y0; % Su dung mot trong 3 ham tinh PC de xac dinh cac PC theo cau lenh sau, su % dung ham SVD [V S] = svd(D); % Tinh ma tran phan tram phuong sai cua cac PC d = diag(S)/sum(diag(S))*100; % Tu gia tri phan tram phuong sai cua cac PC, can cu vao yeu cau cu the cua % bai toan de quyet dinh so PC lam co so cho khong gian moi cua tap so lieu % (n): f = V(:,1:n); % Chuyen doi tap so lieu ban dau va tinh ma tran he so hoi qui: Yj = Y0*f; F = inv(Yj'*Yj)*Yj'*X0; Fj=f*F % Nhap ma tran bien phu thuoc cua k mau can dinh phan va tinh nong do mau % theo cong thuc:X=Y*Fj % NEU MUON KIEM TRA DO CHINH XAC CUA PHUONG PHAP % Nhap ma tran do hap thu quang cua mau kiem tra:Yktra %Tinh nong do mau kiem tra theo PCR: Xktra=Yktra*Fj; %Tinh sai so giua nong do chuan voi nong do xac dinh duoc tu PLS: Saiso=(X0ktra-Xktra)*100./X0ktra ; % TINH NONG DO CUA CHAT TRONG MAU BAT KI. %Nhap ma tran do hap thu quang cua mau thuc: Y X=Y*Fj; - Lưu lại M-file vừa thực hiện được: PCR.m Gọi hàm M-file vừa viết được trong cửa sổ COMMAND WINDOW : >> PCR Kích chuột vào giá trị Saiso, X trong WORKSPACE thu được các dữ liệu mong muốn CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng thời Co, Ni và Pd trong cùng hỗn hợp 3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của các dung dịch phức màu Các cation Co2+, Ni2+, Pd2+ phản ứng với thuốc thử PAN tạo thành các phức màu không tan trong nước. Kết quả thực nghiệm cho thấy, trong môi trường mixen (hạt keo), các phức này tan được trong nước và có độ hấp thụ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quả các phức màu Ni -PAN, Co-PAN và Pd-PAN như sau: Chuẩn bị 6 bình định mức 25 ml, thêm vào bình 1 – 4: 1,5 ml Tween 80 nồng độ 5%, bình 5 – 6 thêm 3 ml Tween 80 – 5%. Sau đó, thêm vào 6 bình định mức lần lượt 5 ml dung dịch đệm axetat pH= 5; 2,5 ml dung dịch Co2+ 5ppm vào bình 1; 1ml dung dịch Ni2+ 5ppm vào bình 2; 1 ml dung dịch Pd2+50 ppm vào bình 3; cuối cùng thêm vào các bình 5ml dung dịch PAN 0,05% . Ở bình 4 là mẫu trắng 1, thêm vào bình 5 : 2,5 ml dung dịch Co2+ 5ppm, 1ml dung dịch Ni2+ 5ppm , 1 ml dung dịch Pd2+50 ppm và 10ml dung dịch PAN 0,05%. Bình 6 là mẫu trắng 2. Định mức các bình đến vạch định mức và đem ghi phổ hấp thụ của các phức màu trong dải bước sóng từ 520 nm – 700 nm với các dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng tương ứng. Hình 11 chỉ ra các đặc trưng của phổ hấp thụ của các phức màu: Co- PAN; Ni – PAN; Pd – PAN và các phổ hỗn hợp theo lý thuyết và thực tế. Hình 11: Phổ hấp thụ của các phức Co-PAN, Ni-PAN, Pd-PAN và phổ hỗn hợp của 3 phức theo lý thuyết và theo thực tế Kết quả cho thấy các phức màu Co – PAN, Ni - PAN và Pd – PAN có độ hấp thụ quang đạt cực đại ở các bước sóng tương ứng là λmax = 580 nm, 570 nm và 618 nm. Dựa vào phổ hấp thụ của các phức màu chúng tôi nhận thấy có sự xen phủ giữa các phổ của các phức màu của các ion kim loại nên không thể xác định riêng rẽ từng ion kim loại trong sự có mặt của các ion khác. Mặt khác, do phổ của các phức màu có tính cộng tính (phổ hấp thụ của hỗn hợp phức theo lý thuyết và theo thực tế trùng nhau trong giới hạn sai số cho phép) nên chúng tôi sử dụng phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời 3 ion trên. Đồng thời nhìn vào hình 11, chúng tôi nhận thấy trong dải bước sóng từ 550 – 700 tính cộng tính đạt tốt nhất, sai số giữa lý thuyết và thực tế nằm trong khoảng sai số cho phép. Vì vậy chúng tôi chọn dải bước sóng từ 520 – 700 cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của các tác nhân phản ứng Quá trình tối ưu hoá được thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp đơn biến và tiến hành các thí nghiệm riêng rẽ. Trong quá trình tối ưu hoá các điều kiện, bước sóng cực đại được sử dụng với các phức như sau: Ni – PAN: 570 nm; Co - PAN: 580 nm ; Pd – PAN: 618 nm 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt (Tween – 80) Theo các tài liệu tham khảo, yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đó là loại mixen. Các ảnh hưởng được khảo sát để thu được 1 loại mixen tốt nhất với các chất hoạt động bề mặt khác nhau như triton X 100, Tween 80 và SDS có cùng nồng độ 0,2% trong vùng pH 3 – 7 cho thấy Tween 80 là chất hoạt động bề mặt tạo mixen tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tween 80. Kết quả thu được như bảng 5 và biểu diễn trên hình 12. Bảng 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tween – 80 đến sự hình thành các phức Nồng độ Tween – 80 (%) 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 ANi- PAN 0,225 0,262 0,291 0,312 0,319 0,315 0,321 0,32 0,318 ACo-PAN 0,189 0,191 0,19 0,191 0,191 0,191 0,19 0,188 0,19 APd-PAN 0,112 0,115 0,114 0,119 0,121 0,118 0,116 0,125 0,124 Hình 12: Ảnh hưởng của nồng độ tween – 80 đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 5, nồng độ PAN 0,01% Từ bảng 5 và hình 12, chúng tôi nhận thấy khi tăng nồng độ tween – 80 từ 0,1 % tới 0,5% thì độ hấp thụ quang của phức Ni-PAN tăng dần, còn độ hấp thụ quang của phức Co-PAN và Pd- PAN thì ổn định , khi nồng độ tween – 80 tăng đến 0,3 % thì độ hấp thụ quang của phức Ni-PAN lớn nhất và ổn định. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ tối ưu của Tween – 80 là 0,3% cho các khảo sát tiếp theo. 3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức của Ni2+, Pd2+, Co2+ với PAN được nghiên cứu trong khoảng 3,0 – 7,0. Theo tài liệu [42] cho thấy, ở các pH thấp (pH 7 không được nghiên cứu vì ở pH 7, các ion OH- cạnh tranh trong quá trình tương tác của PAN với các ion kim loại ảnh hưởng tới quá trình hình thành các phức màu. Kết quả khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 8 trong khi cố định các yếu tố ảnh hưởng khác thu được ở bảng 6 và biểu diễn trên hình 13. Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hình thành các phức pH 2 3 4 5 6 7 8 ANi- PAN 0,223 0,286 0,303 0,314 0,306 0,302 0,309 ACo-PAN 0,150 0,178 0,175 0,179 0,18 0,168 0,172 APd-PAN 0,089 0,073 0,083 0,095 0,103 0,106 0,103 Hình 13: Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở nồng độ PAN 0,01%, nồng độ Tween – 80 là 0,3% Nhìn vào Hình 13, chúng tôi nhận thấy độ hấp thụ quang của phức Ni – PAN tăng khi pH tăng trong khi APAN – Co hầu như không thay đổi nhiều trong vùng pH nghiên cứu. Mặt khác, độ hấp thụ quang của phức Pd – PAN tăng khi pH > 5. Vì vậy, khi xem xét về độ nhạy và độ chọn lọc, dung dịch đệm axetat với pH = 5 được chọn làm môi trường cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư Nồng độ của PAN được thay đổi trong vùng 4.10-4% - 1.10-2% (w/v) và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các phức màu được đo ở các bước sóng cực đại kể trên. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 7 và trên hình 14. Theo các tài liệu tham khảo thì phương pháp có độ nhạy cao khi nồng độ PAN thuộc vùng 0,002 – 0,01 %. PAN sẽ kết tủa ở nồng độ > 0,01%. Vì vậy, theo các kết quả chúng tôi khảo sát (Bảng 7) nồng độ lớn nhất có thể của PAN (0,01%) được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo, để làm giảm các ảnh hưởng của sự tiêu tốn PAN bởi các cation khác. Bảng 7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử dư Nồng độ PAN (%, w/v) 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,010 ANi- PAN 0,265 0,286 0,300 0,307 0,307 0,306 0,309 0,309 ACo-PAN 0,17 0,182 0,19 0,193 0,193 0,192 0,193 0,195 APd-PAN 0,157 0,161 0,164 0,167 0,169 0,172 0,171 0,172 Hình 14: Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 5,nồng độ Tween – 80 là 0,3% Từ kết quả thu được từ bảng 7 và hình 14, chúng tôi nhận thấy khi nồng độ thuốc thử PAN tăng dần từ 0,002% đến 0,005% thì độ hấp thụ quang của các phức màu tăng dần và khi nồng độ PAN tăng từ 0,005 % đến 0,01% thì độ hấp thụ quang của các phức đạt giá trị lớn nhất và ổn định. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ PAN là 0,01 % cho các khảo sát tiếp theo. 3.1.2.4. Khảo sát thời gian hình thành các phức màu Ở pH = 5, tốc độ hình thành phức Co – PAN; Ni – PAN tương đối chậm và ở nhiệt độ phòng, màu của các phức này đạt cực đại sau 10 – 30 phút tương ứng với phức Co – PAN; Ni – PAN. Kết quả khảo sát thời gian hình thành các phức màu thu được ở hình 15: Hình 15: Khảo sát độ bền của các phức màu theo thời gian Nhìn vào hình 15, chúng tôi nhận thấy trong khoảng thời gian khảo sát 60 phút, độ hấp thụ quang của các phức màu rất ổn định (phức bền). Vì vậy chúng tôi chọn thời gian đo độ hấp thụ quang của các phức là trong khoảng 10 phút đến 30 phút. 3.1.2.5. Ảnh hưởng của các ion cản Các kết quả ở tài liệu [42] cho thấy khi nghiên cứu phản ứng của các ion Ni2+ , Co2+ và Pd2+ với thuốc thử PAN thì có rất nhiều ion ảnh hưởng đến các phản ứng tạo phức này. Các ion gây ảnh hưởng chính như Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Fe3+, Cr3+, Hg2+, Ag+, Mn2+ ...do chúng có khả năng tạo phức màu với thuốc thử PAN [37]. Ngoài ra một số anion, cation khác cũng ảnh hưởng tới sự tạo phức của các ion kim loại nghiên cứu với PAN. Ngưỡng ảnh hưởng của các ion lạ theo tài liệu tham khảo được trình bày trong bảng 8: Bảng 8: Ngưỡng ảnh hưởng của các cation đi kèm Ion ảnh hưởng [42] Ngưỡng ảnh hưởng của các ion (tỷ lệ nồng độ giữa ion ảnh hưởng và ion nghiên cứu) NO3−, Cl−, Br−, SO42−, Na+, K+, SCN−, F−, Li+, NH4+ClO4− I− 1000 MoO42−, WO42−,Ca2+, Mg2+, Ba2+ Mn2+ Al3+ 800 Cr6+, Cr3+ 400 Ag+, Pb2+ 200 Cd2+, Hg2+, Fe3+ 100 Cu2+ 10 Zn2+ 5 Bảng 9: Kết quả định lượng sơ bộ các nguyên tố trong mẫu bản mạch điện tử theo phương pháp ICP Tên nguyên tố Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 LOD của phương pháp ICP-MS (ppt) Al (ppb) 17,40 44,70 4769,88 103,47 x Cr (ppb) 0,45 13,50 2,08 18,84 3,0 Co (ppm) 0,012 0,055 0,078 0,132 0,1 Ni (ppm) 0,17 2,18 0,047 0,58 6,0 Cu (ppm) 21,57 14,90 6,15 7,64 9,0 Zn (ppb) 44,27 18,47 9050,13 182,09 74 As (ppb) 0,52 ND ND 0,28 46 Cd (ppb) 0,14 0,58 0,26 0,56 3,0 Hg (ppb) 0,59 1,15 0,10 0,66 4,0 Pb (ppb) 276,15 296,50 983,23 1145,70 0,1 Với đối tượng phân tích là các mẫu bản mạch điện tử thường có mặt các ion kim loại nhưng với hàm lượng khác nhau. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sơ bộ hàm lượng các kim loại trong mẫu thực tế bằng phương pháp ICP và thu được kết quả như bảng 9. Dựa vào bảng số liệu, chúng tôi thấy hàm lượng các kim loại Zn, Cu, Cd, Pb, Hg thuộc ng