Luận văn Xây dựng quy trình phân tích các hợp chất polyclobiphenyl trong nước trên máy sắc kí khí đầu dò bắt điện tử

1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL 1.1. Công thức hóa học: Polyclobiphenyl( PCBs) là hỗn hợp các hợp chất dẫn xuất clo của Biphenyl C12H10-nCln Trên lí thuyết, PCBs có 209 đồng đẳng nhưng người ta chỉ thấy xuất hiện có 130 đồng đẳng trong sản phẩm thương mại. Bảng 1.1 Các đồng đẳng của Policlobiphenyl Các đồng đẳng PCBs Số nguyên tử Cl Số chất Monoclobiphenyl 1 3 Diclobiphenyl 2 12 Triclobiphenyl 3 24 Tetraclobiphenyl 4 42 Pentaclobiphenyl 5 46 Hexaclobiphenyl 6 42 Heptaclobiphenyl 7 24 Octaclobiphenyl 8 12 Nonaclobiphenyl 9 3 Decaclobiphenyl 10 1 2 Chúng tôi trích dẫn tham khảo tên thương mại của hỗn hợp các PCBs ở bảng 1.2 Bảng 1.2 Tên thương mại của một số hỗn hợp PCB SST Tên thương mại của PCB Nước sản xuất 1 Apirolio Ý 2 Aroclor Hoa Kỳ 3 Clophen Đức 4 Delor Séc-Slovakia 5 Elaol Đức 6 Fenclor Ý 7 Kanechlor Nhật 8 Phenoclor hoặc Pyralene Pháp 9 Pyranol Canada, Hoa Kỳ 10 Pyroclor Anh 11 Santotherm Nhật 12 Sorol hoặc Solvol Nga 1.2. Tính chất vật lý: Từng đồng đẳng của PCBs thường là các hợp chất kết tinh không màu. Khi tạo hỗn hợp PCBs thương mại thường cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong nước và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhưng sẽ chuyển sang dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log KOW= 4.46- 8.18. Các hợp chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong các mô mỡ của sinh vật. Sau đây là một số đại lượng vật lý của một số hỗn hợp PCBs nêu trong bảng 1.3: 3 Bảng 1.3 Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclo), ở 25oC [40] Hỗn hợp Aroclo PCBs+ %Clorin Độ tan trong nước (mg/L) Áp suất bay hơi (torr) Tỷ trọng (g/cm3) Trạng thái Độ khúc xạ Hằng số Henry (atm- m3/mol Điểm sôi (750 torr) 1016 41.5 0.42 4.0 x 10-4 1.37 Dầu, trong suốt 1.6215- 1.6135 2.9 x 10-4 325-356 1221 21 0.59 6.7 x 10-3 1.18 Dầu, trong suốt 1.617- 1.618 3.5 x 10-3 275-320 1254 54 0.021 7.7 x 10-5 1.54 Lỏng, màu vàng sáng 1.6375- 1.6415 2.0 x 10-3 365-390 1260 60 0.0027 4.0 x 10-5 1.62 Chất dẻo nhớt, màu vàng sáng - 4.6 x 10-3 385-420 1.3. Tính chất hóa học: Trong công nghiệp, người ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa hợp chất Biphenyl có phương trình phản ứng như sau: nCl2 n HCl FeCl3 Cl x Cl y X+Y =n Bên cạnh phản ứng trên, ta cũng luôn nhận được hỗn hợp các đồng đẳng từ các chuyển hóa có phương trình dạng sau: 4 PCBs bền, trơ ở nhiệt độ thường thậm chí ngay cả trong môi trường chất oxi hóa có mặt của Oxi, kim loại ở 170oC, nhưng khi ở nhiệt độ cao trên 2000C và các dẫn xuất clo của biphenyl chỉ tham gia khử điện hóa. Bán phản ứng khử của PCBs: Cl Cl X Y 2 X+Y e X+Y Cl E = 0.5 - 1.0 V0 5 1.4. Ứng dụng, nguồn xâm nhiễm, độc tính, quy định về tồn lượng của các hợp chất Polyclobiphenyl PCBs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó có các chất lỏng điện môi dùng trong tụ điện và máy biến thế [8 ], chất lỏng chuyển nhiệt, chất lỏng thủy lực, dầu bôi trơn, cũng như các chất phụ gia trong thuốc trừ sâu, sơn, giấy copy không cacbon, chất dính và thuốc hãm cho kính hiển vi.... Nhờ tính bền vững về mặt hóa học và sinh hóa cũng như tính hòa tan mạnh trong chất béo, PCBs đã xâm nhập vào chuỗi thức ăn như một chất tích lũy sinh học; kết quả là các động vật đứng đầu chuỗi này như động vật ăn thịt và con người thường bị nhiễm độc cao hơn nhiều so với thực vật. Có thể tìm thấy PCBs ở khắp nơi trong nước thải, bùn đáy sông, trong nước biển, trong đất, trong không khí. . . . Ở Việt Nam, PCBs được tìm thấy với hàm lượng cao nhất trong đất là 92µg/g ở tỉnh Tây Ninh( khu sân bay cũ) và thường là các hợp chất PCBs có bậc Clo cao. PCBs đi vào môi trường theo ba con đường chính [6]: do thải bỏ chất thải có PCBs ra các bãi rác rồi từ đó PCBs xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra biển; thứ hai là do thiêu đốt không hoàn toàn chất thải có chứa PCBs khiến cho PCBs có thể phân tán vào trong khí quyển; thứ ba do PCBs rò rỉ từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện. Sự vận chuyển của PCBs trong môi trường là do tác động của không khí, nước, động vật và một số con đường khác. . .. Các hợp chất PCBs khá bền, khó bị phân hủy, tồn tại dai dẳng trong môi trường gây tác hại đến môi trường sinh thái và đời sống của sinh vật. PCBs là nguyên nhân gây ung thư ở động vật và cũng là tác nhân gây ung thư ở người (PCBs thuộc phân loại nhóm độc 2A, IAFRS). PCBs và các hợp chất clo hữu cơ hợp thành nhóm chất gây rối loạn nội tiết khi có hàm lượng từ 10-5 -10-6 M có tác động đến sự sinh sản phát triển và hoạt động của tuyến nội tiết. Các biện pháp xử lí[2,8]: chôn lấp (khi hàm lượng PCBs <50ppm), đốt (khi hàm lượng PCBs từ 50-500ppm), khử độc trong hệ thống chuyên biệt( khi hàm lượng PCBs lên tới 1.000 – 10.000 ppm). Phương pháp khử độc tính sử dụng các chất hóa 6 học tấn công vào liên kết giữa clo và cacbon trong phân tử PCBs; dưới những điều kiện phản ứng thích hợp, clo được tách ra khỏi phân tử biphenyl và biphenyl sẽ trùng ngưng tạo thành polymer dưới dạng bùn không tan. Bùn này sẽ đuợc lọc khỏi dầu máy biến thế. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6984:2001, và TCVN 5945:2005 ta có giới hạn tổng hàm lượng PCBs trong môi trường như bảng 1.4 và 1.5: Bảng 1.4 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo TCVN Phân loại Hàm lượng PCBs tổng (mg/L) Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản 0.01-0.02 Nước thải loại A 0.003 Nước thải Nước thải loại B 0.01-0.02 Theo tiêu chuẩn của Hiệp hội bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) Bảng 1.5 Hàm lượng tổng số PCBs cho phép theo EPA Phân loại Hàm lượng PCBs tổng (µg/L) Nước uống 5.10 -4 Nước ngầm 0.02 Nước cung cấp cho hoạt động sản xuất 0.5 mg/L 1.5. Các hợp chất Polyclobiphenyl sử dụng trong nghiên cứu này Trên thực tế, hỗn hợp PCBs bao gồm các đồng đẳng từ ít đến nhiều Clo. Chúng tôi thấy rằng một khi phân tích xác định thấy hàm lượng của bất kì một PCBs nào trong mẫu thực tế, ở hàm lượng trên giới hạn cho phép đều phải thu gom xử lý ngay. Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi nhận thấy hỗn hợp các chất PCBs được tìm thấy ở Việt Nam thường gồm các chất trong bảng sau, do đó chúng tôi lựa chọn các chất này trong nghiên cứu của mình, xem bảng 1.6: 7 Bảng 1.6 Các đồng đẳng PCBs trong nghiên cứu này Tên Tên gọi khác Khối lượng phân tử Điểm chảy điểm sôi oC Độ tan mg/L Công thức phân tử PCB 18 2,2’,5- triclobiphenyl C12H7Cl3 257.54 - 200 - PCB 31 2,4’,5- triclobiphenyl C12H7Cl3 257.54 - 206-207 - PCB 28 2,4,4’- triclobiphenyl C12H7Cl3 257.54 57-58 206-207 0.085- 0.266 PCB 52 2,4’,5,5’- tetraclobiphenyl C12H6Cl4 291.99 86-89 210 0.046- 0.184 PCB 44 2,2’,3,5’- tetraclobiphenyl C12H6Cl4 291.99 - 215 - PCB 101 2,2’,4,5,5’- pentaclobiphenyl C12H5Cl5 326.43 76.5-77.5 228 - PCB 149 2,2’,3,4’,5’,6- hexaclobiphenyl C12H4Cl6 360.88 - 238 - 8 Tên Tên gọi khác Khối lượng phân tử Điểm chảy điểm sôioC Độ tan mg/L Công thức phân tử PCB 118 2,2’,3’,4,4’,5- hextaclobiphenyl C12H4Cl6 360.88 - 230 0.042- 0.0027 PCB 153 2,2’,4,4’,5,5’- hexaclobiphenyl C12H4Cl6 360.88 102-104 246 0.00095 – 0.0012 PCB 138 2,2’,3,4,4’,5’- hexaclobiphenyl C12H4Cl6 360.88 78.5-80 250 0.0015- 0.0024 PCB 180 2,2’,3,4,4’,5,5’_ heptaclobiphenyl C12H3Cl7 395.32 109-110 258 0.00031- 0.00053 PCB 170 2,2’,3,3’,4,4’,5_ heptaclobiphenyl C12H3Cl7 395.32 - 260 - PCB 194 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’_ octaclobiphenyl C12H2Cl8 429.52 - 270 - PCB 209 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6, 6’_ decaclobiphenyl C12Cl10 498.4 - 280 0.00027- 0.00042