Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1 - xMxO1 + y.nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe

ử phản xạ ngược, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ ngược yếu. Hình 2.3- Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 44 Ảnh chụp trên máy S4800- Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu –Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nguyên lý cấu tạo và hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 2.3. Tia điện tử rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet) phát ra từ nguồn 1, được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hóa với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua), sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7, cho hình ảnh cấu trúc của mẫu. Nếu mẫu dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu, các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM. Còn nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) thì chùm tia tới sẽ xuyên qua mẫu và đây là trường hợp của kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua TEM. TEM được dùng để thăm dò các khuyết tật trong tinh thể, để khảo sát sự phân bố các pha trong kim loại. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Cơ sở làm việc của hệ thống nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction): Khi cho chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng hoặc khí), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất nghiên cứu) hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó phương truyền của chùm tia sẽ bị thay đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể khoảng vài Å tức vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 45 vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Theo phương trình Vulf – bragg: 2dSinλ θ= Trong đó: d- Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích. θ - Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Khi biết được d, θ ta sẽ tính được λ là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà với mỗi chất thì tinh thể của nó có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ sẽ giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính. Hình 2.4 chỉ ra sơ đồ cấu tạo của một máy phân tích Rơnghen. Hoạt động của hệ thống: Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với các độ dài bước sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu đi qua hệ chuẩn trực 3. Các tia phân kì theo các phương khác sẽ hấp phụ ở mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài sóng như tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trực số 5 được thu bằng detector 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc phản xạ θ của tia trên một tinh thể phân tích bằng góc trượt. (2.1) Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 46 Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD 1- Nguồn tia Rơnghen; 2- Mẫu nghiên cứu; 3,5- Bộ chuẩn trực; 4- Tinh thể phân tích; 6- Detector Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép: - Định lượng tìm chiều dày lớp oxit, lớp hấp phụ, thành phần pha của kim loại và của oxit. - Phân tích được cả các nguyên tố nặng cũng như các nguyên tố nhẹ trên bề mặt nghiên cứu. - Dùng được mẫu chuẩn là tinh thể hoặc vô đinh hình. - Thí nghiệm không phá huỷ mẫu. - Xác định được trạng thái hoá trị của nguyên tử có liên quan đến hiệu ứng quang điện. - Ứng dụng phương pháp XRD để xác định thành phần pha của oxit, cấu trúc tinh thể của vật liệu oxit mangan đã tổng hợp được. 2.2.3. Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (EDX) Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng EDX (X - ray energy Dispersive Spectroscope) thuộc vào loại các phương pháp vi phân tích bằng mũi dò điện tử. Chúng có khả năng ghi và định lượng tia x đặc trưng phát xạ khi các điện tử tương tác với mẫu khối. Chúng thường được thiết kế hợp với kính hiển vi điện tử quét SEM có các phổ kế để ghi nhận và phân biệt tia x Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 47 phát xạ, từ đó có thể xác định được thành phần hóa học với thể tích phân tích từ khoảng 10-21 đến 10-18 m3. Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc năng lượng dùng đetectơ rắn Trong đó, đetectơ là một điot silic có miền loại p được làm rất mỏng để tia x từ mẫu có thể đi tới miền chuyển tiếp pn đã được mở rộng nhờ pha tạp Liti tới chiều dày đủ lớn (2-3 mm) để hấp thụ tia x trong khoảng năng lượng quan tâm. Điện áp âm được đặt vào miền p và miền n được nối với bộ tiền khuếch đại. Toàn bộ hệ đetecto được đặt trong chân không và giữ ở nhiệt độ nitơ lỏng để giảm tối đa các tín hiệu sinh ra do nhiệt. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị: Khi không có photon tia X thì không có dòng chạy qua đetectơ vì nó hoạt động như một điot phân cực ngược. Khi photon tia X đi vào chuyển tiếp pn mở rộng nó sẽ cung cấp năng lượng cho điện tử quang làm bật điện tử này ra khỏi nguyên tử silic. Quá trình ion hóa đó đã tạo nên các cặp điện tử - lỗ trống. Các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong silic chạy về các điện cực và chuyển thành xung điện áp cho đầu vào của bộ tiền khuếch đại. Xung này được khuếch đại và tạo dáng nhờ bộ khuếch đại chính nối với bộ phân tích nhiều kênh, ở đó số liệu được xử lý để tạo thành phân bố biên độ xung tỷ lệ CHÙM ĐIỆN TỬ ĐETECTO SI (LI) KHUẾCH ĐẠI MÁY TÍNH SỐ LIỆU RA MÀN HÌNH MẪU TÍN HIỆU RÕNGEN Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 48 với năng lượng tia X. Phân bố này được lưu trên máy tính và hiển thị trên màn hình dưới dạng phổ năng lượng (xem hình 2.5). Nhờ việc đồng nhất các phổ thu được với mẫu phổ chuẩn mà ta có thể đưa ra được tên của nguyên tố tại vị trí phổ đó. Có hai phương pháp phân tích định lượng để xác định hàm lượng phần trăm của nguyên tố có trong mẫu. Phương pháp thứ nhất là dựa trên cơ sở mẫu chuẩn đồng nhất có thành phần đã biết giống như hệ hợp kim cần phân tích. Phương pháp thứ hai dựa trên các mẫu chuẩn nguyên chất và hiệu chỉnh tính toán theo công thức IA/IAs = (ZAF)CA (2.2) Trong đó IA, IAs tương ứng là cường độ tia x phát ra từ nguyên tố A trong mẫu và từ nguyên tố A nguyên chất; CA là nồng độ trọng lượng của nguyên tố A trong mẫu; Z, A, và F tương ứng là các thừa số hiệu chỉnh nguyên tử số, hấp thụ và huỳnh quang. Đối với phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng thì toàn bộ bước sóng được đo đồng thời và vi phân tích định lượng dựa vào phép đo xác định các tỉ số IA : IB : IC cho toàn bộ nguyên tố có mặt. Trong đó coi tổng nồng độ đo được luôn luôn bằng 100%. Ứng dụng phương pháp này để xác định thành phần các nguyên tố có trong vật liệu tổng hợp được sau điện phân. Ảnh được chụp trên cùng máy chụp SEM, máy máy S4800- Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt Nguyên tắc của phương pháp phân tích nhiệt: Có thể trình bày sơ đồ khối của một thiết bị phân tích nhiệt như hình 2.6. Trong đó, a là bộ phận lập chương trình làm việc cho lò nung (gồm chọn tốc Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 49 độ nung b0/ph, nhiệt độ tối đa, khí quyển của lò nung). Chén 1 đựng mẫu nghiên cứu đặt trong lò nung b, cùng với mẫu so sánh ở trong chén 2. A A Lập chương Lò nung Ghi Xử lý trình thông tin thông tin A-A Lò nung - + - Mẫu nghiên cứu Mẫu so sánh Hình 2.6 - Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt Chén 1 đựng mẫu nghiên cứu đặt trong lò nung b, cùng với mẫu so sánh ở trong chén 2. Chất so sánh thường dùng là Al2O3 hoặc MgO Khi đun nóng lò b theo một chương trình định sẵn ,thiết bị c sẽ ghi các thông số từ lò b và biểu diễn dưới dạng một hàm y = f(t) gọi là giản đồ nhiệt TG (Thermogram). Ở đây y là các tính chất của mẫu nghiên cứu; t là thời gian, phút (nhưng tốc độ đốt nóng của lò hầu như giữ nguyên không đổi, nên sự phụ thuộc của y theo thời gian cũng có thể chuyển thành sự phụ thuộc của y theo nhiệt độ t). Nếu y là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu thì ta có T trên giản đồ nhiệt. Nếu y là hiệu số nhiệt giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh y=t = t1 - t2 ,thì trên giản đồ nhiệt ta có đường DTA. (differential thermal analysis). Nếu y là biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ thì ta có đường TGA b c d t1 t2 a Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 50 (thermo gravimetry analysis). Nếu y là đạo hàm bậc nhất của đường tg theo thời gian (liên quan đến tốc độ thay đổi khối lượng mẫu) thì ta có đường DTG (dirivative thermogravimetry). Nếu y cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở trong mẫu xảy ra trong quá trình nung, thì ta có đường DSC (diffential scan calorimetry). Nếu y là thông tin cho biết thể tích khí thoát ra từ mẫu trong quá trình nung, thì ta có đường EGA (evolved gas analysis). Thiết bị phân tích nhiệt thường có kèm theo bộ phận phân tích khí thoát ra (chromatographic, hoặc mass spectrometry). Lúc đó trên giản đồ nhiệt ta có thêm đường EGD (evolved gas detection). Nếu y là thông tin cho biết sự thay đổi kích thước mẫu theo nhiệt độ, thì ta có đường TD (thermodilatometry). Nếu y là đạo hàm bậc nhất của kích thước mẫu theo nhiệt độ (tốc độ thay đổi kích thước mẫu ) thì ta có đường TDT (differential thermodilatometry). Có những thiết bị có khả năng cho biết biến thiên nhiều tính chất cơ học của mẫu trong quá trình nung (như : giãn nở, sức kháng nén, kháng uốn , tính kéo dãn). Lúc này ta có tên chung là đường TMA (thermal mecanic analysis). Tuỳ theo mức độ hoàn thiện mà mỗi loại thiết bị phân tích nhiệt cho những khả năng giải quyết vấn đề nghiên cứu một cách khác nhau. Bộ phận lập trình đốt nóng của lò có thể cho phép chọn tốc độ đốt nóng mẫu tuỳ ý từ 0.10/phút đến 2000/phút. Hoặc có thể lập một chương trình đốt nóng phức tạp. Lò nung mẫu có thể đạt đến nhiệt độ 10000, 15000, 24000. Có thiết bị cho phép khoảng làm việc rộng từ 960 ÷ 24000 (của hãng Steram Pháp). Lò nung có thể làm việc trong không khí, trong khí quyển trơ hoặc trong chân không. Tuỳ theo từng loại máy ,bộ phận ghi nhận thông tin sẽ cho phép trên cùng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 51 một mẫu nghiên cứu ghi cùng một lúc được 2, 3, 4 ,5 đường. Phổ biến nhất là giản đồ nhiệt có đường T, DTA, TGA, DTG hoặc T, DTA, TD, DTD. Khả năng ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt có một phạm vi ứng dụng rất rộng lớn. Sau khi nắm vững được nguyên lý của phương pháp, các nhà nghiên cứu ở các lĩnh vực khác nhau đều có thể sử dụng phương pháp này vào lĩnh vực của mình, do đó phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt ngày càng được mở rộng. Đây là một loại thiết bị không thể thiếu được trong các phòng thí nghiệm chuyên về việc nghiên cứu hoá học và vật lý của chất rắn. Các loại giản đồ nhiệt cho phép chúng ta giải quyết được một quá trình xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đế nhiều cấu tử. Đó là các quá trình chuyển hoá thù hình. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của các quá trình xảy ra trong mẫu. Mẫu sau tổng hợp được đem đi phân tích nhiệt, thực hiện trên máy phân tích nhiệt TGA-DTA-DSC (dải nhiệt độ TG/DTA 15500C), tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà nội. 2.2.5. Phương pháp phân tích hoá học Phương pháp phân tích hoá học cho phép xác định mức độ oxy hoá 2z của oxit mangan sau điện phân ( với z = 1+y trong Mn1-xMxO1+y). Xác định thành phần của MnO2, Mn2O3, H2O và tạp trong sản phẩm. 2.2.5.1. Phân tích xác định nồng độ Mn2+ Xác định nồng độ Mn2+ bằng phương pháp chuẩn độ complexon II (EDTA) dư. a) Hoá chất cần thiết Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 52 − Dung dịch EDTA (ký hiệu tắt là Na2H2Y) 0.01M − Dung dịch đệm NH4Cl - NH4OH − Tinh thể muối hydroxyl amin − Chỉ thị ETOO b) Cơ sở lý thuyết Nếu pH ≥ 9 (pH = 10 với dung dịch đệm NH4Cl - NH4OH) Thì khi có mặt EDTA sẽ phản ứng với Mn2+ theo nhương trình sau: +−−+ +↔+ HMnYYHMn 22222 (2.3) Nếu pH ≤ 7 và có mặt oxy không khí thì xảy ra phản ứng sau: ↓↔+++ 3)(22 2 )(4 OHMnOOHMn kk hoặc Mn(OH)4↓ (2.4) Ở pH = 10 khi ta cho vài hạt chỉ thị etoo vào thì dung dịch có màu xanh lam (màu chỉ thị tự do). Nếu EDTA phản ứng hết, dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh lam sang màu hồng. Dựa theo cở sở này ta có thể tiến hành xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch điện phân theo các bước sau: • Qui trình chuẩn độ Lấy chính xác 10ml EDTA 0.01M cho vào ba bình tam giác 250 ml, thêm vào mỗi bình khoảng 10ml dung dịch đệm (pH =10) và một ít tinh thể hydroxylamin cùng chỉ thị ETOO, cho thêm một ít nước cất và lắc đều khi dung dịch có màu xanh lam (màu của chỉ thị tự do). Chuẩn độ bằng dung dịch cần xác định nồng độ Mn2+. Ở điểm tương đương khi ta cho thêm một giọt dung dịch cần xác định nồng độ Mn2+ thì dung dịch sẽ chuyển từ xanh lam sang màu hồng. Từ kết quả của ba lần chuẩn độ ứng với mỗi bình tam giác ta lấy giá trị trung bình của thể tích Mn2+ đã phản ứng. • Tính toán Nồng độ Mn2+ được tính toán theo công thức sau: 4 4 2 .. MnSO MnSOEDTAEDTA Mn V MCV C =+ (g/l) (2.5) Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 53 Trong đó V là thể tích (ml); C là nồng độ (g/l); M là phân tử lượng của MnSO4 (g) (M =151). 2.2.5.2. Phân tích mức độ oxy hoá và thành phần sản phẩm a) Hoá chất cần thiết − KI tinh thể − Tinh thể muối NaHCO3 − Dung dịch Na2S2O3 0.01 N − Dung dịch EDTA 0.01 M − Dung dịch đệm NH4OH - NH4Cl − Dung dịch H2SO4 4N − Chỉ thị hồ tinh bột, chỉ thị ETOO − Tinh thể muối hydroxylamin. b) Cách tiến hành Phá mẫu: Mẫu oxit mangan đã được điện kết tủa lên trên nền grafit có khối lượng 0.1 ÷ 0.12 g đem hoà tan vào cốc thuỷ tinh 200ml cho thêm vào đó 0.2 ÷ 0.4 g tinh thể muối KI, lắc mạnh và cho thêm khoảng 20ml dung dịch H2SO4 2N để tạo môi trường axit cần thiết cho phương pháp. Đậy kín bình và siêu âm gia nhiệt khoảng 60 ÷ 700C cho sản phẩm hoà tan hết. Phản ứng hoà tan xảy ra như sau: MnO2 + 2 I- + 4 H+ → Mn2+ + I2 + 2 H2O (2.6) Mn2O3 + 2 I- + 6 H+ → 2 Mn2++ I2 + 3 H2O (2.7) Khi toàn bộ sản phẩm đã hoà tan hết thì thêm vào đó khoảng 50ml nước cất và vài hạt tinh thể muối NaHCO3 nhằm đuổi oxy không khí hoà tan trong dung dịch ra, phản ứng xảy ra như sau: 2 NaHCO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2↑ + 2 H2O (2.8) Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 54 Các bọt khí CO2 bay lên sẽ kéo theo oxy ra khỏi dung dịch. Toàn bộ lượng dung dịch còn lại cho vào bình định mức 500ml. Chuẩn độ I2: Dùng pipet hút chính xác 25 ml dung dịch thu được ở trên cho vào bình tam giác, sau đó cho thêm vào vài giọt chỉ thị hồ tinh bột và lắc đều, dung dịch có màu xanh đen. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0.01 N. Tại điểm tương đương khi ta cho thêm một giọt Na2S2O3 thì dung dịch chuyển từ xanh đen sang không màu. Tiến hành chuẩn độ ba lần và lấy giá trị thể tích Na2S2O3 trung bình. Phản ứng chuẩn độ I2 xảy ra như sau: 2 Na2S2O3 + I2 → 2 NaI + Na2S4O6 (2.9) Xác định lượng Mn+2 tổng: Từ phản ứng (2.6) và (2.7) ta thấy rằng khi hoà tan sản phẩm EMD thì toàn bộ lượng MnO2 và Mn2O3 đều chuyển về Mn2+. Để xác định được thành phần của từng loại ta phải tiến hành xác định lượng Mn2+ tổng tạo thành. Sau khi tiến hành chuẩn độ I2 xong, ta đem dung dịch đi chuẩn độ để xác định nồng độ Mn2+. Quá trình xác định Mn2+ được tiến hành như mục 2.2.5.1. c) Tính toán Các ký hiệu sử dụng: nx – số mol chất X (mol) mx – Số gam chất X (gam) Mx- Khối lượng phân tử gam của chất X (gam) Đx - Đương lượng gam của chất X , (g/mol) EDM – Khối lượng sản phẩm oxit mangan đem phân tích (g) * Với chuẩn độ I2 ta có: 1000 . 322322 2 2 OSNaOSNa I I CV Đ m = vậy số mol của I2 là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 55 20. 1000.2 . 20. 2 322322 2 2 2 OSNaOSNa I I I CV Đ m n == (mol) (2.10) Ở đây nhân với 20 là vì ta chỉ lấy 25ml dung dịch trong tổng số 500 ml. Từ phương trình phản ứng (2.6) và (2.7) ta có: 2322 IOMnMnO nnn =+ (2.11) Quá trình chuẩn độ xác định lượng Mn2+ tổng tạo thành ta sẽ biết được số mol của Mn2+ tổng. Mặt khác theo phương trình (2.6) và (2.7) ta cũng có: +=+ 2322 2 MnOMnMnO nnn (2.12) từ hai phương trình (2.11) và (2.12) ta có thể tính được giá trị của các đại lượng số mol 2MnO n và 32OMn n . Như vậy thành phần của sản phẩm là: %100..% 222 m Mn MnO MnOMnO= (2.13) %100..% 323232 m Mn OMn OMnOMn= (2.14) %H2O + tạp = 100% - % MnO2 - %Mn2O3 (2.15) * Mức độ oxy hóa trong Mn1-xMxO1+y được tính toán như sau: ).(%2).(%1 ).(%1).(%1 322 322 322 322 OMn M MnO M OMn M MnO M y OMnMnO OMnMnO + + = (2.16) 2.2.6. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Phương pháp quét thế tuần hoàn CV (Cyclic Voltametry) cho phép khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu. Đối với hệ vật liệu đang nghiên cứu trong đề tài này, phương pháp quét CV cho phép xác định được điện dung và độ bền (tuổi thọ) của vật liệu thông qua dáng điệu CV và số chu kỳ sống. Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, và ghi lại dòng như một hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 56 Theo hình 2.7 thì biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: d v.ϕ =ϕ − τ khi 0 < τ < λ (2.17) ( )d v. vϕ =ϕ − λ + τ−λ khi τ > λ (2.18) φd Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét Trong đó: v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s) λ - Thời điểm đổi chiều quét thế (s) τ - Thời gian (s) dϕ - Điện thế ban đầu (V) Sơ đồ cấu tạo của hệ đo điện hóa được hình vẽ minh họa như sau: Hình 2.8 - Hệ điện hóa quét thế vòng tuần hoàn Quá trình nghiên cứu thường tiến hành hệ ba điện cực: λ ,sτ λϕ ϕ Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 57 • Điện cực làm việc (Working electrode – WE): là điện cực mà ta cần nghiên cứu tính chất điện hoá. • Điện cực đối (Counter electrode – CE): thường là điện cực Pt vì điện cực này có tính chất bền hóa và độ ổn định cao. • Điện cực so sánh (Reference electrode – RE): là điện cực để lấy chuẩn điện thế như điện cực Calomen, điện cực bạc clorua Xét quá trình sau: O + ne ↔ R Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế cực tiêu chuẩn danh nghĩa φ’o (ta dùng φ’o khi sử dụng nồng độ thay vì hoạt độ trong công thức Nernst: φ = φ’o + nF RT ln RC Co ) thì chỉ có dòng không Faraday đi qua [4]. Khi điện thế đạt tới φ’o sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi nồng độ chất O giảm xuống đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị oxy hoá thành O khi điện thế quay về đến φ’o và dòng anot đi qua. i ipc O + ne → R φpc φpa ipa φλ -φ R → ne + O Hình 2.9 – Mô phỏng đường cong CV trong quét thế vòng Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 58 ipa, ipc là dòng điện cực đại anốt và catốt. φpa , φpc là điện thế cực đại anốt và catốt. λ , φλ là thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại. Khi đó sẽ xuất hiện một cực đại: Ip = k.n2/3.D1/2.C.v1/2 (2.19) Trong đó k là hằng số Randles-Sevcide; n là số điện tử trao đổi; D là hệ số khuếch tán; C là nồng độ chất. Với quá trình thuận nghịch, dòng cực đại catot: Ipc = - 2,69.105.n2/3.D1/2.Co.v1/2 (2.20) Trong quá trình khảo sát, khi ta thay đổi tốc độ quét thế thì điện lượng chuyển qua bề mặt điện cực cũng biến thiên. Chính vì vậy, nên khống chế tốc độ quét thế là hằng số để điện lượng chuyển qua điện cực biến thiên ít, như vậy quá trình không bị thay đổi nhiều. Ứng dụng phương pháp này, quét CV được thực hiện trên máy đo Potentiostate IMex6, sử dụng phần mềm Thales, tiến hành trên bình điện hoá ba điện cực: + Điện cực làm việc: Vật liệu cần nghiên cứu + Điện cực đối: lưới Pt + Điện cực so sánh: Calomel bão hoà + Dung dịch điện ly: KCl 2 M + Khoảng điện thế quét: 0 V → 1V (SCE) + Nhiệt độ phòng Để dễ dàng cho việc định lượng sự ảnh hưởng của việc pha tạp Co và Fe vào trong vật liệu mangan đioxit đến khả năng ứng dụng làm vật liệu điện cực trong siêu tụ, ta đi tính dung lượng riêng của vật liệu [10] theo công thức: C = IΔt/ΔE.m = Q/ΔE.m (2.21) Trong đó, C là dung lượng riêng (F/g); I là cường độ điện phóng (hoặc nạp) trung bình (A); ∆t là khoảng thời gian quét một chu kỳ (s); ∆E là khoảng quét Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMxO1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe Luận văn cao học Lê Thị Thu Hằng 59 thế (V), trong thí nghiệm này ∆E là 1,0V; m là khối lượng của vật liệu (g). Q là điện lượng phóng nạp (C). Và điện lượng Q lại được tính: Q = ( )∫ 2 1 t t dtti Do đó ta có thể tính dung lượng riêng như sau: - Dung lượng riêng của quá trình phóng: C+ = Q+/m.ΔE (2.22) - Dung lượng riêng của quá trình nạp: C- = Q-/m.ΔE (2.23) - Dung lượng riêng của vật liệu: C = (C++C-)/2 = (Q+ + Q-)/2m.ΔE = Qtb/m.ΔE (2.24) Với Q+ , Q- và Qtb lần lượt là điện lượng của quá trình phóng, quá trình nạp và điện lượng trung bình của cả quá trình phóng nạp. Khối lượng m được xác định bằng độ tăng thêm của khối lượng điện cực trước và sau khi điện phân (chính là khối lượng vật liệu bám trên điện cực). Để xét sự ảnh hưởng của điều kiện làm việc (tốc độ phóng nạp) đến dung lượng riêng của vật liệu ta tiến hành quét CV ở các tốc độ quét thế khác nhau: 5 mV/s, 10 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s, 150 mV/s. Để khảo sát tính bền vững (tuổi thọ) của vật liệu, ta tiến hành quét 500 chu kỳ cho các mẫu ở tốc độ quét thế 50 m