Nghiên cứu khả năng xử lý nước bẩn của các 40 mẫu da biến tính

hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Tính chất này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần mỗi loại zeolit . Khi thay thế điện tích bù trừ Na+ bởi các cation khác (H+, Fe3+...) thì sẽ xuất hiện proton trong zeolit . Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis. Tâm Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na+ được trao đổi với các ion khác thì lực axit cũng khác nhau. Khi góc liên kết Si - O(H) - Al càng gần bằng góc tứ diện tương ứng với lai hoá sp3 của oxy thì liên kết O - H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu. Ngược lại khi góc này lớn thì liên kết O - H càng có tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn. Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao. Do đó, người ta đã dùng phương pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lưới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình. Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm axit yếu phi proton, được xác định bởi khả năng nhận electron. Người ta cho rằng sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]: Tính chất chọn lọc hình dạng. Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải trải qua các giai đoạn. Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác đ khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính đ hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng đ phản ứng đ giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng : Chọn lọc chất tham gia phản ứng. Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng. Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Chọn lọc sản phẩm phản ứng. Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào cố tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. I.3.5. Một số phương pháp tổng hợp zeolit Việc tổng hợp zeolit có thể đi từ 2 nguồn Si và Al tinh khiết, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên, hoặc đi từ 2 nguồn trên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt từ 500 - 3000C. Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng rẽ. Từ 2 dung dich riêng rẽ ban đầu chứa Si và Al, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong điều kiện nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat được hình thành . Sự hình thành do quá trình ngưng tụ các liên kết º Si - OH và = Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si - O - Si, Si - O - Al. Sau đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp(SBU). Trong điều kiện nhất định (nhiệt độ, pH...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể , rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit . Nguồn chứa Si ban đầu thường là thuỷ tinh lỏng(Na2SiO3), nguồn Al thường là NaAlO2, Al2(SO4)3, Al(OH)3... Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga, Ge,Fe…), Na,… SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60-220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH,F- Phương pháp này có ưu điểm là khả năng tạo zeolit cao, độ kết tinh cao, dễ điều chỉnh thành phần zeolit theo mong muốn... Nhưng có nhược điểm là giá thành cao. Hình 11. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét có nhiều trong tự nhiên, phong phú về chủng loại với trữ lượng rất lớn nên giá thành nguyên liệu rất rẻ. Do đó việc tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên là một hướng nghiên cứu đã được các nhà khoa học quan tâm. Việc tổng hợp zeolit phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nên cho đến nay vẫn chưa tìm được phương pháp tốt nhất về tổng hợp một loại zeolit nhất định. I.3.6. Điều kiện tổng hợp và những yếu tố chính ảnh hưởng tới chất lượng của zeolit. Sự hình thành của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần khối phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chế độ khuấy trộn và thời gian kết tinh. Sau đây là những điều kiện, yếu tố chính của quá trình tổng hợp zeolit : Thành phần khối phản ứng - Thành phần của hệ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kết tinh zeolit , nó bao gồm các yếu tố : tỉ lệ SiO2/ Al2O3 , hàm lượng kiềm, hàm lượng nước: - Thường khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 Ê 2 cho khả năng kết tinh zeolit A, còn khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 ³ 2 cho khả năng kết tinh zeolit X, Y : - Hàm lượng kiềm trong hệ kết tinh phải đủ lớn . Theo kinh nghiệm và kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả trước đây thì zeolit chỉ được kết tinh khi hàm lượng Na2O trong hệ dư 100 - 300% . Tuy vậy, zeolit A có thể được kết tinh trong cả hệ có lượng kiềm dư ít. Song đối với zeolit X và Y chỉ có thể kết tinh trong hệ có hàm lượng kiềm dư nhiều. - Hàm lượng nước trong hệ không ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tinh và sự tạo thành zeolit xảy ra trong pha phân tán của hệ. Về nguyên tắc có thể tổng hợp zeolit từ những dung dịch đậm đặc. Việc tổng hợp bằng hệ đậm đặc cho phép giảm kích thước thiết bị hoặc tăng công suất thiết bị. Tuy vậy trong thực tế cho thấy với những hệ quá đậm đặc thì độ kết tinh cũng giảm và việc khuấy trộn cũng khó khăn hơn. Hàm lượng nước thích hợp cho quá trình kết tinh là 70 - 80% trọng lượng hệ phản ứng. * ảnh hưởng của nhiệt độ : Nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng đến tính chất của zeolit và hiệu suất kết tinh . Sự kết tinh trải ra trong khoảng nhiệt độ rộng. Song các kết quả nghiên cứu trước đây và đặc biệt là trong công nghệ chế tạo zeolit người ta thường kết tinh trong khoảng nhiệt độ 70 - 1000C và áp suất thường. Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến kích thước tinh thể. Thật vậy, nếu trộn lẫn các dung dịch phản ứng ở nhiệt độ gần nhiệt độ kết tinh thì kích thước tinh thể lớn , 5 - 7mm ; còn khi trộn dung dịch ở nhiệt độ phòng thì kích thước 1 - 2mm. Tinh thể lớn thuận tiện cho việc lọc rửa , còn tinh thể nhỏ phù hợp với việc làm phụ gia. * ảnh hưởng của thời gian: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh cho phép ta biết được thời gian kết thúc sự kết tinh , đồng thời thu được zeolit theo mong muốn. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy tốc độ tạo zeolit khá nhanh, thậm chí bắt đầu từ khi đồng thể hoá; nhất là đối với zeolit A * ảnh hưởng của nguyên liệu tổng hợp và cách pha trộn: Theo kinh nghiệm, Aluminat Natri mới sinh tạo ra từ Hydroxyt nhôm hoặc nhôm kim loại dùng để tạo gel là tốt nhất. Việc trộn lẫn hai dung dịch Aluminat và Silicat có ảnh hưởng trực tiếp đến độ đồng nhất của gel Aluminosilicat và do đó ảnh hưởng đến sự thuần khiết của zeolit , vì sự hình thành gel xảy ra tức thời , khi hai dung dịch tiếp xúc nhau. Do đó, theo kinh nghiệm, muốn có hỗn hợp gel đồng nhất thì từng lượng nhỏ của quá trình tạo gel cũng phải đồng nhất. Vì thế nên trộn các dung dịch phản ứng trong dòng chảy hoặc rót đồng thời hai dung dịch vào bình phản ứng , lưu lượng các dung dịch được giữ không đổi theo tỉ lệ xác định . ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc. - Vai trò của cation vô cơ: Bên cạnh như một ion bù trừ điện tích khung, sự có mặt trong hỗn hợp phản ứng, cation vô cơ còn có vai trò nhất định đến cấu trúc của tinh thể sản phẩm. Các cation này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất, độ kết tinh và hình dạng tinh thể. Nhiều công trình tổng hợp thuỷ nhiệt trong đó cation kim loại kiềm, kiềm thổ được sử dụng như những chất điều khiển cấu trúc đã được tiến hành. - Vai trò của cation hữu cơ: Mặc dù cơ chế chính xác của ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc hữu cơ vẫn chưa hiểu một cách đầy đủ, nhưng có thể thấy cấu trúc của Zeolit phát triển quanh các cation này, do đó, nó có tác dụng như một chất điều khiển và làm bền cấu trúc. Nói chung, việc cho thêm cation hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng có thể : Tác động như một chất định hướng cấu trúc hoặc tạo hệ thống mao quản bên trong. Có tác dụng như một chất biến tính gel. Tương tác hoá học với các cấu tử có trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel. Điều này đúng với những bazơ yếu, chúng có thể làm thay đổi pH của gel. Tương tác vật lý với các cấu tử của gel, thúc đẩy nhanh quá trình gel hoá, tăng khả năng hoà tan. Đóng vai trò là chất làm đầy thể tích trống. I.3.7. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc zeolit . I.3.7.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Nguyên tắc : - Bản chất tia X : Tia X có bản chất là sóng điện từ như ánh sáng nhìn thấy nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (l = 0,1 á 0,3 Å ) và có năng lượng cao, từ 1- 100 keV. Được sinh ra do sự va chạm của chùm electron tốc độ cao vào lớp vỏ electron của các nguyên tử kim loại. Tia Rơnghen dùng trong tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5 á 2,5 Å [5]. - Nguồn phát tia X: Chủ yếu tia X được tạo ra theo phương pháp bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lượng cao. Nhiễu xạ tia X: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặt trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi có một chùm tia X đập tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. q B1 q N q B2 P1 P2 P3 d A1 A2 A3 Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân tử P1 , P2 , P3. Hình 12: Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc q. Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong lớp vỏ nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có qui luật và tuần hoàn vô thời hạn trong không gian nên có những hướng mà các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tượng chùm tia X tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo vân giao thoa, có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ[9]. Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình D = 2d. sinq phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Vì vậy : 2d. sinq = n .l Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. ứng dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trong xác định cấu trúc zeolit: Theo tài liệu [24] thì từ phổ nhiễu xạ tia X có được những thông tin sau: Bảng 5: Thông tin từ phổ XRD Đặc trưng Thông tin Vị trí của pic (2q) Kích thước ô mạng cơ sở Pic lạ Có mặt pha lạ Thiếu một số hệ thống pic Tính đối xứng Đường nền Có hay không pha vô định hình Bề rộng của pic Kích thước tinh thể Cường độ pic Cấu trúc tinh thể Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm được giá trị 2q. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Bên cạnh đó, giản đồ Rơnghen thu được trong phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDC)[2]. Để phân tích định lượng có thể dựa vào tổng chiều cao của 9 pic đặc trưng. Các pic được chọn phải ít bị ảnh hưởng bởi mức hydrat và các yếu tố khác. Khi đó hàm lượng tinh thể được tính: % tinh thể = (Với điều kiện 2 mẫu này đo ở cùng điều kiện và khối lượng) Ngoài ra, thay vì chiều cao, diện tích các pic cũng được chọn dùng để đánh giá % tinh thể: % tinh thể = Như vậy, hàm lượng zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cường độ các pic. Tuy nhiên, sự dao động về thành phần hoá học (Ví dụ tỉ số Si/Al; số các cation trao đổi ...) trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ các pic. Vì vậy, khi nghiên cứu cấu trúc zeolit, ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X cần khẳng định thêm bằng các phương pháp khác. I.3.7.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại. Nguyên tắc : Khi độ xê dịch của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng x = |R0 - R| thì thế năng U(R) của phân tử phụ thuộc vào khoảng cách R giữa các hạt nhân sẽ biến đổi theo quy luật parabol: Theo cơ học lượng tử, năng lượng dao động của phân tử có tính chất gián đoạn và được xác định bằng công thức: Trong đó : h - hằng số Plank. nr - tần số dao động riêng. , m = . k - hằng số lực. mA,mB - Khối lượng của hai nguyên tử A và B. v = 0, 1, 2, 3, ... xác định các giá trị gián đoạn của năng lượng dao động nên được gọi là số lượng tử dao động. Khi v =0 thì năng lượng có mức thấp nhất Edd = E0 = (trạng thái cơ bản). Các trạng thái ứng với v = 1, 2, 3 ...có Edd cao hơn (trạng thái kích thích). Nếu phân tử dao động điều hoà thì sự hấp thụ hay phát xạ chỉ xảy ra khi có sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng kề nhau, nghĩa là các số lượng tử dao động của các mức khác nhau 1 đơn vị(quy tắc lựa chọn 1) : Dv = ± 1. Khi độ xê dịch hay biên độ dao động lớn thì dao động mang tính chất phi điều hoà. Năng lượng dao động phi điều hoà được xác định theo công thức: với c là hệ số phi điều hoà. Đối với dao động phi điều hoà , sự chuyển dịch tuân theo quy tắc lựa chọn : Dv = ± 1, ±2, ±3... Ngoài ra đối với phân tử nhiều nguyên tử còn có dao động biến dạng làm thay đổi góc hoá trị. Phân tử có N nguyên tử thì có 3N dao động độc lập, trong đó có 3 chuyển động quay quanh trục toạ độ và 3 chuyển động tịnh tiến dọc theo các trục đó. Như vậy số chuyển động dao động của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng sẽ là 3N - 6 với phân tử không thẳng, còn với phân tử thẳng thì có 3N - 5. Tất cả các dao động đó gọi là các dao động cơ bản (dao động cùng pha và tần số). Mỗi nguyên tử trong phân tử có thể tham gia vào nhiều dao động khác nhau. Các dao động chỉ xảy ra khi biên độ dao động nhỏ do đó ta có thể bỏ qua tính chất phi điều hoà của dao động (c = 0). Các dao động cơ bản lại chia ra thành dao động hoá trị và dao động biến dạng, dao động đối xứng và dao động phản đối xứng. Dao động hoá trị: Là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đường liên kết, làm thay đổi độ dài liên kết. Tần số dao động hoá trị được ký hiệu là n. Dao động biến dạng: Là dao động là thay đổi góc hoá trị a giữa các liên kết, ký hiệu là d. Dựa vào phép biến đổi đối xứng mà người ta chia các dao động cơ bản ra thành các dao động đối xứng ns, ds và phản đối xứng nas , das . Năng lượng để chuyển hoá các mức dao động tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Do đó, người ta gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Như vậy, với một số thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị các mômen lưỡng cực khi phân tử dao động đều có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của hấp thụ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước sóng đó liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng. (2’) (1) (2) (3) (4) (5) Hình 13: Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành 2 phần : một phần qua mẫu (2) và một phần đi qua môi trường đo (2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3). Bộ tạo đơn sắc tách thành từng tần số để đưa qua bộ phận “phân tích” gọi là detector (4). Detector sẽ “so sánh” cường độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Bút tự ghi (5) được chỉ huy bởi tín hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu (thường dưới dạng đường cong sự phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1) [9]. Nếu mẫu là chất lỏng hay dung dịch thì được đựng trong “cuvet”. Cuvet này có một cửa sổ để cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ phải được làm từ vật liệu hoàn toàn trong suốt đối với vùng hồng ngoại nghiên cứu. Bộ tạo đơn sắc trước kia thường dùng lăng kính, còn ngày nay dùng cách tử nhiễu xạ để tăng độ phân giải và đễ bảo quản [4]. ứng dụng phổ IR để nghiên cứu cấu trúc của zeolit. Phổ hồng ngoại là một phương pháp rất tiện lợi để nghiên cứu cấu trúc của zeolit. Người ta có thể đồng nhất các chất phổ chuẩn khi được ghi trong cùng một điều kiện, từ đó ta xây dựng một cấu trúc khả dĩ. Khi nghiên cứu cấu trúc của zeolit E.M. Flaninghen và cộng sự đã đề nghị chia phổ hồng ngoại của chúng thành hai nhóm: - Nhóm I: Là dải phổ tương ứng với dao động của các liên kết bên trong tứ diện TO4 (T = Si, Al). Dải phổ này tồn tại trong tất cả các zeolit và ngay cả trong các aluminosilicat vô định hình. - Nhóm II: Là dải phổ liên quan đến dao động của các liên kết giữa các tứ diện. Dải phổ này là nhạy với sự thay đổi tất cả các cấu trúc khác nhau. Một số pic của phổ hồng ngoại của zeolit có thể xem trong bảng 6 : Bảng 6:Thông tin từ phổ IR Trong tứ diện Dao động hoá trị đối xứng 1250 - 950cm-1 Dao động hoá trị bất đối xứng 720 - 650 Liên kết T - O 420 - 500 Ngoài tứ diện Vòng kép 650 - 500 Cửa sổ 300 - 420 Dao động hoá trị đối xứng 750 - 820 Dao động hoá trị bất đối xứng 1050 - 1150 Vùng 420 á 500 cm-1 đặc trưng dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết T - O trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình và tinh thể, vì vậy không đặc trưng cho cấu trúc của zeolit. Các đám 421, 470, 553, 667 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của zeolit. Trong đó, các đám phổ 470, 553 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể zeolit A. Vùng 500 á 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6 cạnh, nó đặc trưng cho cấu trúc của tinh thể zeolit. Vùng 650 á 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T - O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Các đám 547, 620, 688 và 997 cm-1 là các đám phổ đặc trưng cho zeolit P1. Vùng 1050 á 1150 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng ngoài tứ diện nên rất nhạy với các biến dổi cấu trúc. Tuy nhiên, trong vùng này, cường độ nhóm phổ bé hơn nhiều so với cường độ nhóm phổ gần 500 á 650 cm-1 nên không dao động dùng để xác định cấu trúc tinh thể của zeolit. Tỉ số Si/Al cũng ảnh hưởng đến tần số của các dao động hoá trị, tỉ số này càng cao, tần số dao động càng lớn. I.3.7.3. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm electron để tạo ảnh màu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm electron được tạo ra từ catôt qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các electron phát xạ thứ cấp. Mỗi electron này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho phép biết kích thước trung bình của các tinh thể zeolit. Đồng thời cho thấy hình dạng của tinh thể zeolite. Chương II: thực nghiệm I - Nguyên liệu và hoá chất. Nguyên liệu: Diatomit Phú Yên. Bảng 7: Thành phần hoá học của DA Phú Yên Oxit SiO2 Al2O3 Fe3O4 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O MKN %KL 61,04 15,11 6,69 5,30 1,25 0,42 0,743 0,61 0,159 12,99 MKN: Khối lượng mất khi nung. Hoá chất: Được sử dụng các hoá chất ở dạng dung dịch hoặc tinh thể do các nước : Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt Nam sản xuất bao gồm: HCl, H2SO4, NaOH 96%, phức Co, BaCl2, Al(OH)3 rắn 63%, thuỷ tinh lỏng Na2SiO3, AgNO3, benzen, nước cất ... Chất chỉ thị: quỳ tím, phenolptalein... Dụng cụ: Bình cầu đáy tròn, bình tam giác, đũa khuấy, máy lắc, tủ sấy, lò nung, tủ sấy chân không ... II - Biến tính diatomit. II. 1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu. Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên.Vì vậy, ngoài thành phần chính là diatomit còn có các tạp chất khoáng sét và phi khoáng sét khác như : montmorillonit, thạch anh, kaolinit, fenspar, các oxyt kim loại, mùn hữu cơ...Việc làm sạch triển để các tạp chất ra khỏi DA là rất khó khăn, tuy nhiên phương pháp thông thường được áp dụng rộng rãi để xử lý sơ bộ DA là: - Hoà 2 kg DA chưa sơ chế vào nước sạch, khuấy đều, vớt bỏ tạp chất nổi lên trên, gạn bỏ cặn lấy phần huyền phù ở giữa. - Huyền phù để tự lắng, xi phông loại nước. - Sau đó lọc chân không và sấy ở 105 - 1100C trong 8h cho đến khô và rây với kích thước hạt d = 0,2mm. DA thu được là DA nguyên khai ký hiệu là DA(nk). Theo các thực nghiệm gần đây cho thấy việc xử lý sơ bộ axit có thể làm quartz hoá nguyên liệu (Si trong cấu trúc DA bị chuyển về dạng SiO2)và hàm lượng Al2O3 có thể giảm, đồng thời việc không xử lí axit đem lại kết quả vẫn tốt, do đó chúng tôi tiến hành đem nung. Lấy 300g DA(nk) nung ở 6500C trong 3h để dehydrat hoá các hydroxit, khử hấp phụ các chất hấp phụ và nước. Ký hiệu mẫu đã nung này là DA(650-3). Bảo quản mẫu trong bình hút ẩm. Bảng 7: Kết quả nung ở 6500 trong 3h. %Oxit Khối lượng(g) SiO2 Al2O3 Na2O Trước nung 300 61,04 15,11 0,159 Sau nung 265 68,016 16,837 0,177 II.2. Điều chế các mẫu hấp phụ. Mẫu sau khi nung DA(650 - 3) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit. Cân 20g DA(650-3) cho mỗi mẫu bằng cân điện tử với độ chính xác 10-2. Sau đó phối liệu theo các bảng sau để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo ra zeolit: II.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Na2SiO3 (g) Al(OH)3 (g) Tỷ lệ SiO2/Al2O3 1 DA1 3 7 0 10,31 3 2 DA2 3 7 0 5,74 4 3 DA3 3 7 0 3,0 5 4 DA4 3 7 0 1,2 6 5 DA5 3 7 0,5 0 7 6 DA6 3 7 4,5 0 8 7 DA7 3 7 12,5 0 10 Bảng 8: ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 II.2.2..Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Al(OH)3 (g) Na2SiO3 (g) Tỉ số SiO2/Al2O3 8 D1 0 7 0 0 6,88 9 D2 1 7 0 0 6,88 10 D3 2 7 0 0 6,88 11 D4 3 7 0 0 6,88 12 D5 4 7 0 0 6,88 Bảng 9: ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo phức II.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kiềm. STT KH mẫu Phức Co (g) NaOH (g) Al(OH)3 (g) Na2SiO3 (g) Tỉ số SiO2/Al2O3 13 D6 3 5 0 0 6,88 14 D7 3 6 0 0 6,88 15 D4 3 7 0 0 6,88 16 D8 3 8 0 0 6,88 17 D9 3 9 0 0 6,88 Bảng 10: ảnh hưởng của hàm lượng kiềm. Các mẫu sau khi phối liệu xong thì được già hoá ở nhiệt độ phòng trong thời gian tổng cộng 72h và thỉnh thoảng có lắc trên máy lắc cơ khí. Sau đó thuỷ nhiệt 12h ở nhiệt độ 95 - 1000C thỉnh thoảng có khuấy đảo để kết tinh, tạo tinh thể natri aluminosilicat. Các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được cho vào cốc, cho nước cất vào, khi huyền phù lắng thì xi phông phần nước trong ở trên. Làm như vậy nhiều lần đến khi pH trong dung dịch ằ 10. Lọc mẫu trên máy lọc chân không bằng giấy lọc, rửa mẫu bằng nước cất cho đến khi pH ằ 7. Sấy mẫu ở 110oC đến khi khối lượng không đổi , nung mẫu ở 4000C trong 1h để ổn định cấu trúc , sau đó rây mẫu với kích thước hạt d = 0,2mm, và đặt trong bình hút ẩm. Sau quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit, dựa trên các kết quả thu được chúng tôi chọn kết quả tối ưu để tổng hợp một mẫu có khối lượng lớn hơn. Toàn bộ quy trình tổng hợp, ta có thể biểu diễn bằng sơ đồ: Sơ đồ : tổng hợp sản phẩm chứa Zeolit từ DA: Trao đổi cation Hấp phụ nước benzen Ghi phổ XRD Ghi phổ IR Chụp ảnh SEM Xử lý Khảo sát 6000C 3h DA(nk) Al(OH) TT lỏng H2O NaOH Phức Co Thay đổi lượng kiềm (mẫu13 á17) Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 (mẫu 1 á 7) Gel già hoá 72h ở nhiệt độ phòng DA1 Phối trộn nguyên liệu Kết tinh thuỷ nhiệt 95 á 980C,12h Sản Phẩm Thay đổi tỷ lượng phức (mẫu 8 - 12) II.3. Xác định tính chất và cấu trúc của sản phẩm. II.3.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation(CEC). Để đánh giá khả năng hấp phụ cũng như tính chất xúc tác của DA đã biến tính, chúng tôi đã tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation đối với các mẫu đã điều chế, so sánh với các mẫu zeolit N