Nghiên cứu phản ứng lưới hoá chitosan, một số dẫn xuất của chitosan và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng

c lỗ này phụ thuộc vào tác nhân lưới hoá. Lưới hoá chitosan bằng GA cho sản phẩm có kích thước lỗ là 39.78 :m, với glyoxan cho sản phẩm có kích thước lỗ là 31.6 :m so với kích thước lỗ của chitosan là 119 :m [53]. Chitosan được lưới hoá không tan trong axit, có kích thước lỗ nhỏ và có độ trương bé hơn chitosan nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Người ta dùng màng chitosan được lưới hoá bằng GA [22] để hấp phụ ion kim loại, làm vật liệu dự trữ, cố định enzim và làm chất mang sinh học cho thuốc. Gần đây các chất lưới hoá khác như genepin, glyoxan và các polime khác còn được dùng trong ngành y học. Ngoài ra, Chiou và Li [16] đã sử dụng sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH để làm vật liệu hấp phụ các chất màu cho khả năng hấp phụ rất cao 1600-1900 g/kg ở pH= 3. 1.5.Khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan và các dẫn xuất của chitosan Trong những năm gần đây có rất nhiếu công trình quan tâm đến việc sủ dụng chitosan và các dẫn xuất của chitosan để hấp phụ các ion kim loại nặng và kim loại chuyển tiếp [17,27,28,35]. So với các vật liệu thường dùng khác như tro bay, zeolit, đất sét, một số loại sợi…[15] thì chitosan có khả năng hấp phụ một số ion kim loại như : Cu2+, Cd2+, Hg2+ tốt hơn nhiều. Trong phân tử của chitosan và một số dẫn xuất co chứa nguyên tử nitơ và oxi có đoi điện tử không phân chia do vậy chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp. N.Kubta [31] cho rằng khả năng hấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào các yếu tố sau: +Tổng số nhóm amino có trong mạch chitosan +Tốc độ khuyếch tán của các ion kim loại đến khung cao phân tử của chitosan Ngoài ra trong những năm gần đây đã có nhiều công trình tổng hợp các dẫn xuất khác nhau của chitosan như N-Cacboxylmetyl chitosan, N-Cacboxylbenzyl chitosan chitosan thiosemicacbazit, chitosan pyridoxan…. Hoặc chitosan ở dạng ghép với một số cao phân tử khác như ghép với poliacrinitrin, polivinylpyrolidon…Các dẫn xuất biến tính này đều cho khả năng hấp phụ chon lọc các ion kim loại tốt hơn chitosan. Chitosan pyridoxan hấp phụ Cu2+,Pb2+ và Fe2+ tốt hơn chitosan [31]. Để giảm tính tan của chitosan và mở rộng vùng hấp phụ của chitosan, người ta đã thực hiện phản ứng lưới hoá với các chất có hai nhóm chức như glutaranđehit, epiclohiđrin, etylenglycol điglyxyl ete… Các hợp chất náy có khả năng hấp phụ chọn lọc Ag+, Pb2+ [52] và không tan trong axit. Cơ chế của sự hấp phụ ion kim loại của chitosan cũng được một số tác giả đề cập. Sự hấp phụ ion kim loại của chitosan xảy ra theo cơ chế tạo phức phối trí. Nhóm amino và hiđroxi của chitosan là hai nhóm tham gia vào sự tạo phức phối trí với ion kim loại [16,18,33]. Quá trình tạo phức này cũng được Wang Zhou và các cộng sự chứng minh bằng phổ hồng ngoại [51]. Từ kết quả phổ hồng ngoại, các tác giả đã đi đến kết luận là nhóm amino là nhóm cho đôi điện tử không phân chia để tạo ra liên kết cho nhận, nhóm hiđroxi tạo liên kết cộng hoá trị với ion kim loại Chương 2 Kết quả và thảo luận 2.1.Điều chế chitosan Tính chất vật lí và hoá học của chitosan phụ thuộc vào khôi lượng phân tử trung bình (KLPTTB) và độ đêaxetyl hoá (DD) do đó việc xác định giá trị KLPTTB, DD là rất cần thiết. Giá trị DD càng cao thì khả năng hấp phụ ion kim loại, tính tan của chitosan trong dung dịch axit càng cao và làm cho phản ứng lưới hoá trở lên sâu sắc hơn. Chitosan được dùng cho các phản ứng chuyển hoá trong luận văn này được điều chế bằng cách thuỷ phân chitin tách từ vỏ tôm phế thải theo qui trình [9]. Chitosan nhận được sau khi thuỷ phân chitin có khối lượng phân tử trung bình là 340.000 g/mol - xác định theo phương pháp đo độ nhớt và giá trị DD=85% - xác địmh theo phương pháp phổ hồng ngoại. Xem phổ hồng ngoại ở phụ lục 1. 2.2. Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan Phản ứng giữa nhóm amino bậc một của chitosan với hợp chất cacbonyl là một phản ứng có tính chọn lọc cao. Với hợp chất cacbonyl là furfural, thì N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan được tổng hợp qua hai bước theo phương trình phản ứng sau: 2.2.1.Tổng hợp azometin của chitosan với furfural Phản ứng tổng hợp azometin cuả chitosan và furfural được thực hịên ở nhiệt độ 50oC, trong 3 giờ với tỉ lệ số mol chitosan/ số mol furfural là 1:3 và xúc tác là piperiđin làm xúc tác. Sản phẩm của phản ứng có màu vàng, tan chậm trong axit axetic 2%. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 3434 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm -OH liên hợp, đỉnh hấp thụ ở 2926, 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2, đỉnh hấp thụ ở 1069 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậc hai, đỉnh ở 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-OH của ancol bậc một, đỉnh hấp thụ ở 884 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết glycozit, đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin, đỉnh hấp thụ ở 930, 757 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết =CH của vòng furan. Xem phụ lục 2 Kết quả này phù hợp với kết quả thu được ở tài liệu [11] khi cho $-D-glucosamin hiđroclorua phản ứng với furfural. Từ kết quả đo phổ IR và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng tổng hợp azometin của chitosan và furfural đã xảy ra. 2.2.2.Tổng hợp N-(2’- furfuryl metyl)-chitosan Azometin của chitosan với furfural được khử hoá bằng NaBH4 ở 250C trong 6 giờ. Sản phẩm có màu vàng nhạt và tan được trong dung dịch axit axetic. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C, DEPT - NMR. Trên phổ hồng ngoại đỉnh hấp thụ ở 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin được thay bằng đỉnh hấp thụ ở 1651 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm amino bậc hai, đỉnh hấp thụ ở 930, 751 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết =CH của vòng furan, trên phổ vẫn tồn tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm –OH, -CH2 và liên kết glycozit. Xem phụ lục 3. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2.3.Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với glutaranđehit (GA) 2.3.1.Tổng hợp azometin của chitosan với GA Tương tự như phản ứng azometin hoá bằng furfural, trong phản ứng này chúng tôi thay furfural bằng GA. Hai nhóm –CHO của GA tương tác với nhóm amino bậc một của chitosan theo phương trình sau: Phản ứng được thực hịên ở nhiệt độ 250C, trong 3 giờ với các tỉ lệ số mol chitosan/ số mol GA là 1:0.25; 1:0.5; 1:0.7. Sản phẩm phản ứng được tách ra bằng ancol và được thử tính tan. Trên phổ hồng ngoại xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1652 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm azometin. Xem phụ lục 4 Từ kết quả đo phổ hồng ngoại và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng tổng hợp azometin của chitosan và furfural đã xảy ra. 2.3.2.Tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan Để tổng hợp N-(pentametylen-1,5)- chitosan, chúng tôi đã khử hoá hợp chất azometin bằng NaBH4 theo phương trình phản ứng sau: Phản ứng khử hoá azometin của chitosan với GA xảy ra rất dễ dàng. Phản ứng được thực hiên trong 6 giờ, ở nhiệt độ 250C với tỉ lệ số mol azometin của chitosan với GA/ số mol NaBH4 là 1:3. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong dung dịch axit axetic. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1649 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm N-H của amin bậc hai. Đỉnh hấp thụ ở 2920, 2863 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm –CH2. Tỉ lệ cường độ của nhóm –CH2 lớn hơn so với chitosan, điều này có thể chứng tỏ số nhóm –CH2 trong sản phẩm tăng lên so với chitosan. Từ kết quả đo phổ hồng ngoại và thử tính tan chứng tỏ sản phẩm là N- pentametylen-1,5)- chitosan. Xem phụ lục 5 Để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng, chúng tôi đã thay đổi điều kiện phản ứng. Các sản phẩm được đo phổ hồng ngoại, trên phổ hồng ngoại chúng tôi thấy ở điều kiện 2.4. Tổng hợp các dẫn xuất lưới hoá với epiclohiđrin (ECH) Phản ứng lưới hóa chitosan và một số dẫn xuất bằng ECH trong môi trường kiềm xảy ra ở nhóm chức ancol bậc 1 do đó trong phân tử vẫn còn nhóm amino bậc một, bậc hai. 2.4.1.Lưới hoá chitosan bằng ECH Phản ứng lưới hóa chitosan bằng ECH xảy ra theo phương trình sau: Phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH được thực hiện ở pH= 10, ở nhiệt độ 25, 40, 60 0C trong 1, 2, 3, 5 giờ với các tỉ lệ số mol chitosan/ số mol ECH là 1:0.25, 1:0.5, 1:0.7, 1:1. Sản phẩm thu được có màu trắng và không tan trong dung dịch axit và bất kì dung môi nào. Phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH được thực hiện ở pH=10. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1. Ngoài ra trên phổ IR còn xuất hiện đỉnh hấp thụ ở 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-O - C. Xem phụ lục 6. Từ kết quả đo phổ hồng và thử tính tan phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH đã xảy ra. 2.4.2.Lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH Phương trình phản ứng: Phản ứng lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH được thực hiện ở 400C trong 3 giờ với tỉ lệ số mol N-(pentametylen-1,5)- chitosan/ số mol ECH là 1:0.5. Phản ứng được thực hiện ở pH= 10. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong axit và bất kì dung môi nào. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá N-(pentametylen-1,5)- chitosan bằng ECH có <OH =3434 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1, phổ IR của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1. Xem phụ lục 7. Từ kết quả phổ hồng ngoại và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. 2.4.3.Lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH Phương trình phản ứng: Phản ứng lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH được thực hiện ở 400C trong 3 giờ với tỉ lệ số mol N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan/ số mol ECH là 1:0.5. Phản ứng được thực hiện ở pH= 10. Sản phẩm có màu vàng nhạt, không tan trong axit và bất kì dung môi nào. Sản phẩm được đo phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp chuyển dịch về phía sóng ngắn. Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm lưới hoá N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1 trong khi đó phổ IR của chitosan có <OH =3484 cm-1, phổ IR của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH có <OH =3454 cm-1. Xem phụ lục 8. Từ kết quả phổ hồng ngoại, và thử tính tan của sản phẩm chứng tỏ phản ứng đã xảy ra. 2.5.Độ trương của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan Chitosan tan được trong dung dịch axit còn các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH của chitosan không tan trong dung dịch axit, kiềm, cũng như nước do đó khi ngâm trong dung dịch axit, kiềm và nước cất thì chúng chỉ trương lên. Để tính độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH, chúng tôi ngâm 0.1 gam chất trong axit axetic 2%, nước cất, dung dịch kiềm 0.01 M trong thời gian 6 giờ. Sau đó thấm hết nước rồi cân. Độ trương được tính theo công thức sau: Trong đó: Ws là khối lượng chất sau khi ngâm (g) Wo là khối lượng chất trước khi ngâm (g) So là độ trương % Độ trương của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH của chitosan được cho ở bảng sau: Chất S% CH3COOH 2% Nước cất NaOH 0.1M Chitosan Tan 107.18 75.48 Chito-G 89.12 79.13 53.34 Chito-F Tan 110.69 77.23 Chito-E 43.89 40.89 36.03 C-G-E 25.56 23.79 20.15 C-F-E 38.16 34.19 32.04 Bảng 1: Độ trương của chitosan và các sản phẩm lưới hoá bằng ECH, GA Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy các sản phẩm lưới hoá bằng GA, ECH có độ trương trong dung dịch axit, kiềm, nước cất thấp hơn rất nhiều so với chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng, có thể dùng làm nhựa trong sắc kí trao đổi ion hoặc dùng làm chất mang thuốc. 2.6.Tính bền với axit của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá Để khảo sát tính bền của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá trong môi trường axit, chúng tôi đã thử tính tan của các sản phẩm trong dung dịch axit axetic 2%, 5%, 10%, 20%, 99% và axit HCl 5%, 10%, 20%, 25%, 36%. Kết quả cho thấy chỉ có chitosan và N-(2’ - furfuryl metyl)-chitosan tan trong axit axetic, axit HCl còn các sản phẩm lưới hoá không tan trong bất kì axit nào trừ sản phẩm lưới hoá N-(2’ – furfuryl metyl) – chitosan bằng ECH tan một phần trong dung dịch axit HCl 36%. Điều này có thể giải thích do các sản phẩm lưới hoá có phân tử quá lớn nên không tan trong dung dịch axit. Kết quả này có ý nghĩa rất quan trong trong việc ứng dụng các sản phẩm này làm vật liệu hấp phụ. 2.7.Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA của chitosan 2.7.1.Cơ chế hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan bằng ECH, GA Chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA của chitosan có nhóm amino bậc 1, amino bậc hai và nhóm chức ancol bậc 1, bậc hai nên có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Nhóm –NH2, -NH có đôi điện tử không phân chia nên liên kết cho nhận với ion kim loại, còn nhóm –OH bậc 1 liên kết cộng hoá trị với ion kim loại. Cơ chế hấp phụ ion kim loại của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá của chitosan bằng ECH, GA cũng được chứng minh bằng phổ hồng ngoại. Trên phổ hồng ngoại của các phức Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất của chitosan tổng hợp được cho thấy đỉnh hấp thụ ở 3485-3440 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH liên hợp không rộng, mạnh như trên phổ của các chất khi chưa tạo phức. Ngoài ra đỉnh hấp thụ ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm amino bậc 1,2 cũng không sắc nét như trên phổ của các chất chưa tạo phức. Điều này chứng tỏ nhóm –NH2, -OH tham gia tạo phức. Xem phụ lục 9-13. 2.7.2.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+,Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA, chúng tôi cho các dẫn xuất đó hấp phụ Cu2+, Pb2+ ở các pH khác nhau với nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm và lượng chất hấp phụ là 0.1gam. Các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH và GA không tan trong axit do đó chúng có khả năng hấp phụ ở pH < 3.0. Lượng Cu2+, Pb2+ còn lại sau khi hấp phụ được đo bằng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS ở phòng thí nghiêm hóa vật liệu- khoa Hoá- ĐHKHTN. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+,Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA được cho ở bảng 2,3 và hình 1,2: pH q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 2.0 37.75 40.01 35.10 35.25 2.5 38.95 40.25 35.24 35.56 3.0 40.22 39.03 34.81 40.09 35.82 36.34 3.5 41.46 39.67 36.35 41.20 36.77 37.16 4.0 42.23 40.49 38.41 41.88 37.21 37.54 4.5 42.10 40.31 39.87 41.99 37.92 37.94 5.0 42.77 40.95 39.93 42.25 37.38 38.14 Bảng 2: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100ppm Trong đó: q1 là dung lượng hấp phụ của chitosan (mg/g) q2 là dung lượng hấp phụ của G-C (mg/g) q3 là dung lượng hấp phụ của F-C (mg/g) q4 là dung lượng hấp phụ của E-C (mg/g) q5 là dung lượng hấp phụ của G-E-C (mg/g) q6 là dung lượng hấp phụ của F-E-C (mg/g) Hình 1: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm pH q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 2.0 14.01 19.56 12.98 14.32 2.5 14.23 19.89 13.24 14.98 3.1 22.92 15.21 19.82 20.12 13.27 15.71 3.6 23.40 16.79 21.07 22.63 14.28 16.11 4.0 24.16 17.21 22.87 23.51 15.16 17.2 4.5 24.82 18.21 23.51 24.22 16.12 17.45 4.9 25.71 18.45 23.17 24.75 16.21 17.92 Bảng 3: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Hình 2: ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Từ kết quả thu được ở bảng 2, 3, hình 1,2 cho thấy pH không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng GA, ECH. Điều này có thể giải thích do cơ chế hấp phụ, ở đây các dẫn xuất lưới hoá tạo phức với các ion kim loại, mà không phải tạo ion H+ .Khoảng pH tối ưu cho sự hấp phụ Cu2+, Pb2+ là 4.0-5.0. ở pH>5.0 xuất hiện kết tủa Pb(OH)2, Cu(OH)2. ở pH<3.0, chitosan và N-(2’- furfuryl metyl)- chitosan bắt đầu tan. 2.7.3.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của các sản phẩm lưới hoá a.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tổng hợp N-(pentametylen – 1,5) – chitosan đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ Để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp N-(pentametylen – 1,5) – chitosan đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho N-(pentametylen-1,5)- chitosan tổng hợp được ở các điều kiện khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4 và nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm. Kết quả hấp phụ Cu2+ của các N-(pentametylen-1,5)- chitosan được cho ở bảng 4: Số mol chitosan/số mol GA q(mg/g) 1:0.25 41.75 1:0.5 40.99 1:0.7 39.13 Bảng 4: ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng (số mol chitosan/số mol GA) đến khả năng hấp phụ Cu2+ với m = 0.1 gam, Co = 100 ppm Từ kết quả thu được ở bảng trên, chúng tôi thấy rằng khi tăng tỉ lệ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+. Điều này có thể giải thích, do khi tỉ lệ phản ứng tăng thì phản ứng lưới hoá xảy ra càng sâu sắc, làm cho phân tử N-(pentametylen-1,5)- chitosan càng trở lên cồng kềnh do đó làm giảm khả năng hấp phụ tuy nhiên nếu tỉ lệ phản ứng mà quấ thấp thì N-(pentametylen-1,5)- chitosan lại tan một phần trong axit và độ trương lớn do đó chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng là 0.5 ứng với tỉ lệ số mol chitosan/ số mol GA. b.ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lưới hoá chitosan bằng ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+ Để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện lưới hoá chitosan bằng ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho các sản phẩm thu được ở điều kiện phản ứng khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4.0 và nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm. Kết quả được trình bày như sau: +ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+, chúng tôi cho các sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH ở 400C, trong 2 giờ, với các tỉ lệ lưới hoá khác nhau hấp phụ Cu2+ ở pH=4.0 với nồng độ Cu2+ ban đầu là 100ppm trong 1 ngày. Kết quả được trình bày ở bảng 5: Số mol chitosan/số mol ECH q(mg/g) 1:0.25 42.23 1:0.5 41.88 1:0.75 37.88 1:1 35.94 Bảng 5: ảnh hưởng của tỉ lệ số mol chitosan/ số mol ECH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi tăng tỉ lệ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+ của các sản phẩm. Điều này có thể giải thích do khi tăng tỉ lệ phản ứng làm tăng hiệu quả phản ứng nhưng khi tỉ lệ phản ứng quá cao làm cho phân tử của sản phẩm phản ứng trở lên quá cồng kềnh do đó gây cản trở đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm tuy nhiên nếu tỉ lệ phản ứng mà quá thấp thì sản phẩm phản ứng lưới hoá sẽ có độ trương lớn và có thể sẽ tan một phần trong axit do đó chúng tôi chọn tỉ lệ phản ứng là 1:0.5. + ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Nhiệt độ(0C) q(mg/g) 25 42.25 40 41.88 60 38.46 Bảng 6: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+, tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao thì ngoài phản ứng lưới hoá còn xảy ra phản ứng cắt mạch. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứng là 400C. + ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ Thời gian(giờ) q(mg/g) 1 42.91 2 41.88 3 41.13 5 40.95 Bảng 7: ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ Cu2+ của sản phẩm lưới hoá chitosan bằng ECH Từ kết quả thu được ở bảng trên cho thấy khi kéo dài thời gian phản ứng thì làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+, tuy nhiên khi thực hiện phản ứng trong thời gian từ 2 giờ trở lên thì sự ảnh hưởng đó là không nhiều. Do đó chúng tôi chọn thời gian phản ứng là 2 giờ. 2.7.4.Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA a.ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá bằng ECH và GA Để khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và một số dẫn xuất lưới hoá, chúng tôi cho hấp phụ Cu2+, Pb2+ với nồng độ khác nhau. Kết quả được trình bày ở các bảng 8, 9, 10, 11, 12, 13 và hình 3, 4, 5, 6, 7 : Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 24.82 42.10 200 51.33 76.91 300 75.88 400 109.58 149.10 500 138.45 600 145.21 190.00 700 145.26 800 220.43 900 240.32 1000 244.25 Bảng 8: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 3: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan của chitosan Trong đó: q1, q1’ là dung lượng hấp phụ Cu2+, Pb2+ tương ứng (mg/g) Co (mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 18.21 40.31 200 42.77 74.02 300 64.5 400 86.27 145.55 500 98.92 600 100.21 180.25 700 103.38 800 197.45 900 206.12 1000 209.99 Bảng 9: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 4: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan của chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 23.51 39.87 200 45.11 72.36 300 68.73 400 92.1 146.62 500 110.75 600 115.12 183.42 700 117.5 800 199.26 900 211.59 1000 219.7 Bảng 10: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 5: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 24.22 41.99 200 49.25 83.59 300 72.88 400 103.62 152.61 500 120.00 600 130.25 191.40 700 134.27 800 225.00 900 263.21 1000 238.32 Bảng 11: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 6: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co(mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 16.12 37.92 200 25.25 58.03 300 36.71 400 54.32 78.74 500 79.50 600 85.02 92.85 700 88.25 800 115.38 900 120.68 1000 122.25 Bảng12: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 7: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Co (mg/g) q1(mg/g) q1’(mg/g) 100 17.45 37.94 200 35.62 58.80 300 47.10 400 64.10 89.02 500 87.52 600 92.53 104.56 700 95.31 800 125.78 900 128.78 1000 131.12 Bảng13: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ Hình 8: ảnh hưởng của Cu2+, Pb2+ đến đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của của chitosan chitosan Từ kết trình bày ở bảng trên cho thấy chitosan và các dẫn xuất lưới hóa bằng ECH, GA hấp phụ Cu2+ lớn hơn hấp phụ Pb2+. Điều này có thể giải thích do Cu ở chu kì 4 còn Pb ở chu kì 6 nên bán kính của nguyên tử Pb lớn hơn nguyên tử Cu do đó khả năng hấp phụ Cu2+ tốt hơn hấp phụ Pb2+. 2.7.5.ảnh hưởng của nồng độ Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của Cu2+, Pb2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA được cho ở bảng 14, 15 và hình 9, 10. Co(ppm) q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 100 42.10 40.31 39.87 41.99 37.92 37.94 200 76.91 74.02 72.36 83.59 58.03 58.80 400 149.10 145.55 146.62 152.61 78.74 89.02 600 190.00 180.25 183.42 191.40 92.85 104.56 800 220.43 197.45 199.26 225.00 115.38 125.78 900 240.32 206.12 211.59 263.21 120.68 128.78 1000 244.25 209.99 219.70 238.32 122.25 131.12 Bảng 7: Bảng 14: ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Hình 9: ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ Cu2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Co(ppm) q1(mg/g) q2(mg/g) q3(mg/g) q4(mg/g) q5(mg/g) q6(mg/g) 100 24.82 18.21 23.51 24.22 16.12 17.45 200 51.33 42.77 45.11 49.25 25.25 35.62 300 75.88 64.50 68.73 72.88 36.71 47.10 400 109.58 86.27 92.10 103.62 54.32 64.10 500 138.45 98.92 110.75 120.00 79.50 87.52 600 145.21 100.21 115.12 130.25 85.02 92.53 700 145.26 103.38 117.50 134.27 88.25 95.31 Bảng 15: ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Hình 10: ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của chitosan và các dẫn xuất lưới hoá bằng ECH, GA Từ kết quả thu được ở bảng 14, 15 và hình 9,10, chúng tôi nhận thấy rằng khi tăng nồng độ của Cu2+, Pb2+ làm tăng khả năng hấp phụ của chitosan và các dẫn xuất của lưới hoá bằng ECH, GA tuy nhiên sự tăng đó là không giống nhau. Chitosan có khả năng hấp phụ cao nhất (244 mg/g), rồi đến E-C, N-(2’-furfuryl metyl)-