Nghiên cứu Tách trực tiếp vonfram khỏi molypđen bằng kỹ thuật trao đổi cation trong môi trường nước-Axeton

620 Tạp chí Hóa học, T. 44 (5), Tr. 620 - 625, 2006 Nghiên cứu Tách trực tiếp vonfram khỏi molypđen bằng kỹ thuật trao đổi cation trong môi tr#ờng n#ớc-axeton Đến Tòa soạn 16-01-2006 Lâm Ngọc Thụ, Đồng Kim Loan, Trần Hồng Côn Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia H) Nội Summary Based on the conclusion of our previous publication on formation of Mo(VI) and W(VI) species in water solution containing 30% acetone, we continued investigation of separation and determination of trace amount of W(VI) in solution with large amount of Mo(VI) using strong acidic cationite exchanger. In the solution of 30% acetone and pH 3, Mo(VI) exist dominantly in cation species (MoO22+) and W(VI) in the form of trihydro-hexawolframate anion (H3W6O213-). This solution effectuated ion-exchanger in cationite, Mo(VI) was successfully held in the resin and W(VI) got out with effluence. The investigated results showed out, that in the optimal ion- exchanging conditions, the trace amount of W(VI) could be separated from large amount of Mo(VI). The analyzed results were acceptable with the error less than 5%. I - Mở đầu Từ tr ớc tới nay việc tách tinh khiết v xác định hai nguyên tố molypđen v vonfram bên cạnh nhau vẫn luôn l một vấn đề hết sức khó khăn do tính chất rất giống nhau của chúng. Hầu hết các tác nhân sử dụng để xác định Mo bằng ph ơng pháp trắc quang đều bị W gây ảnh h ởng nghiêm trọng v ng ợc lại [1 - 4]. ĐJ có nhiều ph ơng pháp tách, lm giu bằng cách chiết, tạo phức rồi trao đổi ion đJ đ ợc nghiên cứu nhằm xác định riêng rẽ một trong hai nguyên tố nói trên khi chúng có mặt trong cùng một mẫu [5 - 10]. Tuy nhiên sử dụng kỹ thuật trao đổi ion để tách trực tiếp Mo(VI) ra khỏi W(VI) trong môi tr ờng axeton - n ớc thì ch a có công trình no công bố. Từ những kết quả nghiên cứu xác định Mo khi có mặt W v ng ợc lại trong môi tr ờng axeton - n ớc bằng ph ơng pháp chiết-trắc quang [11 - 14], chúng tôi thấy rằng trong những điều kiện nhất định của môi tr ờng axeton-n ớc, molypden tồn tại chủ yếu d ới dạng cation molypđenyl, trong khi đó vonfram lại ở dạng anion axit hexavonframat. Vì thế, chúng tôi đJ tiến hnh nghiên cứu chế tạo thiết bị đặc biệt để tách Mo v W bằng kỹ thuật trao đổi ion trong môi tr ờng axeton-n ớc. áp dụng kỹ thuật ny có thể tách, lm giu v xác định Mo v W bằng các ph ơng pháp phân tích thông th ờng. Trong công trình ny, chúng tôi công bố những kết quả nghiên cứu về khả năng tách Mo(VI) ra khỏi W(VI) trong môi tr ờng axeton - n ớc bằng nhựa trao đổi cationit axit mạnh. II - Thực nghiệm Các dung dịch gốc Mo(VI) v W(VI) có nồng độ 1.10-2 M đ ợc pha chế từ Na2MoO4.2H2O v Na2WO4.2H2O trong n ớc cất không ion (deion). Các dung dịch loJng hơn đ ợc pha chế hng ngy từ dung dịch gốc theo 621 1 2 3 4 5 4 4 y = 0.0005x + 1.3329 R2 = 0.996 1.33 1.335 1.34 1.345 1.35 1.355 1.36 0 10 20 30 40 50 60 % Aceton C hi ết su ất yêu cầu cụ thể. Trioxyazobenzen(TOAB) đ ợc tổng hợp v tinh chế theo ti liệu [14]. Dung dịch gốc TOAB 1.10-3 M đ ợc pha trong r ợu etylic. Các dung dịch loJng hơn khi sử dụng đ ợc pha hng ngy trong r ợu etylic từ dung dịch gốc. Các dung dịch axit HCl, HNO3, CH3COOH, ClCH2COOH, Cl3CCOOH, NaOH, NaCl có nồng độ khác nhau dùng để điều chỉnh pH v pha dung dịch đệm sử dụng cho quá trình thí nghiệm v xử lý cột trao đổi ion đ ợc chuẩn bị từ các hóa chất tinh khiết phân tích của hJng Merck. Nồng độ chính xác của các dung dịch ny đ ợc xác định bằng phép chuẩn độ axit- bazơ thông th ờng, riêng dung dịch NaCl đ ợc xác định bằng ph ơng pháp chuẩn độ kết tủa với bạc. Các dung môi hữu cơ nh axeton, toluen... dùng để tạo môi tr ờng n ớc-hữu cơ cũng nh để thực hiện phép chiết-trắc quang trong nghiên cứu ny đều l dung môi tinh khiết của Merck. Quá trình tách v lm giu molypden đ ợc tiến hnh trên hệ thống cột trao đổi ion đặc biệt để tránh sự thay đổi tỷ lệ axeton-n ớc do axeton bay hơi trong quá trình sắc ký đ ợc mô tả nh trên hình 1. Thiết bị trao đổi ion đặc biệt ny cho phép điều hòa áp suất giữa cột trao đổi ion với bình chứa dung dịch mẫu trong hỗn hợp axeton-n ớc. Tốc độ pha động trong cột nhờ thế m luôn giữ đ ợc ổn định v nhựa không bị nén. Khi một thể tích dung dịch chảy ra ngoi lm áp suất trong hệ thống giảm xuống, lập tức nó đ ợc hiệu chỉnh nhờ đ ờng dẫn hơi bJo hòa axeton từ bình tạo khí quyển có áp suất hơi bJo hòa của hỗn hợp axeton-n ớc giống nh trong mẫu nghiên cứu. Hình 1: Sơ đồ hệ thống trao đổi ion “kín” để nghiên cứu trong môi tr ờng axeton-n ớc 1. Cột trao đổi ion chứa cationit axit mạnh. 2. Bình chứa hỗn hợp axeton-n ớc hoặc dung dịch mẫu trong môi tr ờng axeton-n ớc. 3. Bình đựng tạo khí quyển có áp suất hơi bJo hòa của hỗn hợp axeton-n ớc cùng tỷ lệ nh trong mẫu nghiên cứu. 4. ống dẫn điều hòa áp suất giữa bình chứa mẫu với cột trao đổi ion. 5. Bình hứng dung dịch sau trao đổi. Hình 2: Đ ờng chuẩn xác định hm l ợng axeton theo chiết suất 622 Hm l ợng axeton trong các dung dịch đ ợc kiểm tra bằng ph ơng pháp đo chiết suất v dựa vo đ ờng chuẩn nh trên hình 2. Molypden trong dung dịch tr ớc v sau khi qua cột trao đổi ion cũng nh vonfram trong dung dịch sau trao đổi đ ợc xác định bằng ph ơng pháp chiết-trắc quang [11, 13] v ph ơng pháp ICP-MS. III - Kết quả v* thảo luận Từ các công trình đJ nghiên cứu [11 - 14], chúng tôi nhận thấy, trong môi tr ờng n ớc chứa axeton xung quanh 30 % thể tích v pH 2,5 - 3,5 thì Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation MoO2 2+ v tạo phức rất tốt với các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo nội phức nh trioxiazo- benzen (TOAB) v các dẫn xuất (Cl-TOAB...), nh ng không tác dụng với các cation bazơ mu hữu cơ nh tím tinh thể (CV), brilliant xanh (BG)... Trong khi đó, ở cùng điều kiện nh vậy thì W(VI) tồn tại chủ yếu d ới dạng anion [H3W6O21] 3- v hầu nh hon ton không tác dụng với các tác nhân tạo nội phức nh TOAB, nh ng lại tạo liên hợp ion rất tốt với CV v BG. Nh vậy, điều kiện để hai nguyên tố ny tồn tại chủ yếu ở các dạng ion mang điện tích trái ng ợc nhau (một ở dạng cation-MoO2 2+ v một ở dạng anion-H3W6O21 3-) phụ thuộc rất nghiêm ngặt vo nồng độ axeton trong n ớc v điều kiện pH của dung dịch. Các nghiên cứu của chúng tôi, liên quan đến việc công bố dạng tồn tại của molypden v vonfram trong môi tr ờng n ớc-axeton có pH 3 đều đ ợc thông qua quá trình chiết các hợp chất của các nguyên tố ny với các tác nhân tạo nội phức hoặc các cation bazơ mu hữu cơ. Quá trình chiết còn chịu tác động của một loạt các cân bằng trong mỗi pha v giữa hai pha chiết, đặc biệt l cân bằng tạo thnh các dạng chiết v quá trình solvat. Quá trình chiết, do đó, cũng lm thay đổi cân bằng giữa các dạng tồn tại của Mo v W. 6WO2(OH)2
H3W6O213- + 3H2O + 3H+ (1) Mo7O24 6- + 20H+
7MoO22+ + 10H2O (2) CV + H+
HCV+ (3) H3W6O21 3- + 3HCV+
[H3W6O213-.3(HCV)+] (4) MoO2 2+ + TOAB
[MoO2.TOAB] + 2H+ (5) Trong quá trình trao đổi ion trên cationit trong môi tr ờng n ớc-axeton, khi các cation molypdenyl bị giữ lại trên nhựa, lm nồng độ của nó trong dung dịch giảm đi thì cân bằng theo ph ơng trình (2) sẽ chuyển dịch dần sang bên phải. Nh vậy, bằng kỹ thuật trao đổi ion trên cationit có thể giữ đ ợc hon ton molypden trên cột nhựa. Trong khi đó vonfram ở dạng anion sẽ hầu nh không bị giữ trên nhựa cationit v đi ra khỏi cột trao đổi ion. Để có thể tách molypden v vonfram ra khỏi nhau bằng kỹ thuật trao đổi ion trong môi tr ờng n ớc-axeton v xác định các điều kiện tối u cho quá trình tách, chúng tôi đJ nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh h ởng đến quá trình trao đổi ion trên cột nhựa cationit axit mạnh Lewatit(R) MonoPlus S100 của hJng Bayer (CHLB Đức). 1. ảnh hởng của tốc độ pha động đến hiệu suất lu giữ Mo Mẫu nghiên cứu có nồng độ 2,5.10-3 M, hm l ợng axeton 30% (V/V) v pH 3 đ ợc khảo sát trên cột với các tốc độ pha động khác nhau từ 0,3 ml.cm2/phút đến 2,5 ml.cm2/phút. Hiệu suất giữ cũng nh rửa giải Mo đ ợc trình by trên bảng 1. Nh vậy, tốc độ tối u của pha động qua cột l từ 0,3 - 0,9 ml.cm2/phút. Những b ớc tiếp theo đ ợc thực hiện ở tốc độ 0,5 ml.cm2/phút. 2. ảnh hởng của pH đến khả năng giữ Mo trên nhựa cationit Sử dụng các dung dịch axit clohydric, cloaxetic, axetic v dung dịch NaOH đều có 623 nồng độ l 0,2 M để điều chỉnh v pha các dung dịch mẫu có đệm pH 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 v 4,0. Dung dịch Mo 2,5.10-3 M có hm l ợng axeton 30 % (V/V) đJ chỉnh về các giá trị pH xác định đ ợc đ a lên cột cationit v chạy với tốc độ 0,5 ml.cm2/phút. Dung dịch tách cũng nh dung dịch rửa v giải hấp sau ny đ ợc thu lại hon ton v đem phân tích. Kết quả trung bình của 5 lần tiến hnh thí nghiệm đ ợc ghi trên bảng 2. Bảng 1: ảnh h ởng của tốc độ pha động đến hiệu suất trao đổi ion Tốc độ, ml.cm2/phút 2,5 2,0 1,2 0,9 0,6 0,3 HS giữ 69,8 77,5 94,3 96,9 98,7 99,0 HS rửa giải 66,9 73,7 92,4 95,8 98,6 98,9 Bảng 2: ảnh h ởng của pH đến khả năng trao đổi Mo trên nhựa cationit pH 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 L ợng Mo đ ợc giữ trên cột, % 98,7 98,5 98,4 92,1 73,3 Nh vậy, ở các giá trị pH  3 Mo đều đ ợc giữ trên nhựa > 98%. Tuy nhiên chúng tôi lựa chọn pH 3 cho những nghiên cứu tiếp theo, vì ở pH < 3 khi [Mo] trong dịch tách lớn có thể sẽ gây kết tủa MoO3, nh ng khi pH > 3 hm l ợng phần trăm dạng cation molipdenyl có xu h ớng giảm. 3. ảnh hởng của các hệ đệm khác nhau đến hiệu suất lu giữ Mo Dung dịch HCl v các hệ đệm (ghi trong bảng 3) đJ đ ợc khảo sát. Quy trình tách trên cột đ ợc tiến hnh ở pH 3, tốc độ pha động 0,5 ml.cm2/phút v nồng độ Mo l 2,5.10-3 M. Kết quả nghiên cứu đ ợc dẫn ra trong bảng 3. Bảng 3: ảnh h ởng của các hệ đệm khác nhau đến hiệu suất l u giữ của Mo Hệ đệm HCl CH3COOH/ CH3COONa ClCH2COOH/ ClCH2COONa CCl3COOH/ CCl3COONa Hiệu suất giữ Mo, % 98,3 97,3 98,5 98,7 Hiệu suất rửa giải Mo, % 97,9 98,0 97,9 98,1 Từ kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ đệm đều cho hiệu suất l u giữ Mo rất cao. Sử dụng HCl lm môi tr ờng cũng đạt hiệu suất cao nh các hệ đệm khác. Mặt khác khi sử dụng nhựa trao đổi dạng Na+, sự thay đổi pH trong quá trình trao đổi l không đáng kể. Vì vậy ở những nghiên cứu tiếp theo ta có thể sử dụng dung dịch HCl 4.10-3 M để điều chỉnh pH 3 của các mẫu thí nghiệm. 4. Nghiên cứu ảnh hởng của tác nhân rửa giải Khi dung dịch chứa Mo v W vừa chẩy hết đến chạm mặt nhựa, thì tráng cột bằng hỗn hợp n ớc-axeton 30% có pH 3 để loại hết W trong thể tích l u. Mo đ ợc giải hấp bằng HCl, HClO4, H2SO4 v NaCl với nồng độ 2,0 N v tốc độ đJ chọn. Thể tích dung dịch giải hấp đối với tất cả các tác nhân đều đ ợc lấy nh nhau v bằng ba lần thể tích cột nhựa. Kết quả giải hấp nh trên bảng 4. Những kết quả trên bảng 4 cho thấy, hầu hết các axit đều có khả năng giải hấp Mo rất tốt (trên 96%). Riêng NaCl 2,0 N giải hấp rất kém, song có thể nâng hiệu suất giải hấp của NaCl lên bằng cách sử dụng nồng độ cao hơn hoặc sử dụng một thể tích rửa giải lớn hơn, nh ng nh vậy sẽ lm cho việc xử lý mẫu phân tích sau đó 624 0 10 20 30 40 50 60 1 2 3 4 Nồng độ HCl % M o đ ợc gi ải hấ p rất khó khăn. 5. Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ HCl đến hiệu suất rửa giải Mo Dải nồng độ HCl đ ợc khảo sát l từ 0,5 đến 3,0 M. Chế độ trao đổi đ ợc thực hiện ở các điều kiện tối u nh đJ chọn. Kết quả đ ợc trình by trên hình 3. Bảng 4: ảnh h ởng của các tác nhân rửa giải Tác nhân rửa giải HCl HClO4 H2SO4 NaCl ABSMo-TOAB 0,310 0,312 0,303 0,054 Hiệu suất rửa giải 98,6 99,0 96,5 17,1 Hình 3: ảnh h ởng của nồng độ HCl Từ kết quả thu đ ợc trên hình 3 cho thấy nồng độ HCl 0,5 M chỉ giải hấp đ ợc khoảng 70% Mo sau 6 phân đoạn; còn HCl 2 M chỉ sau 3 phân đoạn đJ có thể giải hấp đ ợc gần 99% Mo ra khỏi cột. Do vậy để giải hấp Mo sau ny, chúng tôi sẽ sử dụng HCl 2,0 M. 6. Nghiên cứu ảnh hởng của Mo đến khả năng tách v/ phân tích W sử dụng kỹ thuật trao đổi ion trên cationit Trong nghiên cứu ny, chúng tôi sử dụng 10 ml dung dịch có nồng độ W(VI) 3,75.10-6 M (chứa l ợng W(VI) l 6,89 àg) v l ợng Mo(VI) tăng dần đến gấp 5000 lần. Chế độ trao đổi ion đ ợc thực hiện ở các điều kiện tối u nh đJ chọn. Kết quả phân tích l ợng W(VI) sau khi tách trên cột đ ợc thể hiện trên hình 4 v Mo(VI) trong dung dịch sau trao đổi không phát hiện đ ợc. Hình 4: ảnh h ởng của Mo đến hiệu quả tách v phân tích W 90 92 94 96 98 100 102 104 106 108 110 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tỷ lệ khối l ợng W/Mo % W xá c đị nh đ ợc 1:0 1:1 5.10-1 10-2 2.10-2 5.10-2 10-3 5.10-4 3.10-4 2.10-4 3,0M2,0M1,0M0,5M 625 Từ kết quả trên hình 4 cho thấy, bằng kỹ thuật giữ Mo(VI) trên nhựa trao đổi cationit, có thể tách v xác định đ ợc W(VI) với tỷ lệ khối l ợng tới 1 : 5000. Sai số phần trăm của l ợng W(VI) xác định đ ợc so với khối l ợng vonfram ban đầu không v ợt quá 5%. Kết quả ny có thể chấp nhận đ ợc. IV - Kết luận Trong các công trình đJ công bố của chúng tôi cho thấy, trong môi tr ờng n ớc-axeton 30% (V/V) có tính axit, Mo(VI) tồn tại chủ yếu d ới dạng cation molypdenyl (MoO2 2+) v vonfram tồn tại chủ yếu d ới dạng anion trihydro- hexavonframat (H3W6O21 3-). Lợi dụng sự khác biệt ny, chúng tôi đJ nghiên cứu thnh công tách trực tiếp Mo(VI) v W(VI) trên nhựa trao đổi ion cationit axit mạnh, không sử dụng các quá trình tạo phức trung gian. Các yếu tố ảnh h ởng đến quá trình trao đổi ion đJ đ ợc nghiên cứu. Với giá trị pH tối u đ ợc xác định l xung quanh 3, tốc độ pha động l 0,5 ml.cm2/phút có thể tách v phân tích đ ợc l ợng vonfram bên cạnh l ợng molypđen lớn gấp tới 5000 lần với sai số không v ợt quá 5%. Những kết quả thu đ ợc cho thấy, các axit HCl, H2SO4, HClO4 nồng độ tối thiểu l 2,0 N đều có khả năng rửa giải hon ton Mo ra khỏi cột cationit với thể tích tối thiểu bằng ba lần thể tích cột nhựa; còn NaCl 2,0 M thì giải hấp Mo không có hiệu quả. T*i liệu tham khảo 1. D. S. Foster, S. E. Leslie. Encyclopedia of industrial chemical analysis-Tungsten, Vol. 19, P. 190 - 222, Interscience Pub., New York (1974). 2. D. S. Foster, S. E. Leslie. Encyclopedia of industrial chemical analysis-Molybdenum, Vol. 16, P. 153 - 191, Interscience Pub., New York (1974). 3. Md. Farid Hussain, Mohan Katyal, Bal Krishan Puri, Masatada Satake. Analyst, Vol. 111, 1171 - 1173 (1986). 4. XIA shuqian MA Peisheng. Extraction equilibrium of the mixed solution of tungsten and molybdenum (1999). 1999- 4/0404.htm . 5. W. M. Mok, C. M. Wai. Anal. Chem., Vol. 56, No 1, P. 27 - 29 (1984) 6. Sobhana K. Menon, Yadvendra K. Agrawal. Analyst, Vol. 111, 911 -913 (1986). 7. Olga N. Kononova, Sergey V. Kachin, Anastasiya E. Chaikovskaya, Alexander G. Kholmogorov, Olga P. Kalyakina. J. Chem. 28 (2004), P. 193 - 202, â TšBITAK 8. G. A. Kochelaeva, V. M. Ivanov, G. V. Prokhorova. Journal of Analytical Chemsitry, Vol. 56, No. 8, P. 767 - 773(7), (2001). 9. T. I. Tikhomirova, O. V. Krokhin, D. B. Dubovik, A. V. Ivanov, O. A. Shpigun. Journal of Analytical Chemsitry, Vol. 57, No. 1, P. 18 - 23(2002). 10. V. M. Ivanov, G. A. Kochelaeva. Journal of Analytical Chemsitry, Vol. 58, No 1, P. 31 - 37(7), (2003). 11. Lâm Ngọc Thụ. Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị khoa học phân tích Hóa, Lý v Sinh học Việt Nam lần thứ nhất, H nội 9/2000. 12. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan. Tuyển tập các báo cáo khoa học-Hội nghị khoa học Tr ờng ĐHKHTN, Tiểu ban liên ngnh Khoa học v Công nghệ môi tr ờng, Tr. 19 - 23 (2002). 13. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan. Tạp chí Hóa học, T. 43, Tr. 46 -50 (2005). 14.
 Txy H o (1989), peee ocaocoee  ooop aecx cpe  opeee x o coc!a pex "ee!o, #ccep!a$ a cocae yeo c!ee o!opa xecx ay, Ke, CCCP. 626