Nghiên cứu ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch thủ công làm chất hấp phụ Metyl da cam

1NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO TRẤU TỪ LÒ ĐỐT GẠCH THỦ CÔNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ METYL DA CAM ThS. Nguyễn Trung Thành, KS. Nguyễn Thuỳ Trang, Lâm Thành Trí, Hồ Nguyễn Thy Thy Bộ môn Môi trường và PTBV, Khoa KT-CN-MT, Trường Đại học An Giang. KS. Lê Ngọc Hăng Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Tài nguyên - Môi trường An Giang. Tóm tắt Tro trấu từ lò đốt gạch với thành phần cơ bản gồm C, Si, O [1] được kích hoạt bởi dung dịch axit hydrofloric (HF) đã được khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam. Các yếu tố như chế độ hoạt hoá tro trấu, khối lượng tro; và pH của dung dịch metyl da cam là các yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ này. Trong các điều kiện thí nghiệm của chúng tôi, cho thấy rằng 200mg tro trấu (đã hoạt hoá, hàm lượng HF trong dung dịch là 10% thể tích) có khả năng loại bỏ 99% metyl da cam từ 50 ml dung dịch metyl da cam (10mg/l) ở pH ~ 5.0 với thời gian hấp phụ là 30 phút. Ngoài ra, cơ chế của quá trình hoạt hoá tro trấu bởi dung dịch HF cũng sẽ được đề cặp trong báo cáo này. 1. GIỚI THIỆU: Sản xuất gạch thủ công là một nghề truyền thống ở Việt Nam; làng nghề này đã và đang giải quyết việc làm cho hàng triệu lao đông phổ thông nhất là các lao động ở nông thôn và nó đã góp phần không ít trong việc chuyển nền kinh tế nông nghiệp sang công nghiệp thủ công ở nông thôn nước ta. Tuy nhiên, làng nghề này đã và đang gây ra những ô nhiễm môi trường trầm trọng về không khí (bởi HF, bụi), nước và cạn kiệt nguồn tài nguyên đất[2]. Trong đó, việc ô nhiễm bởi tro trấu (nguồn gốc tạo bụi và làm thay đổi giá trị pH của nước) được tạo ra từ quá trình nung gạch cũng là một vấn đề rất đáng quan tâm nhất là vào mùa khô. Hiện tại, ở Việt Nam hầu như chưa có biện pháp hữu hiệu để xử lý cũng như tận dụng nguồn chất thải này. Mặc dù, bên trong tro trấu có chứa một số thành phần hoá học rất hữu ích cho các ngành công nghiệp khác như: công nghiệp thép, công nghiệp xi măng, vật liệu xây dựng nhẹ, [3] Bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trường từ làng nghề sản xuất gạch thủ công thì ô nhiễm môi trường do nước thải chứa hàm lượng chất hữu cơ khó phân huỷ nhất là các chất hoạt đông bề mặt từ các nhà máy, xí nghiệp và khu dân cư đang là vấn đề được quan tâm trong thời gian hiện nay. Để xử lý các chất thải dạng này thì có rất nhiều phương pháp, trong đó phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính được đánh giá là một phương pháp hữu hiệu, nhất là trong trường hợp chất hữu cơ dạng này[4]. Tuy nhiên, hiện nay than hoạt tính (được xem là chất hấp phụ phổ biến nhất) chủ yếu làm bằng gáo dừa nên giá thành cao, nguồn cung hạn chế. 2Do đó, việc nghiên cứu cải tiến hoạt tính của tro trấu làm chất hấp phụ sẽ giải quyết được hai vấn đề (i) Hạn chế ô nhiễm môi trường từ trấu; (ii) làm giảm giá thành sản xuất chất hấp phụ cho xử lý môi trường. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy việc xác định điều kiện tối ưu cho quá trình hoạt hoá tro và điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ của loại vật liệu này là rất cấn thiết. 2. THỰC NGHIỆM: 2.1. Hóa chất và thiết bị: Để thực hiện nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng một số dụng cụ cơ bản như sau: Hóa chất: Axít HF (Trung Quốc), Metyl da cam (Merk) , Tro trấu (được lấy ngẫu nhiên từ các lò nung gạch thủ công). Thiết bị và dụng cụ cơ bản: máy quang phổ hấp thu UV-Vis; pH kế; máy khuấy từ; cân phân tích (4 số lẻ); micro pipet; và các dụng cụ thủy tinh cơ bản khác. 2.2. Thao tác thí nghiệm: a. Hoạt hóa tro trấu Cân 20g tro trấu cho vào một ca nhựa (1500ml) có chứa 800ml dung dịch HF với nồng độ xác định (0%, 5%, 10%, 15%) và được khuấy trộn với tốc độ vừa phải. Sau một khoảng thời gian (30 phút) cần thiết cho quá trình hoạt hoá thì hỗn hợp rắn - lỏng này được lọc, rửa đến pH trung tính bằng nước cất và đem sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 100 ± 5oC. Các mẫu tro trấu đã hoạt hoá được xác định bề mặt riêng và khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam. b. Hấp phụ metyl da cam bằng tro trấu hoạt hóa Cân chính xác khoảng m gam tro trấu đã hoạt hóa (m = 0,1; 0,2; 0,5 ± 0,0005g) cho vào cốc có chứa 50ml dung dịch metyl da cam với nồng độ xác định (10, 20, 30, 50mg/l) và lắc đều hỗn hợp. Sau đó, để yên hỗn hợp này trong một khoảng thời gian cần thiết (10, 30, 60, 90 phút) ở điều kiện môi trường khí quyển (~ 30oC; 1 atm) sau đó tiến hành lọc thu lấy dung dịch và xác định độ hấp thu của dung dịch trước và sau khi hấp phụ bằng máy quang phổ hấp thu UV-VIS để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. 2.3. Phương pháp xử lý số liệu: Dưới đây là sơ đồ miêu tả phương pháp xử lý số liệu để đánh giá hiệu quả xử lý metyl da cam của tro trấu sau hoạt hóa (Hình .1). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: 3.1. Kết quả hoạt hóa tro trấu: Tro trấu sau khi hoạt hóa được tiến hành xác định diện tích bề mặt riêng và hấp phụ metyl da cam để khảo sát ảnh hưởng của chế độ hoạt hóa đến diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ metyl da cam của tro trấu, và thu được kết quả như được thể hiện trong Hình.2; các kí hiệu mẫu và điều kiện thí nghiệm được thể hiện trong Bảng.1. 3STT Tên mẫu Chế độ hoạt hoá Hấp phụ metyl da cam Nồng độ axit (C%) Thời gian hoạt hoá (phút) Khối lượng tro 0,5 (mg) Thời gian hấp phụ (phút) Thể tích metyl da cam (ml) Nồng độ metyl da cam ban đầu (mg/l) 1 Mẫu 0 0 0 200 30 50 10 2 Mẫu 1 0 30 30 50 10 3 Mẫu 2 5 30 30 50 10 4 Mẫu 3 10 30 30 50 10 5 Mẫu 4 15 30 30 50 10 6 Mẫu 5 10 60 30 50 10 7 Mẫu 6 10 120 30 50 10 Hiệu quả xử lý (%) H (%) = Phương trình đường chuẩn: (A = C + ) Đánh giá khả năng hấp phụ của tro trấu Độ hấp thu của dung dịch metyl da cam, sau 30 phút Nồng độ của dung dịch metyl da cam (C). C0 và C là nồng độ metyl da cam có trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ. Hình.1. Sơ đồ xử lý số liệu hấp phụ metyl da cam của tro trấu. Bảng.1. Kí hiệu mẫu và điều kiện thí nghiệm hấp phụ metyl da cam. 4Qua các kết quả thí nghiệm ở Hình.2 nhận thấy rằng điều kiện hoạt hoá (nổi bật là nồng độ HF) ảnh hưởng rất lớn đến giá trị bề mặt riêng và khả năng hấp phụ metyl da cam của vật liệu. Trong đó, hiệu quả hấp phụ sẽ tăng đồng thời cùng với giá trị bề mặt của vật liệu. Đây là một đặc trưng quan trọng và mang tính phổ biến của các vật liệu hấp phụ có mao quản[5]. Với mẫu 0 (mẫu tro trấu nguyên thuỷ) và mẫu 1 (tro được rửa bằng nước cất) thì hiệu quả hấp phụ và diện tích bề mặt riêng có thể xem là không có sự khác biệt nhau và rất thấp so với mẫu tro trấu được hoạt hoá bằng HF có nồng độ 5% (hiệu quả hấp phụ ~50%; và diện tích bề mặt là 198m2/g). Một điều rất thú vị hơn với mẫu 3 (10% HF) và mẫu 4 (15% HF) cho khả năng hấp phụ rất cao so với các mẫu khác, hấp phụ trên 90% metyl da cam có trong dung dich ứng với diện tích bề mặt riêng trên 400m2/g. Như vậy, từ những kết quả này đã cho thấy được vai trò đặc biệt của HF trong quá trình hoạt hoá tro trấu. Và chúng tôi đề nghị một cơ chế có thể có của quá trình hoạt hoá này để giải thích hiện tượng như đã đề cặp ở trên (trong Hình.2) là: (1) HF (được đánh giá là một giá axít yếu) sẽ phân ly tạo H+ và F- theo cân bằng điện ly như sau: (pKa = 3,15) [6] (2) Các nguyên tử Silic có trong tro trấu sẽ tham gia phản ứng hoà tan với ion F- để tạo các hợp chất SiF4 (thể khí) hoặc H2SiF6 (thể lỏng). Kết quả là thúc đẩy phản ứng phân ly HF và tạo ra nhiều ion H+ hơn. (3) Dung dịch chứa các ion H+ đóng vai trò là một môi trường lý tưởng để hoà tan (hoặc khử) các chất bẩn hấp phụ hoặc bám trên các tâm hoạt động bề mặt (vị trí có khả năng tham gia hấp phụ hoặc phản ứng) của tro trấu. Do đó, số lượng tâm hoạt động bề mặt sẽ tăng lên sau quá trình hoạt hoá tức là diện tích bề mặt của vật liệu được nâng cao so với mẫu tro nguyên thuỷ; kéo theo đó hiệu quả Hình.2. Ảnh hưởng của chế độ hoạt hoá đến khả năng hấp phụ metyl da cam và diện tích riêng bề mặt của tro trấu. 5xử lý metyl da cam cũng được nâng cao đáng kể. Ngoài ra, một nguyên nhân rất quan trọng có thể giải thích việc tăng đáng kể diện tích bề mặt của tro trấu khi sử dụng dung dịch HF ở nồng độ cao hơn nồng độ 5% về thể tích. Như chúng ta đã biết, các vật liệu rắn đều có một hình thái nhất định (an established morphology); do đó khi các nguyên tử Silic tham gia vào phản ứng hoà tan với HF sẽ tạo ra một lỗ trống tại vị trí nguyên tử Silic đã bị hoà tan; chính điều này có thể làm tăng thêm mức độ gồ ghề trên bề mặt hoặc có thể tạo ra thêm các hệ thống mao quản khác. Như được minh hoạ trong Hình.3. Khi so sánh hoạt tính của mẫu 3 (nồng độ 10% HF) và mẫu 4 (nồng độ 15% HF) thì hoạt tính hấp phụ và diện tích bề mặt của chúng không chênh lệch đáng kể điều này có thể nói là ở nồng độ 10% thể tích HF có thể hoà tan hết các nguyên tử Si hoạt động (hoặc có thể tham gia phản ứng) có trong tro trấu. Do đó, với nồng độ 15% HF có thể đã có một lượng HF thừa không tham gia đúng vai trò như đã được mong đợi. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hoá đến hoạt tính hấp phụ thì nhận thấy rằng yếu tố thời gian là một yếu tố phụ và ảnh hưởng không lớn đến quá trình trình này. Điều này dễ dàng được giải thích là do bởi HF là một chất phản ứng rất mạnh với các nguyên tử Si. Kết quả được trình bày như trong Hình.4. Từ các kết quả thực nghiệm và các thảo luận ở trên, chúng ta có thể nói rằng ở nồng độ 10% về thể tích là nồng độ axit HF thích hợp cho quá trình hoạt hoá loại tro trấu này và chọn thời gian hoạt hoá là 30 phút. Một điều trùng hợp và đáng chú ý là ở nồng độ axít dùng trong quá trình hoạt hoá này rất giống điều kiện hoạt hoá cho một số loại vật Si F- HF SiF4 H2SiF6 Các nguyên tử của các nguyên tố có trong tro trấu Vật liệu chưa tạo hệ thống mao quản Vật liệu đã được tạo hệ thống mao quản +HF B Bề mặt bằng phẳng Bề mặt gồ ghề A Hình.3. Cơ chế tạo sự gồ ghề trên bề mặt (A) và các hệ thống mao quản từ quá trình hoạt hoá(B) của tro trấu. 6liệu mao quản khác như bentonite; cao lanh; zeolite tự nhiên như chúng tôi đã từng làm thực nghiệm hoặc tham khảo từ các công trình nghiên cứu của các tác giả khác[7,8]. Điều này có thể được giải thích là do chúng có cùng bản chất đó là vai trò của H+ trong quá trình hoạt hoá vật liệu rắn và với nồng độ này có thể tránh làm biến đổi các cấu trúc bên trong của vật liệu. 3.2. Kết quả hấp phụ metyl da cam bằng tro trấu hoạt hóa: Sau đây, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ metyl da cam của tro trấu được hoạt hoá với điều kiện hoạt hoá đã nêu ở trên. Các thí nghiệm được tiến hành với sự quan sát các ảnh hưởng của giá trị pH dung dịch, lượng chất hấp phụ. Với mục đích thiết lập điều kiện tối ưu có thể có cho quá trình hấp phụ tạo điều kiện tiền đề mở rộng ứng dụng vật liệu này vào thực tiễn. Các kết quả được trình bày trong các Hình.5 và Hình.6. Qua kết quả hấp phụ metyl da cam trong Hình.5 cho thấy rằng hầu hết hiệu quả Hình.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả hấp phụ metyl da cam. Hình.4. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa hoá đến khả năng hấp phụ metyl da cam và diện tích bề mặt riêng của tro trấu. 7xử lý đều đạt trên 90% ở các điểm pH  7.0 được khảo sát. Tuy nhiên chỉ riêng với các điểm pH = 3.0; 9.0 và 11 có hiệu quả xử lý lần lượt là 89%; 87% và 89% giảm nhẹ so với các giá trị lân cận; và ở pH = 5 đã cho thấy một hiệu quả hấp phụ cực đại (~99%) trong một chuỗi thí nghiệm này. Điều này có thể giúp chúng ta suy luận ra rằng; trong môi trường bazơ (hoặc kiềm) không thuận lợi cho quá trình hấp phụ metyl da cam lên trên bề mặt của tro trấu. Đó có thể là do đã xuất hiện sự canh tranh hấp phụ của gốc OH- và metyl da cam lên trên các tâm hoạt động và mức độ cồng kềnh (kích thước trong không gian) của metyl da cam khá lớn so với OH- nên hiệu quả xử lý sẽ giảm xuống trong môi trường có nhiều gốc OH-. Ngoài ra, do metyl da cam là một chất chỉ thị màu, tức là màu sắc của dung dịch sẽ thay đổi theo pH; thực tế cho thấy ở pH càng cao thì dung dịch càng sậm màu. Do đó ở pH cao sẽ không thuận lợi để triển khai việc xử lý ở điều kiện thực tế. Giống với trường hợp pH của môi trường bazơ thì môi trường pH axít cũng cho một hiệu quả xử lý thấp (89%) điều này có thể giải thích là; trong môi trường axít thì metyl da cam sẽ hấp thu ion H+ (dung dịch có mà cam đỏ rất đặc trưng trong vùng pH <4 này). Do dó, khi hấp phụ lên trên bề mặt của tro trấu tạo thành một lớp điện tích và lớp điện tích dương này sẽ là lớp điện tích cảng trở các ion metyl da cam khác tiến đến gần bề mặt chất hấp phụ và vì thế sẽ cho hiệu quả xử lý thấp hơn so với việc thực hiện thí nghiệm ở pH = 5.0. Vì vậy, chúng tôi chọn pH = 5.0 là pH cho môi trường thích hợp cho quá trình hấp phụ metyl da cam; và môi trường hấp phụ này nhìn chung khá giống nhau cho các vật liệu hấp phụ rắn; ví dụ như khi nghiên cứu hấp phụ metyl xanh bởi sắt (0) được mang trên chất mang palygorskite; Ray L.Frost và các cộng sự đã tiến hành quá trình hấp phụ ở pH = 5,9[9]. Qua kết quả hấp phụ metyl da cam theo hàm lượng tro trấu (Hình.6) ta thấy ở cùng điều kiện mẫu (thể tích, nồng độ, pH) và thời gian hấp phụ thì mẫu tro có khối lượng 200mg cho hiệu quả xử lý tối đa là 99%, khi tăng khối lượng tro lên 500mg thì hiệu quả xử lý hầu như không tăng thêm. Điều này có thể giải thích là do sự cân bằng nồng độ metyl da cam giữa dung dịch và trên bề mặt chất rắn. Như vậy từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng tro; chúng tôi nhận thấy rằng với khối lượng 200mg tro trấu sẽ cho hiệu quả hấp phụ metyl da cam thích hợp (rất cao) với điều kiện thực nghiệm đã được mô tả như trên. Hình.6. Ảnh hưởng của khối lượng tro trấu đến hiệu quả hấp phụ metyl da cam. 84. KẾT LUẬN: Tóm lại, chế độ hoạt hóa là yếu tố rất quan trọng quyết định khả năng hấp phụ của tro trấu cùng với một môi trường hấp phụ thích hợp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc sử dụng chất hấp phụ này trong tương lai. Đồng thời, cũng qua những kết quả trên cho thấy chúng tôi đã thành công trong quá trình hoạt hoá tro trấu dùng làm chất hấp phụ metyl da cam với các điều kiện như sau: (i) Quá trình hoạt hoá tro trấu: chúng ta nên sử dụng axit HF với nồng độ 10% thể tích và thời gian hoạt hoá 30 phút. (ii) Quá trình hấp phụ metyl da cam: chúng ta nên tiến hành quá trình hấp phụ ở pH ~ 5.0 sẽ cho hiệu quả xử lý cao; theo ước tính khả năng xử lý của vật liệu này là ~ 2.5mg metyl da cam /gam tro trấu đã hoạt hoá. 5. CẢM TẠ: Chúng tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Bộ môn Môi trường và Phát triển Bền vững; Khoa Kỹ thuật - Công nghệ -Môi trường; Trường Đại học An Giang đã giúp đỡ chúng tôi hoàn thành phần nghiên cứu này. 6. TÀI LIỆU THAM KHẢO: [1]- Bengt-J.S; Patrik.Y; Jouni.K; Peter.S; and Mikko.H. The fouling behavior of rice husk ash in fluidized-bed combustion.1. fuel characteristics. Energy & Fuels 2005,19,1503-1511. [2] Theo Đ.Vinh; ô nhiễm môi trường từ sản xuất gạch ngói; vietbao.vn; ngày 21/12/2006. [3] Theo Bộ Tài nguyên – Môi trường; Nguyên liệu xây dựng sạch trong tương lai; ngày 6/10/2009; www.tmmt.gov.vn. [4] Atsuko Adachi; Michiyo Kamide; Reiko Kawafune; Naoko Miki; Tadashi Kobayashi, Removal efficiency of anionic and nonionic surfactants from chemical wastewater by a treatment plant using activated carbon adsorption and coagulation precipitation processes, Environmental Technology Journal, Volume 11, Issue 2, February 1990 , 133 – 140. [5] Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản. Hà Nôi. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 1998 [6] Hydrofluoric acid, [7] PGs.TS.Trần Khắc Chương, (Luận văn Đại học) Nghiên cứu hoạt hoá bentonite –Bình Thuận, năm 1995. [8] PGs.TS.Trần Khắc Chương, (Luận văn Đại học) Nghiên cứu hoạt hoá caolanh –Bình Thuận, năm 1998. [9] Ray L.Frost, Yunfei Xi, Hongping He, Synthesis, characterization of palygorskite supported zero-valent iron and it’s application for methylene blue adsorption, Journal of colloid and interface science 341 (2010) 153-161.