Nghiên cứu xử lý nước thải bằng ozone

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG OZONE ThS. NGÔ CHỈNH QUÂN Trung tâm nhiệt đới Việt Nga – CN phía Nam Hiện nay, đất nước ta đang mạnh mẽ bước vào thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Bên cạch sự phát triển vượt bậc của kinh tế nói chung và công nghiệp nói riêng nổi lên một nguy cơ đáng lo ngại là sự ô nhiễm môi trường ngày một trầm trọng, đe dọa sự phát triển bền vững của chính nền kinh tế. Trong số các chất gây ô nhiễm, đáng quan ngại nhất là các hợp chất vòng thơm ( HCT ) và các dẫn xuất clo của chúng ( DXCLHCT ). Các HCT thường rất bền vững trong điều kiện tự nhiên và rất khó xử lý bằng các phương pháp thông thường. Điều đó đặt ra nhiệm vụ cho chúng tôi tìm một phương pháp thích hợp để xử lý chúng. 1. Vài nét về các phương pháp xử lý nước thải. Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương pháp sau một cách độc lập hoặc kết hợp : - Phương pháp cơ học : Lắng cặn , gạt nổi , lọc … Phương pháp này áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan, có khối lượng riêng khác nước, hoặc ở dạng hạt có kích thước lớn. - Phương pháp hóa lý : Dùng hóa chất để trung hòa , tạo huyền phù , tạo kết tủa , hấp phụ trao đổi … Phương pháp thường áp dụng xử lý nước thải của các nhà máy hóa chất. - Phương pháp sinh học : Phân hủy chất hữu cơ ( CHC ) nhờ vi khuẩn kỵ khí , hiếu khí, rong , tảo, nấm … Phương pháp này thường đơn giản, hiệu quả tốt và chi phí thấp, do đó thướng được áp dụng khi xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ. Trong rất nhiều trường hợp, các phương pháp thông thường kể trên không hiệu quả. Với các loại nước thải nhiễm các chất độc khó phân hủy, chẳng hạn thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ …, vi sinh vật hầu như không hoạt động được, do vậy áp dụng phương pháp vi sinh tỏ ra rất ít hiệu quả. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã áp dụng các phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs). 1.1. Phương pháp oxy hóa dùng tác nhân oxy hóa là oxy không khí trong môi trường nước (Wet Air Oxidation – WAO) và có thêm xúc tác (CWAO) Bản chất của phương pháp này là oxy hóa CHC nhờ oxy hoặc không khí trong môi trường nước, ở nhiệt độ và áp suất rất cao, có hoặc không có xúc tác. Thường nhiệt độ phải đạt 180-350oC và áp suất là 2-15MPa khi không có xúc tác. Còn khi có xúc tác, các con số đó là 60-150oC và vài MPa. Thời gian diễn ra phản ứng khá nhanh, thường trong vòng 30-120 phút. Nhưng nhược điểm lớn của phương pháp là: - Phải tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao. - Việc chọn lựa xúc tác thích hợp khá phức tạp. 1.2. Phương pháp oxy hóa dùng tác nhân là H2O2 H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, Thế oxy hóa của nó là 1,76. Trong nước nó phân ly theo phản ứng: H2O2 + H2O « HO2¯ + H3O+ với pK=11,6 (1) Nếu sử dụng H2O2 một cách độc lập thì hiệu quả phân hủy các CHC rất hạn chế. Hiệu quả đó tăng rất mạnh khi kết hợp H2O2 với một số tác nhân khác như: Fe2+, Fe3+, ozone hoặc bức xạ cực tím ( ultraviolet - UV). Tổ hợp Fe2+/ H2O2 được gọi là tác nhân Fenton; còn Fe3+/H2O2 – tác nhân tương tự Fenton. Xúc tác Fe2+ có thể dùng ở dạng muối tan (xúc tác đồng thề) hoặc ở dạng hấp phụ trên chất mang rắn (xúc tác dị thể). Bảng 1: Thế oxy hóa của một số chất: Chất oxy hóa OH& Ozone H2O2 HClO2 HClO Thế oxy hóa,v 2,76 2,07 1,76 1,64 1,49 Bản chất của phương pháp là sự hình thành gốc OH có khả năng oxy hóa rất mạnh. thế oxy hóa của nó là 2,76 V. Do vậy, quá trình phân hủy các CHC gây ô nhiễm có thể tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thường. 1.2.1. Phản ứng với tác nhân Fenton (H2O2/ Fe2+) Cơ chế và động học của phương pháp oxy hóa với tác nhân Fenton như sau: Đầu tiên xảy ra phản ứng tạo gốc OH& Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + HO¯ + OH& với k2 = 76 mol-1s-1 (2) Sau đó xảy ra phản ứng phục hồi Fe2+ Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + H+ + HO2& với k3 < 3x10-3 mol-1s-1 (3) Gốc OH tạo thành ở (2) sẽ đóng vai trò chính trong việc oxy hóa CHC. Ở nhiệt độ bình thường, phản ứng thường xảy ra với tốc độ nhanh, hằng số tốc độ khoảng 107-1010. Ở pH thấp, phản ứng (2) sẽ thuận lợi hơn, và phản ứng oxy hóa CHC sẽ tốt hơn do số lượng gốc OH tăng hơn. Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở pH < 4. Với tác nhân tương tự Fenton (H2O2/ Fe3+), trước tiên xảy ra phản ứng khử Fe3+ thành Fe2+ (3), sau đó sẽ xảy ra phản ứng Fenton như ở trên. 1.2.2. Dùng tác nhân H2O2/UV hoặc Fenton/UV Trong phương pháp H2O2/UV có thể thêm xúc tác là oxyt của một số kim loại chuyển tiếp. Khi dùng xúc tác converted by Web2PDFConvert.com là Fe2+, ta có hệ Fenton/UV. Dưới tác dụng của bức xạ UV có độ dài sóng 253,7 nm, H2O2 trong dung dịch nước bị phân hủy thành gốc OH với hiệu suất quang ( quantum yield ) j là 0,5. Với tác nhân tương tự Fenton, bức xạ UV ( với l > 300 nm ) sẽ khử Fe3+ thành Fe2+ và kèm theo sự tạo thành gốc OH theo phản ứng (4). [FeOH]2+ + hn ® Fe2+ + OH& (4) 1.3. Phương pháp oxy hóa dùng tác nhân là ozone Trong số các chất oxy hóa thường đựoc sử dụng, ozone là một chất oxy hóa rất mạnh ( xem bảng 1 ). Ozone có thể được sử dụng tổ hợp với UV, H2O2, oxyt kim loại, điện phân. … Ozone tác dụng với các CHC tan trong nước chủ yếu theo hai cơ chế sau: - Thứ nhất, ozone phản ứng trực tiếp với chất tan (P). - Thứ hai, ozone phản ứng với chất tan (P) theo cơ chế gốc. Ngoài ra, ozone có thể tác dụng với chất khác tạo ra chất oxy hóa thứ cấp. Chất mới này sẽ oxy hóa chất tan. Tất cả các phản ứng trên có thể xảy ra đồng thời. Nhưng tùy theo điều kiện phản ứng và thành phần của nước nhiễm bẩn, sẽ có phản ứng nào đó trội hơn. 1.3.1. Ozone phản ứng trực tiếp với chất tan Ozone khi hòa tan vào nước sẽ tác dụng với CHC (P), tạo thành dạng oxy hóa của chúng theo phương trình động học sau: - d[P]/dt = kP [P][ O3] (5) Nhưng phản ứng trực tiếp của ozone với CHC có tính chọn lọc, tức là ozone chỉ phản ứng với một số loại CHC nhất định. Sản phẩm của các quá trình ozone hóa trưc tiếp các chất vòng thơm bằng ozone thường là các axit hữu cơ hoặc các muối của chúng. 1.3.2. Ozone phản ứng với chất tan theo cơ chế gốc Theo José L. Sotelo và các đồng sự, khi tan vào nước tinh khiết, ozone sẽ phân hủy tạo thành gốc OH theo phản ứng kiểu dây chuyền. Từ các phản ứng đó, sau một số phép biến đổi, các tác giả đã thiết lập được phương trình tốc độ phân hủy ozone như sau: - d[O3] /dt = kA[O3] + kB[OH¯ ]1/2[O3]3/2 (6) Trong đó, kA = 2 k22; kB = 2k25 ( k23/ k26 )1/2 Theo biểu thức trên, ở môi trường kiềm, sự phân hủy ozone tăng, Thực nghiệm cho thấy, khi oxy hóa các hợp chất đa vòng thơm (PAH) chỉ bằng một mình ozone, hiệu quả tốt khi pH = 7 – 12. · Như vậy, CHC có thể bị phân hủy bởi ozone theo cả hai cơ chế: trực tiếp và gốc. Khi đó, phương trình động học chung của quá trình đó biểu diễn như sau : - d[P]/dt = kd[O3][P] + kid[OH&][P] (7) Trong vế phải của phương trình (18), số hạng thứ nhất thể hiện mức độ phản ứng trực tiếp của ozone với CHC thông qua hệ số kd. Số hạng thứ hai thể hiện mức độ phản ứng gián tiếp của nó với CHC thông qua gốc OH& thông qua hệ số kid. 1.3.3. Tổ hợp ozone/H2O2 Trước tiên xảy ra phản ứng giữa ozone và H2O2, ( trong môi trường kiềm sẽ tồn tại ở dạng HO2¯ ) với k32 = 2,8. 106 M-1s-1 như sau: O3 + HO2¯ ® HO2& + O3¯ ® --- ® OH& (8) Nhưng nếu nồng độ trong dung dịch quá lớn ( > 0,02M ), H2O2 lại có tác dụng ức chế phản ứng của ozone với CHC. Phản ứng tiến hành với hệ ozone/ H2O2 sẽ thuận lợi khi môi trường hơi kiềm. Nhưng nếu môi trường kiềm quá cao thì lại có sự tăng phản ứng cạnh tranh khử gốc bởi ion HO2¯ . 1.3.4. Tổ hợp ozone/UV Theo Beltrán và Malato, một mình bức xạ UV không có tác dụng làm giảm COD và TOC ( Total organic compound ) của nước thải nhiễm các CHC. Nhưng khi kết hợp nó với ozone hoặc H2O2 lại cho kết quả rất tốt. Khi đó, trong dung dịch nước, dưới tác dụng của bức xạ UV, xảy ra phản ứng phân hủy ozone và H2O2 tạo thành gốc OH. Ngoài ra, dưới tác dụng của bức xạ UV thích hợp, các CHC thường chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kích thích, chúng rất dễ tham gia vào các phản ứng, đặc biệt là phản ứng oxy hóa – khử. Beltrán đã tổng hợp lại, kết hợp tất cả các yếu tố: ozone, UV, H2O2. Một CHC có thể bị phân hủy đồng thời theo các con đường sau: ozone hóa trực tiếp, gốc OH&, quang hóa trực tiếp. Điều đó được thể hiện bởi phương trình tốc độ phân hủy CHC (P), rP, như sau: rP = - dCp/dt = FPFPIhp + kPCOZCP + kOH.PCOHCP (9) Trong đó, Ihp là cường độ bức xạ bị hấp phụ bởi dung dịch chất nghiên cứu; FP là phần bức xạ bị chất hấp phụ; FP là hiệu suất quang của chất; CP là nồng độ chất trong dung dịch; COZ là nồng độ ozone trong dung dịch; kP là hằng số phản ứng trực tiếp giữa ozone với chất; COH là nồng độ gốc OH& trong dung dịch; kOH.P là hằng số phản ứng giữa gốc OH& với chất. Trong vế bên phải của (9), hệ số thứ nhất thể hiện tốc độ phản ứng quang hóa trực tiếp CHC; hệ số thứ hai thể hiện phản ứng ozon hóa trực tiếp CHC; hệ số cuối cùng thể hiện phản ứng theo cơ chế gốc. 1.3.5. Về xúc tác kim loại chuyển tiếp converted by Web2PDFConvert.com Hiện nay, đã có những thí nghiệm oxy hóa chất bẩn hữu cơ trong dung dịch nước khi dùng phương pháp quang hóa kết hợp với xúc tác kim loại chuyển tiếp. Xúc tác có thể sử dụng ở dạng đồng thể hoặc dị thể. Khi UV kết hợp với H2O2 người ta thường dùng xúc tác đồng thể, như Fe2+ ( tạo thành tác nhân Fenton tăng cường UV ), Fe3+ ( tác nhân tương tự Fenton/UV ). Nhưng việc dùng tác nhân UV/ H2O2 kết hợp thêm với xúc tác sắt dị thể còn ít được nghiên cứu.Do đo’, việc nghiên cứu hệ xúc. tác này đáng để chúng ta quan tâm . 2. Thực nghiệm và kết quả Quá trình ozone hóa được tiến hành trên hệ thống thiết bị được lắp theo hình 1. Hình 1: Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm ozone hóa nước thải: 1 – Máy phát ozone. 2 – Lưu lượng kế khí. 3 – Bầu phân tán khí. 4 – Cột trộn khí – dung dịch. 5 – Buồng chiếu xạ UV. 6 – Đèn UV. 7 – Bể đựng dung dịch cần xử lý và trộn xúc tác. 8 – Bơm nước. 9, 10 – Các van điều tiết. 11 – Buồng làm mát. Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm ozone hóa một số đối tượng sau: - Nước nhiễm 2,4 – Dichlorphenone ( 2,4 – DCP ). - Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp nấu kiềm và không thu hồi kiềm ( ký hiệu N ). - Khử màu nước thải nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hấp nhiệt kết hợp ép áp suất cao ( ký hiệu H ). - Nước nhiễm Dioxin. 2.1. Ozone hóa nước nhiễm 2,4 - DCP Đã tiến hành phản ứng ozone hóa với các kiểu phản ứng cùng các thành phần và các yếu tố tham gia phản ứng khác nhau ( xem bảng 2 ) Bảng 2: Các kiểu phản ứng cùng các thành phần và các yếu tố tham gia phản ứng Ký hiệu mẫu [2,4-DCP] mg/l* Sục ozone [XT Fe2O3] g/l [H2O2] g/l* C h ấ t dùng để điều chỉnh pH p H mẫu ban đầu* A p suất đèn Hg K2 K3 K4 K5 K6 500 500 500 500 500 Có Có Có Có Có 3 3 3 3 3 0 0 0 0 1 Khộng Không Axit Kiềm Không 8 8 4 8,5 8 Thấp T.bình Thấp Thấp Thấp K7 K8 K12 K13 750 750 750 750 Có 0 Có Có 3 3 3 3 1 1 1 1 Không Không Kiềm Axit 8 8 8,5 5 Thấp Thấp Thấp Thấp Các số này được tính xấp xỉ hoặc làm tròn. Giải thích bảng 2: Các thí nghiệm được chia thành 2 nhóm. - Nhóm thứ nhất bao gồm các thí nghiệm có ký hiệu từ K2 đến K6. K2 coi là thí nghiệm chuẩn để so sánh, ozone hóa với hệ xúc tác Fe2O3/ UV từ đèn Hg áp suất thấp, không thay đổi pH bằng axit hay kiềm. So với K2, các thí nghiệm khác có một yếu tố thay đổi như sau: K3 dùng đèn Hg áp suất trung bình; K4 và K5 thay đổi pH bằng axit hoặc kiềm; K6 thêm H2O2. - Nhóm thứ 2 bao gồm các thí nghiệm còn lại. Trong đó coi K7 là chuẩn với hệ xúc tác Fe2O3/ H2O2/UV từ đèn Hg áp suất thấp. Các thí nghiệm khác có thay đổi như sau: K8 không sục ozone mà chỉ sục không khí thường; K12 và K13 thay đổi pH bằng kiềm và axit. Kết quả các thí nghiệm được đánh giá qua chỉ tiêu COD, được liệt kê trong bảng 3 và 4; được đưa lên đồ thị ở hình 2 và 3. converted by Web2PDFConvert.com Bảng 3: Sự biến đổi COD trong quá trình ozone hóa dung dịch 2,4 – DCP của nhóm thí nghiệm thứ nhất Kí hiệu mẫu Thời gian phản ứng, giờ 0 1 2 3 5 8 K2 490 320 225 192 172 170 K3 502 385 350 317 284 246 K4 506 376 315 271 262 211 K5 495 420 375 352 330 271 K6 503 186 108 95 71 70 Bảng 4: Sự biến đổi COD trong quá trình ozone hóa dung dịch 2,4 – DCP của nhóm thí nghiệm thứ nhất Kí hiệu mẫu Thời gian phản ứng, giờ 0 1 2 3 5 8 K7 750 327 214 165 120 108 K8 734 960 585 421 326 218 K12 750 1128 660 421 206 144 K13 750 245 165 132 91 71 2.2. Khử màu nước thải nhà máy bột giấy kiểu N Sau khi xử lý sơ bộ bằng tạo bông kết tủa, tiến hành ozone hóa. Kết quả khử màu thể hiện ở bảng 5. Độ màu của dung dịch được đánh giá bằng phương pháp đo độ hấp phụ ánh sáng có bước sóng l = 450nm trên máy Spectrophotometer DR/2010. Bảng 5: Sự thay đổi màu của dung dịch trong những khoảng thời gian khác nhau Thời gian ozone hóa, giờ 0 4 8 10 12 14 Độ màu 7,40 3,06 4,25 4,12 0,65 0,14 Độ giảm, lần - 2,4 1,7 1,8 11.4 52,9 2.3. Khử màu nước thải nhà máy bột giấy kiểu H Nước thải được tiến hành ozone hóa ngay không keo tụ trước. D0ộ màu cũng được đo theo phương pháp trên. Kết quả sự thay đổi màu thể hiện ở bảng 6. Bảng6: Sự thay đổi độ màu ở những khoảng thời gian xử lý khác nhau converted by Web2PDFConvert.com Thời gian ozone hóa, giờ 0 0,1* 2 4 6 8 Độ màu 11.35 1.80 1.09 1.03 1.12 0.79 Mức độ giảm, lần - 6,30 10,41 11,02 10,13 14,37 *Ghi chú: 0,1 là thời gian trộn đều sau khi cho các tác nhân phản ứng vào dung dịch ( khoảng 5 – 6 phút ) 2.4. Ozone hóa nước nhiễm Dioxin ( thí nghiệm thăm dò ) Chúng tôi còn tiến hành thử nghiệm ozone hóa Dioxin trong nước bằng ozone kết hợp với tia UV, XTFe2O3 và cột tiếp xúc. Sau thời gian phản ứng 3 giờ, các dung dịch trước và sau phản ứng được đưa đi phân tích nồng độ Dioxin bằng sắc ký/khối phổ theo phương pháp EPA – 8280 của Mỹ, với nồng độ phát hiện 5 pg/l. Kết quả ghi ở bảng 7. Bảng 7: Hiệu quả phân hủy dioxin bằng ozone/ XTFe2O3/UV Loại PCDD Nồng độ, pg/l Mức giảm, % Trước xử lý Sau xử lý 2,3,7,8 – TCDD 1,2,3,7,8 – PeCDD 10 067 78 Không phát hiện Không phát hiện Coi như 100 Coi như 100 3. Nhận xét ¨ Hệ tác nhân Ozone – XT Fe2O3 – UV tỏ ra thích hợp khi oxy hóa các hợp chất thơm và các dẫn xuất Clo của hợp chất thơm. ¨ Phản ứng của ozone với 2,4 – DCP diễn ra theo cơ chế gốc.Và do vậy, H2O2 đóng một vai trò quan trọng trong việc tăng tốc độ cho phản ứng. ¨ Khi oxy hóa 2,4 – DCP bằng, bức xạ UV của đèn Hg áp suất thấp có bước sóng 253,7 nm là tác nhân hỗ trợ cho phản ứng tốt hơn các bước sóng dài. ¨ Về mặt công nghệ, phương pháp ozone hóa có thể triển khai áp dụng vào thực tiễn xử lý các chất độc sinh thái. converted by Web2PDFConvert.com converted by Web2PDFConvert.com converted by Web2PDFConvert.com converted by Web2PDFConvert.com converted by Web2PDFConvert.com