Ống nano các bon – các phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng

ỐNG NANO CÁC BON – CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG QUÁCH DUY TRƯỜNG Bộ môn Vật lý Khoa Khoa học cơ bản Trường Đại học Giao thông Vận tải Tóm tắt: Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano các bon (CNTs) có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong chân không và ~ 700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK.. Các ống nano các bon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm2). Do những tính đặc biệt như vậy nên chúng được tập trung nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện điện tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ dung lượng lớn. Ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho màn hình phẳng, các đầu dò nano như mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các loại vật liệu nano composite siêu bền, các bộ tích trữ năng lượng cao hay các cảm biến kích thước bé… Summary: Carbon nano tubes (CNTs), with their special crystal structure, has many special properties, such as: electric conductivity depending on their size, lighter 6 times and tronger 100 times than steels, operating well at high temperature (28000C in vacuum and 7000C in air), high elastics property, high heat conductivity (3000W/mK). CNTs have large surface (250 m2/g), the ability of electric emition at low electric field (V/μm) with high value of emition current (μA/cm2). With that special properties, CNTs have been researched to make electric devices, ICs with high integration and memories with large capacity. Moreover, they are also used for electric emition sources in flat displays, nano probe in scanning probe microscope (SPM), super-strength nanocomposite materials, high storage ability and tiny sensors… CNTT- CB I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC BON CẤU TRÚC NANO 1. Các dạng thù hình của các bon Hình 1. Các dạng thù hình của các bon Diamond C60 buckminsterfulleren e Graphite (10,10) tube 1.1. Kim cương (hình 1) Kim cương tồn tại ở dạng cubic và hexagonal, có độ dẫn nhiệt rất cao (25 W/cm.K) và nhiệt độ nóng chảy rất cao (4500K). 1.2. Graphit (hình 1) Có cấu tạo nhiều lớp, trong đó liên kết giữa các nguyên tử các bon là liên kết cộng hóa trị còn giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals. 1.3. Các bon nano dạng hình cầu (Fullerence) (hình 1) CNTT-CB Fullerence C60 là một phân tử dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm và được cấu tạo từ 60 nguyên tử các bon như được thể hiện trên hình 1. Các dạng fullerence khác là C60, C70, C78, C80. 1.4. Ống nano Các bon Ống các bon nano đơn vách (SWCNTs) có cấu trúc như là được tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống hình trụ theo hướng của véctơ cuộn (véctơ chiral), có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp” (hình 2). (6,0) Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n,m), chúng quy định mối liên hệ giữa véc tơ Ch và hai véctơ cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ thức: Ch = n.a1 + m.a2 (0 ≤ |n| ≤ m) (1) Góc θ giữa Ch và a1 (0 ≤ θ ≤ 300): chỉ rõ góc nghiêng của hình lục giác so với trục của ống. 22 1h 1h mnmn2 mn2 a.C a.Ccos ++ +==θ rr rr (2) Cặp số (n, m) và θ quyết định cấu trúc CNT. Bảng 1. Các loại cấu trúc CNT Loại cấu trúc Θ Ch Armchair 00 (n, n) Zigzag 300 (n, 0) Chiral 0 ≤ θ ≤ 300 (n, m) Đường kính của CNT có véctơ Ch (n,m): π ++=π= − )mnmn(C3Cd 22 CCh nm r (3) Chiral a2 (0,4) Armchair Zigzag a1 (0,0) (6,4) Hình 2. Cấu trúc của ống nanô các bon đơn vách [3] Hình 3. Ống nanô các bon đơn vách SWCNTs và đa vách MWCNTs Cấu trúc của ống nano các bon đa vách (MWCNTs) bao gồm từ 2 đến 30 SWCNTs (hình 3) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các vách của SWCNTs là 0,34- 0,36 nm [4]. II. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng: - Công nghệ tạo vật liệu các bon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD). - Công nghệ tạo vật liệu các bon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang. - Công nghệ tạo vật liệu các bon nano dùng nguồn laze. - Công nghệ tạo vật liệu các bon nano bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt. 1. Cơ chế mọc ống nano cácbon [5] CNTT- CB Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNTs như sau (hình 4): Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa cácbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử cácbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác. Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C và hình thành CNTs. Hình 4. Cơ chế mọc ống nano cácbon EXTRUSIONOR ROOT GRROWTH TIP GRROWTH Support CnHn C C CnHnÆC + H2 Support Metal Metal Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs. Hình 5. Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano các bon là đơn vách (SWCNTs) hoặc đa vách (MWCNTs). 2. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn các bon là các hyđrô các bon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử các bon hoạt hóa. Các nguyên tử các bon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 6500C - 9000C. Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano các bon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền. Hình 6. Ảnh TEM các ống cácbon nanô mọc bằng phương pháp CVD Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là: - Phương pháp CVD nhiệt. - Phương pháp CVD tăng cường Plasma. - Phương pháp CVD xúc tác alcohol. - Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ. - Phương pháp mọc pha hơi. - Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat. 3. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp này hơi các bon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng các bon có hoặc không có chất xúc tác. CNTs tự mọc lên từ hơi các bon. Hai điện cực các bon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực các bon. Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực các bon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi các bon lắng đọng. CNTT-CB Với điện cực là các bon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs. Hình 7. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện Cathode Anode Grapite rod Transition metals (Ni, Co, Fe) MWNT SWNT Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác: - Hệ tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí. - Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng. - Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường. - Hệ tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay. 4. Chế tạo CNTs dùng nguồn laze CNTT- CB Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200oC. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi các bon về phía cực lắng đọng. Các nguyên tử, phân tử các bon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNTs tốt nhất. Hình 8. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser Nd YAG Laser Ar gas Graphite Target 12000C Cooled Colector 5. Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano các bon đa vách. Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano các bon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano các bon. III. CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ỐNG CÁC BON NANO 1. Tính chất cơ Phép đo độ bền được thực hiện bằng hệ AFM (hình 10). Các tip AFM di chuyển vuông góc với ống CNTs và ghi các lực tương tác giữa đầu típ với ống CNTs phát sinh từ sự dịch chuyển đàn hồi của thanh. Sự dịch chuyển lớn có thể dẫn tới cong, biến dạng dẻo hoặc gẫy ống CNTs và do đó xác định được độ bền của CNTs. Bảng 2. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [6] Vật liệu Suất Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Mật độ khối lượng (g/cm3) SWCNT 1054 150 1.4 MWCNT 1200 150 2.6 Steel 208 0.4 7.8 Trong bảng 2, so với thép, suất Young của CNTs (MWNTs và SWNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp 375 lần. Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 6 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu composite như cao su, polyme, để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này. CNTT-CB 2. Tính chất điện Tính dẫn điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc. Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại. Cơ học lượng tử chỉ ra độ dẫn của mạng graphene là nằm giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi được cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống được hình thành, dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNTs giống như của các kim loại dẫn điện tốt như Cu, Au. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng 0. Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng là bán dẫn hoặc kim loại. Hình 10. Giản đồ mô tả liên kết của MWNTs với tip AFM [7] AFM Tip MWNT Substrate Bảng 3. Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs [8] Loại CNTs (n, m) Đặc tính dẫn điện Armchair (n, n) Kim loại Zigzag (n, 0), n/3 nguyên Kim loại Zigzag (n, 0), n/3 không nguyên Bán dẫn Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn 3. Tính chất nhiệt [6] - Nhiệt dung riêng: Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWNTs và bó SWNTs với các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp. So với mạng graphene, nhiệt dung riêng chênh lệch khoảng 100K. Nhiệt dung riêng của MWNTs và bó SWNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphene trong MWNTs và đường kính của chúng. - Độ dẫn nhiệt: Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3 x 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4 x 104 W/m.K ở khoảng 100 K. So với graphite và mạng graphene, ở nhiệt độ thấp độ dẫn nhiệt của CNTs cao hơn nhiều, nhưng ở nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉ bằng. 4. Tính chất hóa học CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các defect trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNTs. Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các xử lý lý, hóa phù hợp. 5. Tính chất phát xạ điện tử trường Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108V/cm). Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp. Với dạng tip như CNTs thì: tipR VE α= (4) Với E ≈ 108 V/cm, Rtip ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. Tức là, với điện thế khoảng 10 V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs [6]. CNTT- CB IV. CÁC ỨNG DỤNG CỦA CNTs 1. Các ứng dụng về năng lượng Hình 11. Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2 CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh. Do đó hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNTs là hydrogen và lithium. Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen) [9]. 2. Ứng dụng trong các linh kiện điện tử Hình 12. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs - Thiết bị phát xạ điện tử trường: Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao. CNTT-CB , AFM (hình 13). và khả năng dẫn điện nên CNTs cũng có thể đ ng CNTs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách NTs được biến đổi trước khi ứng dụng vào các sensor để tăng khả năng hợp ật liệu com Các ứng dụng sử dụng vật liệu CNTs cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, các thiết bị hiển thị bản mỏng (hình 12), tip STM - Đầu dò nano: Hình 13. Típ STM, AFM có gắn CNTs Do tính dẻo dai ược sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử AFM và STM. Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc các tip kim loại mà không phá mẫu (do CNTs độ đàn hồi cao). Các ố gắn các nhóm chức năng (COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh. Các tip này có thể được sử dụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực hoá học và y sinh. - Các ứng dụng sensor: Thông thường, vật liệu C tương tác hóa học cũng như đặc tính tương tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng. Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để tạo các nhóm COOH trên bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol (CH3CH2OH) và gắn các phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện của vật hấp thụ. Từ sự thay đổi này, nồng độ cồn được hấp thụ có thể xác định được. 3. Các vật liệu tổ Các v posite trên cơ sở vật liệu CNTs đều tỏ Hình 14. Sợi composite của polyaniline với CNT ra các đặc tính cơ lý tốt như độ bền, độ dẻo dai cao. Với các vật liệu polyme dẫn, CNTs có thể làm tăng khả năng dẫn điện của chúng khi được pha tạp vào. Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ crôm gia cường vật liệu CNTs. Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ. Trong quá trình mạ điện hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính). Kết quả mạ cho thấy độ cứng tăng rỗ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn. V. KẾT LUẬN Báo cáo đã đưa ra một cách tổng quan về các đặc tính cấu trúc, công nghệ chế tạo, tính chất hóa, lý và các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu các bon cấu trúc nano, đặc biệt là ống nano các bon. Để chế tạo vật liệu ống nano các bon có bốn phương pháp cơ bản kể trên. Tùy theo mục đích chế tạo và điều kiện công nghệ mà ta sẽ chọn phương pháp chế tạo phù hợp. Các tính chất cơ, điện, nhiệt, hóa và phát xạ điện từ của vật liệu ống nano các bon đều rất lý thú và có những ưu điểm vượt trội so với những vật liệu khác có nhiều khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. CNTT- CB Tài liệu tham khảo [1]. GS. Phan Hồng Khôi (2006). “Bài giảng Nhập môn Khoa học và Công nghệ Nano”, Trường Đại Học Công Nghệ, Đại Học Quốc Gia Hà Nội. [2]. TS. Phan Ngọc Minh và GS. Phan Hồng Khôi. “Bài giảng Vật liệu các bon có cấu trúc nano và một số ứng dụng ban đầu”, Trường Đại Học Công Nghệ (2006). [3]. H. S. Nalwa. Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology, Volume 5: Organics, Polymers, and Biological Materials, Copyright 2000 by Academic Press. [4]. S.Iijima. Physcal B 323 (2002), 1-5. [5]. M. Daenen(N), R.D. de Fouw (ST), B. Hamers (ST, Treasurer), P.G.A. Janssen(ST), K. Schouteder (N), M.A.J. Veld (ST, Project Manager). The Wondrous Warld of Carbon Nanotubes, 2003. [6]. Basic properties of carbon nanotubes, [7]. Dai.H. Carbon Nanotubes as Scanning Probe Tips et. Al, Nature, 384, 147 (1996). [8]. Deierlein Udo. Functionalization of carbon nanotubes for self-assembly of hybrid structures, Department for Physics and Center for NanoScience (CeNS), LMU Munchen. [9]. Valentin.N Popov. Carbon nanotubes: properties and application, R 43 (2004), 61-102. [10]. Feng Xue. Application of single walled carbon nanotubes in environmental engineering, Ph.D.University of Pittsburgh, 2005♦