Phân tích dạng asen trong nước và trầm tích ven biển bằng kỹ thuật ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao và quang phổ hấp thụ nguyên tử

0 mg/kg; nếu bị nhiễm do asen từ thuốc bảo vệ thực vật thì có thể lên đến 2.550 mg/kg [3]. Mối nguy hiểm của asen trong đất v" trầm tích đối với môi trờng phụ thuộc v"o dạng tồn tại hóa học của chúng. Chúng ta biết rõ: dạng độc nhất của asen đó l" asen vô cơ As (III) v" As(V), các dạng metyl asen có độc tính trung bình v" một số lớn các phân tử asen sinh học (biomolecule) thì không độc [4]. Độ linh động khác nhau giữa các dạng tồn tại của asen giữ một vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa sinh học, nhng sự hiểu biết về vấn đề n"y vẫn còn hạn chế, ngời ta biết rõ l" As(III) linh động hơn As(V) trong môi trờng, nhng về các dạng khác thì vẫn cha có nhiều. Trong những năm gần đây, đ2 có nhiều công bố về định tên các dạng khác nhau của Asen. Cũng may mắn, phần lớn trong số n"y l" 264 Asenobetain hoặc Asen đờng (asenosugars) v" chỉ tìm thấy trong đối tợng sinh học còn trong môi trờng vô cơ thì những dạng n"y hầu nh rất nhỏ. Nghiên cứu định dạng trong những loại mẫu n"y thờng tập trung v"o những dạng có khả năng hòa tan đợc trong nớc dới điều kiện môi trờng bình thờng nh các dạng vô cơ: asenit-As(III), asenat-As(V), axit monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic (DMA) vì chính đây l" những dạng ảnh hởng đến môi trờng trực tiếp nhất. Nhiều quặng có chứa asen (ví dụ aseno pyrit) có thể nằm trong đất cha gây nên mối hiểm họa tức thì vì độ hòa tan rất thấp, với điều kiện đặc biệt hoặc thời gian lâu [5], mặc dù vậy vẫn phải có những hiểu biết để tiên lợng đợc những rủi ro sẽ xẩy ra v" tìm biện pháp phòng ngừa. Để có thể đánh giá đợc h"m lợng các dạng tồn tại trong trầm tích, đất chúng tôi đ2 nghiên cứu quy trình phân tích dạng asen bằng phơng pháp ghép nối sắc ký lỏng hiệu năng cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử, kỹ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) [6, 7]. Những kết quả thu đợc khi áp dụng quy trình nghiên cứu v"o các mẫu nớc v" trầm tích ven bờ biển Nha trang đợc tình b"y trong b"i báo n"y. II - THựC NGHIệM 1. Thiết bị v dụng cụ - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của h2ng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual Zeeman, USA. - Hệ HPLC - Lab Alliance. USA. - Đèn UV Lamp Model UV.03.DS.USA, 15W, 60 x L350 (mm). 2. Hóa chất Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều có độ tinh khiết siêu sạch của Merck v" Prolabor. a) Các dung dịch chuẩn: As(III) 1 mg/ml, AsB 1 mg/ml, DMA 1 mg/ml, MSMA 1 mg/ml, As(V) 1 mg/ml l" dung dịch hóa chất chuẩn của h2ng h2ng Fluka. b) Dung dịch đệm pH - Đệm K2HPO4 - KH2PO4, điều chế h"ng ng"y v" lọc qua siêu lọc 0,45 àm. c) Dung dịch hydrua hoá - NaBH4 1% m/v + NaOH 0,17% m/v + chất chống tạo bọt 0,08% v/v. d) Mẫu chuẩn - MESS-2 (Marine Sediment Reference Material) - NRC-Canada, h"m lợng asen tổng: 20.7 ± 0.8 mg/kg. - CASS-3 (Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals) - NRC-Canada; h"m lợng As tổng: 1.09±0.07 àg/L III - KếT QUả V1 THảO LUậN 1. Chuẩn bị mẫu a. Mẫu nớc biển: Đợc lấy ngay tại vùng lấy mẫu trầm tích biển, đựng trong các bình PE v" đợc lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở nhiệt độ 4oC trong tủ lạnh cho đến khi phân tích. b. Mẫu cặn lơ lững trong nớc biển: Cặn lơ lửng đợc giữ trên m"ng siêu lọc 0,45 àm. M"ng siêu lọc cùng cặn lơ lửng đợc ngâm trong hỗn hợp 10 ml của 0,5 M H3PO4 v" 0,1 M NH2OH. HCl. Dung dịch đợc đa lên máy lắc khoảng 1h, sau đó ngâm qua đêm. Lọc lớp dung dịch thu đợc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 40C cho đến khi phân tích. Lặp lại quá trình từ ngâm chiết m"ng lọc 3 lần (n) để thu hồi triệt để các dạng asen trong trầm tích. c. Mẫu trầm tích: Mẫu trầm tích lấy về đợc lọc qua lọc hút chân không v" để khô tự nhiên trong không khí. Cân khoảng 0,1 g mẫu trầm tích đ2 khô cho v"o mỗi ống thêm 10 ml của 0,5 M H3PO4 v" 0,1 M NH2OH. HCl. Mẫu đợc trộn v" khuấy đều khoảng 1h, sau đó đa v"o ly tâm. Phân lớp nổi trên đợc thu hồi, lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4oC cho đến khi phân tích. Quá trình chiết đợc thực hiện 3 lần để thu hồi triệt để các dạng asen trong trầm tích. d. Nớc mạch trầm tích: Nớc mạch từ quá trình hút chân không mẫu trầm tích đợc lọc qua m"ng siêu lọc 0,45 àm v" cất giữ ở 4oC cho đến khi phân tích. 265 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 N�ng �� (M) H i�u su �t ch i�t (% ) Quan trọng nhất trong việc phân tích mẫu rắn nói chung v" mẫu trầm tích nói riêng l" phải tìm đợc dung môi chiết thích hợp để có thể lấy ra đợc ho"n to"n chất cần phân tích, do vậy chúng tôi đ2 tiến h"nh một số nghiên cứu sau: 2. ảnh h$ởng của các dung môi chiết khác nhau Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ Hình 1: Phần trăm asen chiết đợc khi sử dụng các dung chiết khác nhau (Nồng độ chiết sử dụng 0,5M; H3PO4-CH3OH = 1:1; n=3) Các chất chiết đợc lựa chọn dựa trên khả năng chiết tối đa asen từ các mẫu trầm tích. Hydroxit Na hoặc hydroxylamine HCl đ2 đợc sử dụng để chiết rút asen trong các mẫu dới dạng oxit Fe-Mn tinh thể v" vô định hình, H3PO4 hoặc H3PO4/MeOH (1:1) để chiết asen liên quan đến dạng vô cơ hoặc hữu cơ, axit clohydric sử dụng để chiết asen trong các dạng cacbonat v" axit ascorbic đợc sử dụng để xác định những kim loại kết nối với ôxít Fe-Mn. Chúng tôi sử dụng nồng độ 0,5M cho tất cả các dung môi chiết để có thể so sánh các kết quả với nhau. Kết quả từ việc khảo sát cho thấy H3PO4- NH2OH.HCl l" dung môi lý tởng để chiết các mẫu trầm tích đ2 thu. Các mẫu n"y có hiệu suất chiết gần 89% khi sử dụng hỗn hợp chiết H3PO4-NH2OH.HCl. 3. ảnh h$ởng của nồng độ H3PO4- NH2OH.HCl đến hiệu suất chiết Khi nồng độ hỗn hợp chiết H3PO4- NH2OH.HCl lớn hơn 0,5M thì hiệu suất chiết mẫu trầm tích không tăng lên nữa, chỉ dao động ở khoảng 89%, trong khi đó ở các nồng độ của hỗn hợp chiết H3PO4-NH2OH.HCl thấp hơn thì hiệu suất chiết chỉ đạt từ 40% đến hơn 70%. Nồng độ hỗn hợp chiết H3PO4-NH2OH.HCl ở trong khoảng 0,5 M l" thích hợp nhất cho việc chiết các dạng asen trong mẫu trầm tích. Hình 2: ảnh hởng của nồng độ hỗn hợp H3PO4-NH2OH.HCl đến hiệu suất chiết 4. ảnh h$ởng thời gian chiết ảnh hởng của thời gian chiết các dạng asen đợc áp dụng trên ba mẫu trầm tích cầu Bình Tân, trầm tích cầu Trần Phú v" trầm tích Hòn Đỏ trong khoảng thời gian 30 đến 120 phút. Qua nghiên cứu cho thấy thời gian tối u để chiết các dạng asen l" khoảng 60 phút đối với HCl H3PO4-NH2OH H3PO4 Axit NaOH .HCl -CH3OH ascorbic 0 20 40 60 80 100 % A rs en ch i� t� �� c 266 các mẫu trầm tích thu đợc với hiệu suất chiết đạt đợc gần 89%. Tơng ứng với thời gian chiết lớn hơn thì hiệu suất cũng chỉ đạt nh vậy. Còn với thời gian nhỏ hơn thì hiệu suất chiết chi nằm trong khoảng 60%. Những kết quả n"y chỉ ra rằng hầu hết asen, nằm ở trạng thái oxi hóa As(III) hoặc khử As(V), đợc chiết khỏi trầm tích v"o dung dịch chiết trong vòng 60 phút. Trầm tích cầu Bình Tân; Trầm tích cầu Trần Phú; Trầm tích Hòn Đỏ Hình 3: Phần trăm asen chiết đợc theo thời gian (Nồng độ chiết H3PO4-NH2OH.HCl 0,5 M; số lần chiết cho mỗi mẫu n = 3) 5. Quy trình phân tích asen từ mẫu trầm tích Quy trình n"y chúng tôi đ2 áp dụng [8] để phân tích các mẫu thu tại 3 điểm: Cầu Bình Tân, Cầu Trần Phú, Hòn Đỏ. Tại mỗi vị trí chúng tôi thu mẫu trầm tích, nớc biển. Những phổ đồ đo đợc trình b"y trên hình 4. Các kết quả tính toán cụ thể chúng tôi đa trong bảng 2. Dạng Tổng Tổng As(III) As(V) Tên mẫu àg/L àg/g Hiệu suất chiết % àg/L àg/g àg/L àg/g àg/L àg/g Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Bình Tân 6,42 85 5,48 4,61 0,87 Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Trần Phú 5,38 81 4,37 3,88 0,49 Cặn lơ lửng nớc biển Hòn Đỏ 1,87 78 1,45 1,33 0,12 Nớc cửa biển cầu Bình Tân 9,81 86 8,41 6,24 2,17 Nớc cửa biển cầu Trần Phú 8,10 81 6,59 4,99 1,60 Nớc biển Hòn Đỏ 4,12 85 3,50 2,65 0,85 Nớc mạch trầm tích cầu Bình Tân 24,32 90 21,94 17,83 4,11 Nớc mạch trầm tích cầu Trần Phú 21,20 81 17,21 13,69 3,52 Nớc mạch trầm tích Hòn Đỏ 13,10 83 10,93 8,41 2,52 Trầm tích cầu Bình Tân 9,06 89 8,08 5,23 2,85 Trầm tích cầu Trần Phú 7,45 89 6,67 4,16 2,51 Trầm tích Hòn Đỏ 3,37 87 2.94 2,10 0,84 30 60 90 120 Thời gian, phút 0 20 40 60 80 100 % A rs en ch i� t� �� c 267 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Phổ chuẩn As(III): 2.5 àg/L; DMA: 5 àg/L; MMA: 5 àg/L; As(V): 2.5 àg/L sử dụng cột Hamilton PRP-X100 As(III) DMA MMA As(V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Cặn lơ lửng nớc cửa biển cầu Bình Tân As(III) As(V) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Nớc cửa biển cầu Trần Phú As(III) As(V) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Nớc mạch trầm tích cầu Bình Tân As(III) As(V) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Nớc mạch trầm tích cầu Trần Phú As(III) As(V) Trầm tích cầu Bình Tân As(III) As(V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Trầm tích cầu Trần Phú As(III) As(V) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Trầm tích Hòn Đỏ As(III) As(V) 268 Kết quả trên cho thấy nớc v" trầm tích vị trí cầu Bình Tân có h"m lợng As lớn hơn m" chủ yếu l" As(III) v" As(V), l" hai dạng độc hại nhất. Nguyên nhân dẫn đến h"m lợng As cao có thể do việc thu lợm, nuôi trồng v" chế biến hải sản. Trong mẫu hải sản l" đối tợng có h"m lợng Asen nhiều, thì rong biển có nhiều nhất [8,9]. Trong quá trình phân hủy tự nhiên, các dạng Asen hữu cơ trong hải sản, phế thải hải sản đợc chuyển sang dạng tan trong nớc biển v" tích luỹ v"o trầm tích ven bờ nên h"m lợng trong các đối tợng mẫu n"y tăng lên. Mặt khác, địa điểm cầu Bình Tân còn có những đặc điểm: đây l" nơi nớc thải của tất cả khu nuôi tôm của khu vực Phớc Đồng thải ra biển qua cửa biển n"y, do vậy, các chất thải rắn cũng nh lỏng sẽ đi qua lu vực cầu Bình Tân. Bên cạnh đó, nơi đây cũng có cảng cá để cho các t"u đánh cá về cập bến mua bán cá, các chất thải cũng vì thế trôi xuống sông v" gây nên sự tích tụ rất lớn h"m lợng Asen. IV - KếT LUậN Phơng pháp phân tích ghép nối sắc ký lỏng phân giải cao với quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hydrua, hiện nay l" một phơng pháp hữu hiệu, có khả năng áp dụng phân tích dạng vết asen tốt nhất, nhờ tính dễ thực hiện, giá th"nh đầu t thấp v" độ nhậy cao (chỉ thấp hơn ICP-MS). Tuy nhiên, đối với các mẫu rắn vô cơ cũng nh hữu cơ, quan trọng nhất trong việc phân tích chính xác v" có độ lập lại cao phụ thuộc v"o hiệu suất chiết các dạng asen ra khỏi mẫu. Kết quả nghiên cứu đ2 tìm đợc hỗn hợp dung môi chiết tối u l" H3PO4 0,5 M v" NH2OH.HCl 0,1 M với thời gian chiết 60 phút, đạt hiệu suất chiết 89%. Phơng pháp đ2 đợc đánh giá độ đúng, độ lập lại thông qua các nghiên cứu so sánh trên mẫu chuẩn quốc tế, những kết quả cụ thể sẽ đợc trình b"y trong những công bố tiếp theo. Lời cảm ơn: Tập thể các tác giả xin chân th(nh cảm ơn Hội đồng Khoa học Tự nhiên đO hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện công trình n(y. Chúng tôi cũng xin b(y tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS Lê Hồng Khiêm v( CN Võ Trọng Thạch trong việc viết phần mềm xử lý số liệu. T1I LIệU THAM KHảO 1. Tong Ngoc Thanh. Asenic Pollution in Groundwater in the Red River Delta, Geological Survey of Vietnam, Annual Report (2003). 2. Phạm Xuân Sử v" cs. Báo cáo tổng hợp đề t"i, Cục Thủy lợi, Bộ NN v" PTNT (2004). 3. J. W. Moore, S. Ramamoorthy. Springer, New York, 1984, P. 4; T. Guerin, Thesis Univ. de Pau-1999. 4. J. O. Nriagu. Asenic in Environmental. Part 1. New York (1994). 5. E. A. Rochette et al. Soil Sci. soc. Am. Proc., 62, 1530 (1998). 6. Michael J. Ellwood, William A. Maher. Analytica Chimica Acta, 477, 279 - 291 (2003). 7. M. Vergara GallardoY. Bohari, M. Astruc. Analytica Acta, 441, 257 - 268 (2001). 8. Nguyễn Đình Thuất, Lê Lan Anh, Tạp chí Hóa học số ĐB, 2007 (chờ đăng). 9. Marjin Van Hulle, Chao Zhang and Ritacornelis, Analyst, 127, 634 - 640 (2002). 269 PHÂN TÍCH D�NG ASEN TRONG N��C VÀ TR�M TÍCH VEN BI�N B�NG K� THU�T GHẫP N�I S�C Kí L�NG HI�U N�NG CAO VÀ QUANG PH� H�P TH� NGUYấN T� ARSENIC SPECIATION IN WATER AND SEDIMENT OF NHA TRANG ONSHORE BY HPLC-AAS Lờ Lan Anh(1) và Nguy�n �ỡnh Thu�t(2), Bựi Minh Lý(2), Ph�m ��c Th�nh(2) (1) Vi�n Húa h�c - Vi�n KH và CN Vi�t Nam (2) Vi�n Nghiờn c�u và �ng d�ng Cụng ngh� Nha Trang - Vi�n KH và CN Vi�t Nam Abstract: A method for determination of arsenic species in environmental samples have been studied (water and sediment of Nhatrang onshore). The analytical method used was ion-exchange liquid chromatography coupled on-line to atomic absorption spectrometry through hydride generation. It was applied to determination of As species in H3PO4+NH2OH.HCl extracts of sediments. The efficiency of this extraction procedure was studied in details. The sensibility of this investigated method allows both the analysis of As-poor samples and the dilution extracts, of As-rich ones. The efficiency of orthophosphoric acid and hydroxylamine hydrochloride extraction mixture is 89% with extraction time 60 min. On the whole, the method proposed has a good potential as a routine speciation analysis procedure for As speciation studies in environmental solids. Keywords: As speciation, HPLC-HG-AAS, Sediments. I. ��T V�N ��: Hi�n nay cú nhi�u ��a �i�m � Vi�t nam c�ng như trờn th� gi�i b� nhi�m m�t hàm lư�ng asen khỏ l�n. Trong m�t s� bỏo cỏo v� �ỏnh giỏ tỏc ��ng mụi trư�ng c�a cỏc nhà khoa h�c Vi�t nam �ó nờu khỏ nhi�u v� v�n �� asen trong nư�c ng�m � m�t s� vựng như Hà n�i, Hà nam, Hà tõy, m�t s� t�nh � mi�n Trung, mi�n Nam [1,2]. Tuy nhiờn cỏc bài vi�t v� As trong nư�c ven bi�n và tr�m tớch thỡ chưa cú nhi�u. Vỡ asen là nguyờn t� cú nhi�t �� bay hơi th�p, do v�y trong quỏ trỡnh x� lý m�u �� chuy�n cỏc d�ng c�a chỳng vào dung d�ch trư�c khi ��nh lư�ng d� d�n ��n b� m�t ch�t c�n phõn tớch. �ó cú khỏ nhi�u cụng b� trờn th� gi�i v� �ỏnh giỏ m�c �� ụ nhi�m asen trong ��t và tr�m tớch, nờu �ư�c nguyờn nhõn c�a s� ụ nhi�m và t� �ú h� d� dàng �ưa ra �ư�c phương ỏn x� lý. Hàm lư�ng asen trong ��t tr�ng tr�t khụng b� ụ nhi�m n�m trong kho�ng 1 - 40 mg/kg; n�u b� nhi�m do asen t� thu�c b�o v� th�c v�t thỡ cú th� lờn ��n 2.550 mg/kg [3]. M�i nguy hi�m c�a asen trong ��t và tr�m tớch ��i v�i mụi trư�ng ph� thu�c vào d�ng t�n t�i húa h�c c�a chỳng. Chỳng ta bi�t rừ: d�ng ��c nh�t c�a asen �ú là asen vụ cơ As (III) và As(V), cỏc d�ng metyl asen cú ��c tớnh trung bỡnh và m�t s� l�n cỏc phõn t� asen sinh h�c (biomolecule) thỡ khụng ��c [4]. �� linh ��ng khỏc nhau gi�a cỏc d�ng t�n t�i c�a asen gi� m�t vai trũ quan tr�ng trong quỏ trỡnh chuy�n húa sinh h�c, nhưng s� hi�u bi�t v� v�n �� này v�n cũn h�n ch�, ngư�i ta bi�t rừ là As(III) linh ��ng hơn As(V) trong mụi trư�ng, nhưng v� cỏc d�ng khỏc thỡ v�n chưa cú nhi�u. Trong nh�ng n�m g�n �õy, �ó cú nhi�u cụng b� v� ��nh tờn cỏc d�ng khỏc nhau c�a Asen. C�ng may m�n, ph�n l�n trong s� này là Asenobetain ho�c Asen �ư�ng (asenosugars) và ch� tỡm th�y trong ��i tư�ng sinh h�c cũn trong mụi trư�ng vụ cơ thỡ nh�ng d�ng này h�u như r�t nh�. Nghiờn c�u ��nh d�ng trong nh�ng lo�i m�u này thư�ng t�p trung vào nh�ng d�ng cú kh� n�ng hũa tan �ư�c trong nư�c dư�i �i�u ki�n mụi trư�ng bỡnh thư�ng như cỏc d�ng vụ cơ: asenit-As(III), asenat-As(V), axit monometyl asenic (MMA), axit dimetyl asenic (DMA) vỡ chớnh �õy là nh�ng d�ng �nh hư�ng ��n mụi trư�ng tr�c ti�p nh�t. Nhi�u qu�ng cú ch�a asen (vớ d� aseno pyrit) cú th� n�m trong ��t chưa gõy nờn m�i hi�m h�a t�c thỡ vỡ �� hũa tan r�t th�p, v�i �i�u ki�n ��c bi�t ho�c 270 th�i gian lõu [5], m�c dự v�y v�n ph�i cú nh�ng hi�u bi�t �� tiờn lư�ng �ư�c nh�ng r�i ro s� x�y ra và tỡm bi�n phỏp phũng ng�a. �� cú th� �ỏnh giỏ �ư�c hàm lư�ng cỏc d�ng t�n t�i trong tr�m tớch, ��t chỳng tụi �ó nghiờn c�u quy trỡnh phõn tớch d�ng Asen b�ng phương phỏp ghộp n�i s�c ký l�ng hi�u n�ng cao v�i quang ph� h�p th� nguyờn t�, k� thu�t hydrua húa (HPLC-HG-AAS) [6,7]. Nh�ng k�t qu� thu �ư�c khi ỏp d�ng quy trỡnh nghiờn c�u vào cỏc m�u nư�c và tr�m tớch ven b� bi�n Nha trang �ư�c tỡnh bày trong bài bỏo này. II. TH�C NGHI�M: [8] II.1. Thi�t b� và d�ng c�: - Mỏy quang ph� h�p th� nguyờn t� c�a hóng Thermo Elemental, Model Solaar M6 Dual Zeeman, USA. - H� HPLC - Lab Alliance. USA. - �ốn UV Lamp Model UV.03.DS.USA, 15W, 60 x L350 (mm). II.2. Hoỏ ch�t: T�t c� cỏc húa ch�t s� d�ng trong nghiờn c�u ��u cú �� tinh khi�t siờu s�ch c�a Merck và Prolabor II.2.1. Cỏc dung d�ch chu�n: As(III) 1mg/ml, AsB 1mg/ml, DMA 1mg/ml, MSMA 1mg/ml, As(V) 1mg/ml là dung d�ch húa ch�t chu�n c�a hóng Fluka. II.2.1. Dung d�ch ��m pH : - ��m K2HPO4 - KH2PO4, �i�u ch� hàng ngày và l�c qua siờu l�c 0,45àm. II.2.3. Dung d�ch hydrua hoỏ: - NaBH4 1% m/v + NaOH 0,17% m/v + ch�t ch�ng t�o b�t 0,08% v/v. II.2.4. M�u chu�n: - MESS-2 (Marine Sediment Reference Material) - NRC-Canada, hàm lư�ng Asen t�ng: 20.7 ± 0.8 mg/kg. - CASS-3 (Nearshore Seawater Reference Material for Trace Metals) - NRC-Canada; hàm lư�ng As t�ng: 1.09 ± 0.07 �g/L III. K�T QU� VÀ TH�O LU�N 1. Chu�n b� m�u: a. M�u nư�c bi�n: �ư�c l�y ngay t�i vựng l�y m�u tr�m tớch bi�n, ��ng trong cỏc bỡnh PE và �ư�c l�c qua màng siờu l�c 0,45àm và c�t gi� � nhi�t �� 40C trong t� l�nh cho ��n khi phõn tớch. b. M�u c�n lơ l�ng trong nư�c bi�n: C�n lơ l�ng �ư�c gi� trờn màng siờu l�c 0,45àm. Màng siờu l�c cựng c�n lơ l�ng �ư�c ngõm trong h�n h�p 10ml c�a 0.5M H3PO4 và 0.1M NH2OH. HCl. Dung d�ch �ư�c �ưa lờn mỏy l�c kho�ng 1h, sau �ú ngõm qua �ờm. L�c l�p dung d�ch thu �ư�c qua màng siờu l�c 0,45àm và c�t gi� � 40C cho ��n khi phõn tớch. L�p l�i quỏ trỡnh t� ngõm chi�t màng l�c 3 l�n (n) �� thu h�i tri�t �� cỏc d�ng asen trong tr�m tớch. c. M�u tr�m tớch: M�u tr�m tớch l�y v� �ư�c l�c qua l�c hỳt chõn khụng và �� khụ t� nhiờn trong khụng khớ. Cõn kho�ng 0,1g m�u tr�m tớch �ó khụ cho vào m�i �ng thờm 10ml c�a 0.5M H3PO4 và 0.1M NH2OH. HCl. M�u �ư�c tr�n và khu�y ��u kho�ng 1h, sau �ú �ưa vào ly tõm. Phõn l�p n�i trờn �ư�c thu h�i, l�c qua màng siờu l�c 0,45àm và c�t gi� � 40C cho ��n khi phõn tớch. Quỏ trỡnh chi�t �ư�c th�c hi�n 3 l�n �� thu h�i tri�t �� cỏc d�ng asen trong tr�m tớch. d. Nư�c m�ch tr�m tớch: Nư�c m�ch t� quỏ trỡnh hỳt chõn khụng m�u tr�m tớch �ư�c l�c qua màng siờu l�c 0,45àm và c�t gi� � 40C cho ��n khi phõn tớch. 271 Quan tr�ng nh�t trong vi�c phõn tớch m�u r�n núi chung và m�u tr�m tớch núi riờng là ph�i tỡm �ư�c dung mụi chi�t thớch h�p �� cú th� l�y ra �ư�c hoàn toàn ch�t c�n phõn tớch, do v�y chỳng tụi �ó ti�n hành m�t s� nghiờn c�u sau: 2. �nh h��ng c�a cỏc dung mụi chi�t khỏc nhau: Tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn; Tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ; Tr�m tớch Hũn �� Hỡnh 1. Ph�n tr�m asen chi�t ���c khi s� d�ng cỏc dung chi�t khỏc nhau (N�ng �� chi�t s� d�ng 0,5M; H3PO4-CH3OH = 1:1; n=3) Cỏc ch�t chi�t �ư�c l�a ch�n d�a trờn kh� n�ng chi�t t�i �a asen t� cỏc m�u tr�m tớch. Hydroxit Na ho�c hydroxylamine HCl �ó �ư�c s� d�ng �� chi�t rỳt asen trong cỏc m�u dư�i d�ng ụxit Fe-Mn tinh th� và vụ ��nh hỡnh, H3PO4 ho�c H3PO4/MeOH (1:1) �� chi�t asen liờn quan ��n d�ng vụ cơ ho�c h�u cơ, axit clohydric s� d�ng �� chi�t asen trong cỏc d�ng cacbonat và axit ascorbic �ư�c s� d�ng �� xỏc ��nh nh�ng kim lo�i k�t n�i v�i ụxớt Fe-Mn. Chỳng tụi s� d�ng n�ng �� 0,5M cho t�t c� cỏc dung mụi chi�t �� cú th� so sỏnh cỏc k�t qu� v�i nhau. K�t qu� t� vi�c kh�o sỏt cho th�y H3PO4-NH2OH.HCl là dung mụi lý tư�ng �� chi�t cỏc m�u tr�m tớch �ó thu. Cỏc m�u này cú hi�u su�t chi�t g�n 89% khi s� d�ng h�n h�p chi�t H3PO4-NH2OH.HCl. 3. �nh h��ng c�a n�ng �� H3PO4-NH2OH.HCl ��n hi�u su�t chi�t: Hỡnh 2. �nh h��ng c�a n�ng �� h�n h�p H3PO4-NH2OH.HCl ��n hi�u su�t chi�t Khi n�ng �� h�n h�p chi�t H3PO4- NH2OH.HCl l�n hơn 0,5M thỡ hi�u su�t chi�t m�u tr�m tớch khụng t�ng lờn n�a, ch� dao ��ng � kho�ng 89%, trong khi �ú � cỏc n�ng �� c�a h�n h�p chi�t H3PO4-NH2OH.HCl th�p hơn thỡ hi�u su�t chi�t ch� ��t t� 40% ��n hơn 70%. N�ng �� h�n h�p chi�t H3PO4-NH2OH.HCl � trong kho�ng 0,5M là thớch h�p nh�t cho vi�c chi�t cỏc d�ng asen trong m�u tr�m tớch. 4. �nh h��ng th�i gian chi�t: HCl H3PO4-NH2OH H3PO4 Axớt NaOH .HCl -CH3OH ascorbic 0 20 40 60 80 100 % A rs en ch i� t� �� c 0 20 40 60 80 100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 N�ng �� (M) H i�u su �t ch i�t (% ) 272 �nh hư�ng c�a th�i gian chi�t cỏc d�ng asen �ư�c ỏp d�ng trờn ba m�u tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn, tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ và tr�m tớch Hũn �� trong kho�ng th�i gian 30 ��n 120 phỳt. Qua nghiờn c�u cho th�y th�i gian t�i ưu �� chi�t cỏc d�ng asen là kho�ng 60 phỳt ��i v�i cỏc m�u tr�m tớch thu �ư�c v�i hi�u su�t chi�t ��t �ư�c g�n 89%. Tương �ng v�i th�i gian chi�t l�n hơn thỡ hi�u su�t c�ng ch� ��t như v�y. Cũn v�i th�i gian nh� hơn thỡ hi�u su�t chi�t chi n�m trong kho�ng 60%. Nh�ng k�t qu� này ch� ra r�ng h�u h�t asen, n�m � tr�ng thỏi oxy húa As(III) ho�c kh� As(V), �ư�c chi�t kh�i tr�m tớch vào dung d�ch chi�t trong vũng 60 phỳt. Tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn; Tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ; Tr�m tớch Hũn �� Hỡnh 3. Ph�n tr�m asen chi�t ���c theo th�i gian (N�ng �� chi�t H3PO4-NH2OH.HCl 0,5M; s� l�n chi�t cho m�i m�u n=3) 5. Quy trỡnh phõn tớch Asen t� m�u tr�m tớch: Quy trỡnh này chỳng tụi �ó ỏp d�ng [8] �� phõn tớch cỏc m�u thu t�i 3 �i�m: C�u Bỡnh Tõn, C�u Tr�n Phỳ, Hũn ��. T�i m�i v� trớ chỳng tụi thu m�u tr�m tớch, nư�c bi�n. Nh�ng ph� �� �o �ư�c trỡnh bày trong cỏc hỡnh 4.dư�i �õy. 30 60 90 120 Th�i gian (phỳt) 0 20 40 60 80 100 % A rs en ch i� t� �� c 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Ph� chu�n As(III): 2.5 àg/L; DMA: 5 àg/L; MMA: 5 àg/L; As(V): 2.5 àg/L s� d�ng c�t Hamilton PRP-X100 As(III) DMA MMA As(V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) C�n lơ l�ng n��c c�a bi�n c�u Bỡnh Tõn As(III) As(V) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) N��c c�a bi�n c�u Tr�n Phỳ As(III) As(V) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) N��c m�ch tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ As(III) As(V) 273 Cỏc k�t qu� tớnh toỏn c� th� chỳng tụi �ưa trong b�ng 2. D�ng T�ng T�ng As(III) As(V) Tờn m�u àg/L àg/g Hi�u su�t chi�t (%) (àg/L) (àg/g) (àg/L) àg/g (àg/L) àg/g C�n lơ l�ng nư�c c�a bi�n c�u Bỡnh Tõn 6.42 85 5.48 4.61 0.87 C�n lơ l�ng nư�c c�a bi�n c�u Tr�n Phỳ 5.38 81 4.37 3.88 0.49 C�n lơ l�ng nư�c bi�n Hũn �� 1.87 78 1.45 1.33 0.12 Nư�c c�a bi�n c�u Bỡnh Tõn 9.81 86 8.41 6.24 2.17 Nư�c c�a bi�n c�u Tr�n Phỳ 8.10 81 6.59 4.99 1.60 Nư�c bi�n Hũn �� 4.12 85 3.50 2.65 0.85 Nư�c m�ch tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn 24.32 90 21.94 17.83 4.11 Nư�c m�ch tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ 21.20 81 17.21 13.69 3.52 Nư�c m�ch tr�m tớch Hũn �� 13.10 83 10.93 8.41 2.52 Tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn 9.06 89 8.08 5.23 2.85 Tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ 7.45 89 6.67 4.16 2.51 Tr�m tớch Hũn �� 3.37 87 2.94 2.10 0.84 K�t qu� trờn cho th�y nư�c và tr�m tớch v� trớ c�u Bỡnh Tõn cú hàm lư�ng As l�n hơn mà ch� y�u là As(III) và As(V), là hai d�ng ��c h�i nh�t. Nguyờn nhõn d�n ��n hàm lư�ng As cao cú 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) N��c m�ch tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn As(III) As(V) Tr�m tớch c�u Bỡnh Tõn As(III) As(V) 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Tr�m tớch c�u Tr�n Phỳ As(III) As(V) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0 200 400 600 800 1000 Th�i gian (s) � � h� p th � (A bs ) Tr�m tớch Hũn �� As(III) As(V) 274 th� do vi�c thu lư�m, nuụi tr�ng và ch� bi�n h�i s�n. Trong m�u h�i s�n là ��i tư�ng cú hàm lư�ng Asen nhi�u, thỡ rong bi�n cú nhi�u nh�t [8,9]. Trong quỏ trỡnh phõn h�y t� nhiờn, cỏc d�ng Asen h�u cơ trong h�i s�n, ph� th�i h�i s�n �ư�c chuy�n sang d�ng tan trong nư�c bi�n và tớch lu� vào tr�m tớch ven b� nờn hàm lư�ng trong cỏc ��i tư�ng m�u này t�ng lờn. M�t khỏc, ��a �i�m c�u Bỡnh Tõn cũn cú nh�ng ��c �i�m: �õy là nơi nư�c th�i c�a t�t c�