Quá trình sản xuất Vinylclorua

Cl đ CH2=CHCl CH2=CH2 + CHºCH + Cl2 đ 2CH2=CHCl Quá trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen như: Phương pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhưng chất lượng không cao bằng axetylen. Phương pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhưng chất lương lại rất cao. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới. ở Mỹ quá trình tổng hợp VC được phân chia như sau: 41% axetylen, 28% etylen. ở Nhật phương pháp liên hợp được sử dụng 25% vào năm 1965. *Sơ đồ công nghể có thể chỉ ra ở Hình 4 accrking Hydroclo hoá Phân tách VC Clo hoá Cracking EDC HCl Naphtalen Clo CH4 VC Hình 4. II / Vinylclorua. 1/ Tính chất vật lý của Vinylclorua. Khối lượng phân tử : 62,5 Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3 ở 200C : 0,91g/cm3 áp suất hơi ở -300C : 51 kPa -200C : 78 kPa -100C : 115 kPa 00C : 165 kPa 100C : 243 kPa 200C : 333 kPa 300C : 451 kPa 400C : 600 kPa 500C : 756 kPa Nhiệt phản ứng rH0298 (khí) : 35,2kJ/mol Nhiệt dung riêng lỏng, ở 200C : 1,352 kJ/kg.0K hơi, ở 200C : 0,86kJ/kg.0K Nhiệt hoá hơi ở 259,80K : 20,6kJ/mol áp suất tới hạn : 5600kPa Nhiệt độ tới hạn : 429,80K độ nhớt ở -400C : 0,34 x10-3Pa.s -100C : 0,25 x10-3Pa.s 200C : 0,19 x10-3Pa.s Hằng số điện môi ở 17,20C : 6,26 sức căng bề mặt ở -300C : 23,87 dyn/cm -200C : 23,87 dyn/cm -100C : 23,87 dyn/cm ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g Điểm nóng chảy : -153,70C Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4 á 22 %V Độ tan trong nước ở 200C : 0,11%kl Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren. 2/ Tính chất hoá học. Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo. a/ Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp). Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl đ ClCH2-CH2Cl Tác dụng với H2: CH2 = CHCl + H2 đ CH3-CH2-Cl Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. n CH2 = CHCl đ [-CH2-CH-] n ẵ Cl b/ Phản ứng của nguyên tử Clo: Trong phân tử VC có sự liên hợp p-p của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C d+đCld- . Do có hiệu ứng liên hợp p-p, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt. Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen: +NaOH CH2 = CHCl ắắắđ CH º CH + NaCl + H2O Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic: CH2 = CHCl + RONa đ CH2 = CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2 = CHCl + Mg đ CH2 = CH-Mg-Cl c/ Phản ứng oxi hoá. Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl. 2CH2=CHCl + 5/2O2 đ 2CO2 + 2HCl + 2H2O Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50á1500C có mặt HCl dể dàng tạo ra mono axetandehit: CH2 = CHCl + 1/2O2 đ Cl-CH2-CHO d/ Phản ứng tự phân huỷ. Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá ổn định về mặt hoá học. VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien 4500C CH2 = CHCl ắắắđ CH º CH + HCl CH2=CHCl + CH º CH ắđ CH2=CắCH=CH2 Cl III / Quá trình sản xuất vinylclorua từ nguyên liệu axetylen. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến và lâu đời nhất. Ngày nay nó thường được áp dụng chủ yếu ở những nước có nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. ở nước ta tuy nghành dầu mỏ đã được trên 20 năm xây dựng nhưng cở sở để phát triển một nghành công nghiệp hoá chất chưa có đặc biệt là ứng dụng những thành tựu đã đạt được trên thế giới về công nghiệp sản xuất VC, hơn nữa nước ta lại có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất thuận tiện cho sản xuất axetylen. 1/ Nguyên liệu của quá trình. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là axetylen và axit clohydric. 1.1axetylen 1.1.1Tính chất vật lý Axetylen (CHºCH) là chất khí không màu, khối lượng phân tử 26,038dvC có mùi ete yếu không độc nhưng có tính gây mê, ngưng tụ ở -83,8°C (0,102MPa), nóng chảy ở -80,85°C (101,3kPa), thăng hoa ở -83,5°C (101,3kPa), nhiệt độ tới hạn 35,5°C, áp suất tới hạn 6,04MPa Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khí khác. Độ hòa tan của axetylen trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm. Tính chất hòa tan của axetylen trong nước và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân tách. Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng. Với không khí là 20á81% thể tích C2H2 và với oxi là 2,8á78% thể tích C2H2. 1.1.2 Tính chất hóa học Phân tử axetylen chưa bão hòa và năng lượng tự do dương cao của quá trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên tố và hợp chất. Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết d và liên kết p. Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp. a/Phản ứng thế Axetylen tác dụng với kim loại như Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn,. . .tạo thành các axetylenic kim loại rất dễ nổ: CHºCH + Na đ CHºCNa + Na đ Na-CºC-Na + H2 . CHºCH + Cu đ Cu-CºC-Cu + H2. b/Phản ứng trùng hợp. ở nhiệt độ 200 á 3000C, có bột đồng xúc tác, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren: n CHºCH [ -CH=CH- ]n. Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà CuCl2 xảy ra phản ứng dime tạo ra Vinyl axetylen: 2CHºCH CH2=CH-CºCH. Dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo thành benzen. 3CHºCH C6H6. c. Phản ứng kết hợp: - Axetylen tác dụng với H2 cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác Pd ở p = 1 at và t0 = 250/ 3000 C: CHºCH + H2 đ CH2=CH2 ; DH=-41,7 Kcal/mol. - Khi có xúc tác oxit kẽm và oxit sắt ở 360 á 4500 C, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2CHºCH + 3H2O đ CH3-CO-CH3 + CO2 + 2H2 -Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nước ở nhiệt độ 75 á 1000 tạo thành axetaldehyl: CHºCH + H2O đ CH3-CHO ; DH=-38,8 Kcal/mol. - Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 á 1600 C và áp suất 4 á10 at, axetylen tác dụng với rượu tạo nên ete: CHºCH + R-OH đ CH2=CHOR -Axetylen tác dụng với sunfua hydro ở 1200 C tạo thành một số hợp chất chứa lưu huỳnh: H2 CHºCH + H2S đ CH2=CHSH C2H5SH (Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan) - Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan. CHºCH + Cl2 đ CHCl2- CHCl2 -Axetylen kết hợp với hydro clorua tạo thành vinyl clorua: CHºCH + HCl đ CH2=CHCl - Cacbonyl hoá axetylen được axit acrylic: CHºCH + CO + H2O đ CH2=CH-COOH -Axetylen tác dụng với khí oxit cacbon và rượu cho ete acrylic: CHºCH + CO + ROH đ CH2=CH-COOR - Axetylen tác dụng với formandehit ở 90 á 950 C và áp suất 4 á 6 at được Butadiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 á 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành propalgylic: CHºCH + HCHO đ CHºC-CH2OH CHºC-CH2OH + HCHO đ HO-CH2-CºC-CH2OH - Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ, có mặt xúc tác cho ta ete: CHºCH + RCOOH đ CH2=CH-COOR 1.1.3. Sản xuất axetylen: Hai nguồn nguyên liệu để tổng hợp axetylen là than đá và hydrocacbon. Các công nghệ tổng hợp axetylen từ than đá đã được phát triển từ cuối thế kỉ 19 vì thế nó đã trở thành công nghệ truyền thống của rất nhiều các quốc gia cho tới năm 1940 và tới ngày nay nó vẫn đóng vai trò chủ yếu ở nhiều nước chưa phát triển. Tuy nhiên hiện nay thì các công nghệ tổng hợp axetylen từ hydrocacbon đang dần chiếm ưu thế do một số nguyên nhân sau: Nguyên liệu hydrocacbon rất sạch so với than. Các dây chuyền sản xuất dễ dàng tự động hóa do đó giảm được số lao động và môi trường lao động ít độc hại hơn rất nhiều. Chi phí cho sản xuất thấp hơn, năng suất cao hơn. Trong công nghiệp sản xuất axetylen chủ yếu đi theo hai hướng chính: từ than đá, đá vôi và khí tự nhiên, khí đồng hành. Nước ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi , khí tự nhiên và khí đồng hành nên có thể áp dụng cả hai phương pháp nói trên. a. Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi. Phản ứng chính của quá trình sản xuất này là: CaO + 3C đ CaC2 + CO Chỉ có chứa khoảng 70 á 80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn chứa 12 á15% CaO Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi. CaC2 + 2HOH đ C2H2 + Ca(OH)2 Nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng cacbua canxi với nước và tác dụng vôi với nước: CaO + 2HOH đ Ca(OH)2 Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng thường có lẫn các tạp chất như MgO, hợp chất S, P, Al, Fe,. . . . do đó xảy ra các phản ứng phụ: MgO + 3C đ MgC2 + CO Ca3(PO4)2 + 8C đ Ca3P2 + 8CO Các tạp chất này khó tách ra khỏi hợp chất phản ứng. Chỉ có thể tách một phần qua việc loại xỉ. Chính vì vậy axetylen tạo thành luôn có lẫn một lượng hợp chất như: PH3 , NH3 , SiH2 , CH4 , H2 , CO2 , CO ,. . . Lượng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng axetylen. Do đó axetylen tạo ra phải được trải qua giai đoạn làm sạch, có thể dùng Andehit Cromic trên đát nung hoặc dùng nước Javen để làm sạch. Sau đó axetylen thành phẩm được rửa bằng kiềm để trung hào axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2. b. Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành: Trước chiến trang thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2. Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đàu nghiên cứu tron các phòng thí nghiệm với các mục đích xác định điều kiện biến đổi của Hydrocacbon parafin thành axetylen. trong khi đó quá trình Crăcking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp. Nhờ tích luỹ được kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: CH4 C2H2 + 3H2 C2H6 C2H2 + 2H2 Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và phản ứng tăng thể tích, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển vầ phía phải khi nhiệt độ khoảng 1000 á 30000 C. Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn hơn 1500 á 1600 0C đối CH4 và 1200 0C đối với Hydrocacbon lỏng. Khi nhiệt phân Parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc. Trong khí thu được, ngoài những parafin olefin phân tử thấp còn có một lượng không lớn bezen, nhóm axetylen - metylaxetylen (CH3 -C - CH3) cũng như vinyl axetylen (CH2 = CH - C º CH3), diaxetylen (CH-C º C-CH) ... Chế biến axetylen bằng phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra các phan ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2. Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 á 1600 0C nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêu cầu để có được C2H2. Kết quả quan sát những phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2, C (muội than). CH4 C2H2 2C + H2 Ngoài ra trong quá trình còn có phản ứng không mong muốn khác cũng tạo muối C và H2 như phản ứng: CH4 C + 2H2 C2H4 2C + 2H2 C2H6 2C + 3H2 Cũng như các trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất điều chỉnh trung gian có thể đạt được nhờ sự giảm mức độ chuyển hoá hydrocacbon đầu bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng. Hiệu suất axetylen cao nhất khi cốc háo xảy ra với mức độ chuyển hoá hydrocacbon ban đầu là 1500C và thời gian lưu trong vùng phản ứng là 0,01giây. Để tránh sự phân ra tiép theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khí phản ứng (phun nước). Khi dó nhiệt sẽ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân hoá C2H2 không xảy ra. * Cơ cấu của quá trình: Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhưng chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 á 8000 C). Trong khi đó phản ứng tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng chưa được nghiên cứu cụ thể vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 á15000C. Tuy nhiên những nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay đổi cơ cấu cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là: Làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử. Các phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngưng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 á 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2. Chẳng hạn khi ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 á 17000C (các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi trường phản ứng) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan. Điều đó phù hợp với cơ cấu giả thuyết bởi Káale như sau: CH4 [CH2] + H2 [CH2] + CH4 C2H6 C2H6 C2H4 + H2 C2H4 C2H2 + H2 C2H2 2C + H2 * Tóm lại : Nước ta do có các mỏ khí với trữ lượng lơn và thành phần khí thu được hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao. Vì vậy, việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng lớn. c. So sánh hai phương pháp sản xuất axetylen: Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu được loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp. Còn đối với quá trình sản suất axetylen từ cacbua canxi: chi phí năng lượng điện lớn, việc vận chuyển đá không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc. Tuy nhiên, quá trình này có ưuđiểm lớn là: axetylen thu được đậm đặc, có độ sạch cao (99,9%) có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào. Ngoài ra nguyên liệu cho quá trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với điều kiện than đá nước ta. Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi là hướng chính cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất VC. 1.2 axit clohydric 1.2.1.Tính chất HCl Hydro clorua là mộ khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc, độc. Trong không khí ẩm, hydro clorua kết hợp với nước tạo khói. Hydro clorua tan mạnh trong nước. Hydro clorua ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt, chỉ bị phân uỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C. HCl ở dạng nguyên chất là không mầu, tỷ trọng d = 1,35g/cm3, phân tử lượng bằng 36,5. Là một axit điển hình, tác dụng với mọi kim loại đứng trước H2 trong dãy điện hoá. Đây là một axit mạnh, dung dịc có nồng độ lớn nhất khoảng 35%. Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như: Tác dụng với kiềm: HCl + NaOH đ NaCl + H2O Tác dụng với muối: 2HCl + CaCO3 đ CaCl2 + CO2 + H2O Tác dụng với kim loại: 2HCl + Mg đ MgCl2 + H2 Tác dụng với axetylen: HCl + CH º CH đ CH2=CHCl 1.2.2 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới: Sản xuất từ H2SO4 và NaCl: NaCl + H2SO4 đ NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 đ Na2SO4 + 2HCl Phương pháp Hargreaves: S + O2 đ SO2 4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O đ 2Na2SO4 + 4HCl Phản ứng tổng hợp từ H2 và CL2: H2 + CL2 đ 2HCl Phương pháp thu HCl như một sản phẩm phụ của các quá trình clo hoá các hợp chất hữu cơ. 2/ Xúc tác cho quá trình. Đối với mỗi quá trình, xúc tác là một yếu tố hết sức quan trọng, mang lại hiệu quả kinh tế cao. Thông thường để cải tiến một quá trình ngoài cải tiến công nghệ người ta còn cải tiến xúc tác. Sử dụng chất xúc tác cho phép tăng tốc độ phản ứng từ trị số vô cùng nhỏ khi không sử dụng xúc tác thành trị số vô cùng lớn và có thể điều khiển phản ứng theo hướng mong muốn như: sản phẩm có độ chọn lọc cao, độ chuyển hoá tăng trong khi đó không cần một chế độ làm việc phức tạp, tiêu tốn nguyên liệu và năng lượng. Trong quá trình sản xuất VC từ axetylen, xúc tác là một yếu tố quan trọng làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng, đồng thời nó góp phần làm giảm chi phí cho quá trình. Phản ứng chính quá trình sản xuất VC từ axetylen là phản ứng cộng hợp axit clohydric vào axetylen. Nó có thể xảy ra theo hai giai đoạn sau: +Giai đoạn đầu: HCºCH + HCl đ CH2=CHCl +Giai đoạn sau: CH2=CHCl + HCl đ CH3-CHCl2 Vì vậy để tăng tốc độ phản ứng đầu tiên và ngăn cản phản ứng tiếp theo xảy ra, cần phải lựa chọn một xúc tác có tính chọn lọc thích hợp. Xúc tác Hg2+ và xúc tác Cu2+ đã được các nhà nghiên cứu cho là thích hợp đối với quá trình này. Các loại xúc tác này đều được sử dụng trong cả pha khí và pha lỏng. Quá trình xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm cho rằng: muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tác dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua: HCºCH + HgCl2 đ ClCH=CH-HgCl đ CH2=CHCl + HCl + HgCl Quan điểm khác lại cho rằng: muối đồng và muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành phức chất II, trong đó các nguyên tử c có điện tích dương và có khả năng tác dụng với mono clo, còn Hg2+ sẽ kết hợp với C có điện tích âm hơn. H+ HCºCH + HCl d+CHºd-CHìììCl CH2=CHCl + Hg2+. Hg2+ Hg2+ Trong pha lỏng, xúc tác Cu+ là tốt nhất vì nó không bị mất hoạt tính và ít làn tăng vận tốc phản ứng phụ cộng nước của axetylen, tuy nhiên nó lại có xu hướng làm tăng phản ứng phụ: Trùng hợp axetylen thành Vinylaxetylen. 2HCºCH Cu CH2=CH-CºCH. Để ngăn ngừa sản phẩm phụ người ta thường cho thêm HCl đặc để hoà tan muối đồng. Đồng thời trong pha lỏng Cu+ không bị mất hoạt tính. Trong pha khí xúc tác bằng muối đồng ít được sử dụng cho quá trình sản xuất VC. Xúc tác Hg2+ có nhiều ưu điểm hơn xúc tác Cu2+ : Tăng độ chọn lọc VC, đồng thời tăng độ chuyển hoá của phản ứng. Nó có thể xúc tác cả trong pha khí và pha lỏng. Trong pha lỏng xúc tác Hg2+ thường ở dạng muối HgCl2 hoà tan trong dung dịch HCl. Tuy nhiên ngoài phản ứng cơ bản xúc tác Hg2+ còn tăng tốc phản ứng hydrat tạo thành axetandehit. Do nguyên nhân này, cũng như sự mất hoạt tính của xúc tác trong dung dịch HCl, người ta thường dùng nó trong quá trình pha khí ở nhiệt độ 150á2000C, khi dùng những chất phản ứng khô hơn. Nhưng hàm lượng tạp chất không lớn lắm thường nhỏ hơn 1%. Trong pha khí nó tồn tại ở dạng HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Khi nồng độ HgCl2/C* tăng, hiệu suất chuyển hoá axetylen thành VC tăng. Bảng 1: Hiệu suất chuyển hoá của axetylen phụ thuộc vào %HgCl2/C* %HgCl2/C* Hiệu suất chuyển hoá, % 5 10 20 40 60 69,6 86,7 92,3 94,9 96,8 Nồng độ HgCl2 tăng từ 5 á 10%, hiệu suất chuyển hoá tăng nhanh. Nhưng nồng độ HgCl2 trên 20% hiệu suất chuyển hoá tăng chậm lại đồng thời thúc đẩy quá trình toả nhiệt mạnh làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ, HgCl2 thăng hoa, axetylen tham gia phản ứng trùng hợp bao phủ trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy trong công nghiệp thường dùng xúc tác HgCl2/C* có nồng độ 10%. Tuy nhiên muối thuỷ ngân là một loaị muối độc nên khi sử dụng nó cần bảo đảm an toàn. Gần đây người ta đang có xu hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2. . . 3/ Động học và cơ chế phản ứng. Phản ứng chính của quá trình: HCºCH +HCl đ CH2=CHCl -rH0298 = 26900Kcal/Kmol. (1) Ngoài phản ứng chính, quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ sau: CH2=CHCl + HCl đ CH3-CHCl2 -rH0298 = 40200Kcal/Kmol. (2) HCºCH + HOH đ CH3-CHO. (3) 3.1Nhiệt động học Xét phản ứng chính: đây là phản ứng toả nhiệt mạnh vượt trội hơn hai lần so với phản ứng hydroclo hoá olefin. Nó xảy ra chủ yếu theo chiều thuận, chiều ngược xảy ra rất ít. Trong pha khí, nó là phản ứng dị thể. Còn trong pha lỏng nó là phản ứng đồng thể. Chất xúc tác là HgCl2,Cu2Cl2.Trong pha lỏng chúng tạo dung dịch với HCl, trong pha khí chúng tồn tại ở thể rắn trên chất mang là than hoạt tính. Như vậy phản ứng thuận lợi khi ở nhiệt độ tối ưu 140 á 160C (đối với pha khí ) và 900C (ở trong pha lỏng ). Nếu nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tối ưu thì tốc độ phản ứng xảy ra chậm. Hiệu suất phản ứng không cao. Nếu nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tối ưu, vì đây là phản ứng toả nhiệt về mặt nhiệt động tốc độ phản ứng giảm, đồng thời nhiệt cao quá sẽ làm bay hơi xúc tác (HgCl2 có độ hoá hơi cao). Ta nhận thấy rằng ở 2000C hằng số cân bằng là 8.104, ở 3000C hằng số cân bằng là 7.102. Nhiệt độ thấp cân bằng chuyển dịch hoàn toàn về phía phải. 2.2 Cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng chính của quá trình có thể được miêu tả như sau: Do phân tử axetylen có liên kết ba linh động, rất dễ tham gia vào phản ứng cộng khi gặp xúc tác HgCl2, Cu2Cl2 là chất rất dễ tạo phức chúng sẽ tương tác với nhau và tạo thành phức chất trung. Đầu tiên phân tử axetylen bị kích hoạt bởi cation kim loại M+ sau đó kết hợp với anion Cl- tạo thành chất trung gian hữu cơ kim loại, những chất này rất rễ phân rã bởi axit. M+ M+ CHºCH MìììCHºCHìììCl MCH=CHCl CH2=CHCl Cl- H+ Đi vào từng trường hợp ta sẽ xét kỹ cơ chế cho từng trường hợp. 4 Sản xuất VC từ axetylen trong pha lỏng Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hoà tan thành phần Cu2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16%có thêm CaCl2 hoà tan trong axits HCL 12 á 15%, duy trì ở nhiệt độ 60 á 650C. Cũng có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ tăng lên 900C. Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là: Cu+ (Hg2+) CHºCH + HCl CH2=CHCl Cơ chế có thể được miêu tả như sau: H+ HCºCH + HCl d+CHºd-CHìììCl CH2=CHCl + Cu+ (Hg2+). Cu+ (Hg2+) Cu+ (Hg2+) Ngoài phản ứng chính do phản ứng xảy ra trong pha lỏng sẽ có một lượng nước nhỏ có trong dung dịch. Vì vậy axetylen rất dễ cộng hợp với nước để tạo andehitaxetic. CHºCH + HOH đ CH3-CHO Nếu sử dụng xúc tác đồng có xu hướng tạo làm tăng phản ứng phụ trùng hợp axetylen thành Vinyl axetylen. 2CHºCH đ CHºC-CH=CH2. Thời gian tiếp xúc giữa axetylen và axit clohydric với xúc tác tăng có thể làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần như hoàn toàn nhưng năng suất của thiết bị giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn, C2H2 dư sẽ tuần hoàn trở lại. Trong công nghiệp người ta có thể tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng như sau: Cho xúc tác và 12 á15 %HCl vào thiết bị trước, sau đó cho C2H2 và HCl vào cùng một lúc, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 60 á 650C. VC tạo thành trong hỗn hợp gồm có axetylen, axit clohydric và hơi nước. Đầu ra của thiết bị đưa ra bộ phận tưới nước của thiết bị lọc khí để tách HCl. Khi hơi nước ngưng tụ sẽ tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn. VC sẽ được ngưng tụ khi làm lạnh ở -200C và đi vào thiết bị phân ly để tách axetylen không ngưng tụ cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. *Ưu điểm của phương pháp này là Có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó dễ khống chế được nhiệt độ, tốn ít năng lượng. Thiết bị đơn giản. *Nhược điểm. Tốn nhiều nguyên liệu và xúc tác do mất mát xúc tác và nguyên liệu trong quá trình làm việc. Hiệu suất của quá trình thấp do độ chọn lọc không cao, mức độ chuyển hoá thấp hơn sản xuất trong pha khí. 5/ Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp trong pha khí. Ta tiến hành cho đồng thời cho C2H2 và khí HCl qua lớp tiếp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao thu được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện nay có nhiều giả thuyết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian: HCºCH + HgCl2 đ HgCl-CH=CH-Cl ở nhiệt độ lớn hơn 1200C, hợp chất trung gian kém bền tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác. HgCl-CH=CH-Cl + HCl đ CH2=CHCl + HgCl2 *Có một số nhà khoa học khác lại cho rằng phản ứng kết hợp axetylen với HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao. HCºCH +HCl CH2=CHCl Phản ứng này là phản ứng thuật nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển về phái trái nhưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển vể phía tạo VC. * Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì axetylen chuyển thành iso axetylen và iso axetylen kết hợp với HCl cho ta VC. HCºCH đ CH2=C CH2=C + HCl đ CH2=CHCl Các giả thuyết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm. Ngày nay xúc tác được dùng rộng rãi trong công nghiệp là HgCl2 10% (trọng lượng ) ngâm trên than hoạt tính có thể thu được VC có chất lượng cao chiếm 99% trong sản phẩm tạo thành. Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ. Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng: HCºCH + HgCl2 đ Cl-CH - CH-Cl đ Hg + Cl-CH=CH-Cl Hg HCºCH + 2HCl đ ClHg-CH-CH-ClHg đ HgCl2 + Cl-CH=CH-Cl Cl Cl Nếu dư nhiều khí HCl cũn