Sựu cắt đứt liên kế Clo và nhóm Imin của phẩm nhuộm hoạt tính bằng oxi hóa quang xúc tác theo quan điểm hóa học lượng tử

614 Tạp chí Hóa học, T. 44 (5), Tr. 614 - 619, 2006 Sự CắT ĐứT LIÊN KếT CLO Và NHóM IMIN CủA PHẩM NHUộM HOạT TíNH BằNG OXI HóA QUANG XúC TáC THEO QUAN ĐIểM HóA HọC LƯợNG Tử Đến Tòa soạn 13-1-2006 Bùi Thanh H ơng, Nguyễn Hữu Huy Phúc, Nguyễn Thanh Hồng Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam SUMMARY The photocatalytic oxidation of reactive blue 2 and reactive red 120 has been studied by using TiO2 Degussa P25 as catalyst and UV-light. The formation of intermediate molecules could be predicted on the basic of point charge calculations on all the individual atoms of the dyes. The agreement between calculations from quantum theory and the results of experiments was the background to establish a pathway for degradation of reactive dyes. A plausible mechanism of dye photodegradations is discussed. I - Mở ĐầU Oxi hóa quang xúc tác l một trong những quá trình oxi hóa nâng cao, hữu hiệu để xử lí n"ớc thải [1, 2]. Trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng quang xúc tác oxi hóa, phân tử tác chất ban đầu bị cắt thnh các phân tử sản phẩm trung gian theo những h"ớng khác nhau [3]. Sơ đồ phân huỷ chất đ"ợc thiết lập trên cơ sở các sản phẩm tạo thnh trong quá trình oxi hóa quang xúc tác phẩm nhuộm Xanh hoạt tính 2 (XH2) v Đỏ hoạt tính 120 (ĐH120). Cơ chế phân huỷ phẩm nhuộm theo quan điểm hóa học l"ợng tử sẽ góp phần lm sáng tỏ quá trình phân huỷ phẩm nhuộm hoạt tính [4]. Các yếu tố ảnh h"ởng chủ yếu đến sự cắt đứt liên kết của các nguyên tử trong phân tử chất l: điện tích điểm (point charge) của nguyên tử, độ di mối liên kết, cản trở của không gian bao quanh... Các tính toán điện tích điểm của nguyên tử v độ di các liên kết cho phép dự đoán h"ớng phản ứng phân huỷ chính của các phân tử phẩm nhuộm. II - THựC NGHIệM Hệ thí nghiệm, chất xúc tác, hóa chất v các kết quả thực nghiệm đT đ"ợc nêu trong [5, 6]. Các giá trị điện tích điểm của các nguyên tử trong phân tử đ"ợc tính theo ch"ơng trình Hyperchem 7.0 [7] v so sánh tham khảo với kết quả tính theo ch"ơng trình MOPAC 8.0 [8]. Đầu tiên, tối "u hóa cấu trúc lần thứ nhất bằng ph"ơng pháp Molecular Mechanics Force Field - MM+. Kế tiếp, tối "u hóa cấu trúc lần thứ hai bằng ph"ơng pháp Semi - empirical - AM1. Sau đó tối "u hóa lại cấu trúc với ph"ơng pháp Ab Initio v tối "u hóa hình học (Geometry Optimization). Kết quả tính toán bao gồm cả các tác động của dung môi ho tan l n"ớc. Kích th"ớc phân tử cũng nh" diện tích bề mặt, thể tích phân tử của các phẩm nhuộm đ"ợc tính bằng ch"ơng trình Hyper Chem 7.0 [7]. III - KếT QUả V+ THảO LUậN 1. Sự cắt đứt liên kết của clo Clo gắn với phân tử phẩm nhuộm XH2 v ĐH120 qua nhân hoạt tính triazin. Kết quả tính toán cho thấy, nguyên tử clo trong phân tử XH2 615 v ĐH120 đều mang điện tích d"ơng (sơ đồ 1 v sơ đồ 2). Điều ny l hợp lí vì khi nguyên tử clo liên kết với nhân thơm thì hai đôi điện tử p vuông góc với mặt phẳng của nhân thơm nên có khả năng liên hợp với nhân thơm (liên hợp p-
), vì vậy nguyên tử clo sẽ mang điện tích d"ơng +. O O N S N N S N N N Cl N SO - OO O O- O -0,141 -0,140 -0,092 -0,098 -0,243 -0,147 -0,732 -0,019 0,328 0,304 0,224 0,076 O O O- 2,870 -0,245 -0,356 -0,211 -0,2402,870 2,871 0.005 0,105-0,267 -0,286 -0,304 0,223 0,213 0,030 0,104 0,019 -0,063 -0,108 -0,163 -0,290 -0,697 0,219 0,249 -0,367 -0,307 0,217 0,286 0,248 -0,708 -0,081 -0,138 -0,118 -1,062 -1,080 -1,047 -1,061 -1,075-1,065 -1,070 -1,072 -1,075 -0,101 -0,094 Sơ đồ 1: Sơ đồ điện tích điểm của các nguyên tử XH2 N S O N S N N N N N Cl N N N N N S SNN SS O Cl O- O O- O O- OO O- O O O O O O O- O- OO 0,077 -0,701 -0,143 -0,131 -0,198 -0,059 -0,034-0,023 2,882 -0,035 0,078 -0,669 -0,068 -0,056 -0,033 -0,718 2,871 0,022 -0,040 -0,019 -0,209 0,224 0,216 0,109 0,001 0,108 -0,278 -0,294 -0,289 2,870 -0,251 0,069 -0,250 0,217 -0,108 -0,119 -0,151 -0,159 -0,297 0,222 -0,207 -0,289 -0,276 0,001 0,015 -0,030 -0,722 2,871 -0,031 -0,063 -0,062 -0,683 -0,017 0,064 -0,010 2,869 -0,031-0,024 0,070 -0,694-0,067 -0,195 -0,135 -0,137 2,881 -0,302 -0,305 -1,065 -1,085 -1,078 -1,084 -1,075 -1,067 -1,084 -1,068 -1,070 -1,069 -1,066 -1,067 -1,079 -1,081 -1,084 -1,067 -1,076 0,060 0,261 0,264 0,278 0,279 0,2840,287 -1,086 Sơ đồ 2: Sơ đồ điện tích điểm của các nguyên tử ĐH120 Trong phân tử clobenzen, hiệu ứng liên hợp tạo điện tích âm - diễn ra ở vị trí 2,4,6, còn trong nhân triazin ở vị trí 1,3,5 l nguyên tử nitơ, có độ âm điện lớn hơn cacbon nên điện tích âm tại vị trí 2,4,6 chuyển sang vị trí 1,3,5, lm cho nguyên tử cacbon liên kết với clo cũng mang điện tích d"ơng. Chính vì vậy, mối liên kết CCl với cả hai nguyên tử đều mang điện tích d"ơng ny dễ dng bị gốc H• có tính khử tấn công. Nguyên tử clo có hai đôi điện tử p (px v py) nh"ng nó chỉ cần sử dụng một đôi để liên hợp với nhân thơm nên gốc H• có thể tạo liên kết cho nhận (H
Cl) với clo bằng cách nh"ờng gốc tự do cho cacbon để chuyển thnh H+. ảnh h"ởng của liên kết với H+ (H
Cl) lm cho trạng thái liên hợp (H
Cl) bền hơn v vì vậy, clo có 616 thể tách rời khỏi phân tử mẹ l XH2 hoặc ĐH120. Phân tử XH2 v ĐH120 trở thnh gốc tự do có điện tích d"ơng sẽ nhanh chóng kết hợp với •OH có độ âm điện tạo thnh phân tử cân bằng điện tích. R-Cl + H•  R• + H+ + Cl- (1) R• + •OH  ROH (2) ở môi tr"ờng pH axit, khi gốc H• đ"ợc tạo thnh thuận lợi hơn do nồng độ ion H+ cao [9], sự bẻ gTy liên kết của clo do tác động của gốc tự do H• sẽ xảy ra mạnh hơn. Trong môi tr"ờng trung tính, sự bẻ gTy liên kết của clo cũng thuận lợi vì hm l"ợng gốc •OH cao thay thế vị trí Cl- sau khi ion ny bị tách khỏi phân tử phẩm nhuộm ban đầu. Sự tạo thnh ion Cl- trong phản ứng oxi hóa quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ chứa clo đT xảy ra nhờ vai trò của các gốc tự do, đặc biệt l gốc H• chứ không phải do ion OH-. Chính vì vậy, môi tr"ờng ban đầu bazơ đT không chiếm đ"ợc "u thế trong quá trình cắt đứt liên kết của Cl- trong XH2 v ĐH120. Luận điểm ny đT lí giải đ"ợc kết quả thực tế [5, 6]: ở môi tr"ờng axit hay trung tính hm l"ợng amelin tạo thnh cao hơn v hm l"ợng 2-cloro-4,6-điamino-1,3,5-triazin (2- CDAT) còn lại ít hơn; ng"ợc lại, ở môi tr"ờng bazơ, do liên kết của clo với nhân triazin khó bị cắt đứt hơn nên hm l"ợng 2-CDAT còn lại nhiều hơn v amelin tạo thnh ít hơn. 2. Sự phân huỷ các nhóm imin trong phân tử XH2 Trong phân tử XH2 có ba nhóm imin: C11N24C26, C29N32C38, C40N45C47 (sơ đồ 3). O O N S N N S N N N Cl N SO - OO O O- O O O- 1 6 5 2 3 4 10 9 8 7 11 12 13 14 15 16 17 24 26 27 28 29 3031 32 38 39 40 41 42 43 45 47 48 49 50 5152 44 20 34 53 21 22 23 35 36 37 54 55 56 18 19 25 33 46 O Sơ đồ 3: Số thứ tự các nguyên tử của phẩm nhuộm XH2 Đối với nguyên tử nitơ N24 có điện tích điểm l -0,245, mối liên kết với nguyên tử C11 (điện tích điểm l 0,076) sẽ bền vững hơn mối liên kết với nguyên tử C26 (điện tích điểm l 0,019) do sự cân bằng điện tích. Mặt khác, độ di mối liên kết giữa C11N24 l 1,39843 v N24C26 l 1,41431, nên khi bị gốc H• tấn công, phân tử XH2 sẽ bị phân chia thnh hai phân tử con, N24 sẽ thuộc về phân tử con có C11, phân tử con có C26 sẽ tạm chuyển thnh dạng gốc tự do. Đối với nguyên tử N32 có điện tích điểm l -0,211, liên kết với C29 v C38 (điện tích điểm l 0,104 v 0,223 t"ơng ứng), nguyên tử N45 có điện tích điểm -0,240 liên kết với C40 v C47 (điện tích điểm 0,213 v 0,030 t"ơng ứng): mối liên kết của các nguyên tử nitơ- imin ny với cacbon no có điện tích điểm cao hơn sẽ bền vững hơn. Đồng thời, độ di liên kết C29N32 l 1,41887 v N32C38 l 1,39461, còn độ di liên kết C40N45 l 1,39629 v N45C47 l 1,41254. Khi phân tử XH2 bị tấn công phân chia thnh các phân tử con, các mối liên kết no có độ di lớn hơn sẽ dễ bị cắt đứt hơn. Kết quả l các nguyên tử nitơ-imin sẽ gắn với phân tử con chứa cacbon có điện tích điểm cao hơn v độ di mối liên kết với nguyên tử 617 cacbon ny ngắn hơn, cụ thể l với C38 v C40, các mảnh phân tử còn lại sẽ tạm thời chuyển thnh các phân tử con dạng gốc tự do. Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác phân huỷ XH2, sự phân huỷ của các nhóm amin v imin sẽ diễn ra đồng thời, nhiều mối liên kết bị cắt đứt cùng một lúc, v nh" vậy, sự biến đổi của dị tố nitơ trong XH2 cùng với sự tạo thnh của ion clo có thể đ"ợc diễn ra theo sơ đồ 4 với sự tạo thnh của các sản phẩm trung gian mang nhóm amin l amelin v 2-CDAT. O O NH2 SO3- NH NH SO3- N N N Cl NH H• H• H• H• •OH •OH •OH •OH H• + •OH + OH OH • NH2 N NN OH NH2 + H• H• HO N NN OH OH NH2 N NN OH OH + - NH3 - NH3 OH NH2 N NN Cl NH2 H• HO N NN Cl OH NH2 N NN Cl OH + NH2 - NH3 - NH3 H• H •Các axit aliphatic CO2 + 3SO4 2- + Cl- H+ + NH3 COOH COOH + • SO3- h+ h+ h+ H• H• NO3 - axit xyanuric NH3 amelin amelit 2-CDAT + •OH+ •OH + •OH + •OH Sơ đồ 4: Sơ đồ phân huỷ XH2 (trong ngoặc vuông l chất ch"a phát hiện đ"ợc) 3. Sự phân huỷ các nhóm imin trong phân tử ĐH120 N S O N S N N N N N Cl N N N N N S SNN SS O Cl O- O O- O O- OO O- O O O O O O O- O- OO 81 82 83 8485 80 2411 61 2 3 7 8 9 10 4 5 18 25 26 27 28 2930 31 34 39 38 37 3635 40 42 43 44 45 46 47 48 50 51 52 53 54 56 5758 59 55 6869 70 7172 73 74 75 86 20 12 60 64 76 16 90 87 89 88 21 23 22 13 15 14 62 63 61 66 67 65 77 79 78 33 92 17 19 32 41 49 91 Sơ đồ 5: Số thứ tự các nguyên tử của phẩm nhuộm ĐH120 Trong phân tử ĐH120 không có nhóm amin m có bốn nhóm imin với các liên kết C10N18C25,C29N31C34, C37N40C42, C46N48C50 (sơ đồ 5). Cũng giống nh" XH2, 618 các nguyên tử nitơ của nhóm imin trong ĐH120 đều có điện tích điểm âm (sơ đồ 2). Tất cả bốn nguyên tử cacbon C25, C29, C42, C46 của hai nhân triazin liên kết với bốn nguyên tử nitơ của các nhóm imin đều có điện tích điểm d"ơng, cao hơn điện tích điểm của bốn nguyên tử cacbon C10, C34, C37, C50 của các vòng benzen v naphtalen. Mặt khác, độ di các mối liên kết của các nguyên tử nitơ với C25, C29, C42, C46 ngắn hơn độ di mối liên kết với các nguyên tử C10, C34, C37, C50 (N18C25: 1,38389, C10N18: 1,41744; C29N31: 1,39816, N31C34: 1,40979; N40C42: 1,39831, C37N40: 1,40801; C46N48: 1,38412, N48C50: 1,41859). Nh" vậy, mối liên kết của nitơ với nguyên tử cacbon no có điện tích điểm d"ơng nhỏ hơn sẽ kém bền vững hơn; mối liên kết no có độ di lớn hơn cũng sẽ kém bền vững hơn. Khi bị H• tấn công, các mối liên kết ny sẽ bị cắt đứt tr"ớc, nhóm imin sẽ chuyển thnh amin v gắn với nguyên tử cacbon có điện tích điểm d"ơng cao hơn, sau đó, nhóm amin của phân tử con mới sẽ tiếp tục bị phân huỷ thnh amoniac. Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác, sự phá huỷ các mối liên kết azo v imin của phân tử thuốc nhuộm ĐH120 xảy ra đồng thời cùng một lúc nên sự biến đổi của dị tố nitơ có thể xảy ra theo sơ đồ 6. Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác phân huỷ phẩm nhuộm XH2 v ĐH120, ngay từ giai đoạn đầu đT có các sản phẩm vô cơ tạo thnh cùng với các sản phẩm trung gian bền (amelin v 2-CDAT) v không bền. Các gốc nhân thơm v naphtalen tạo thnh nhanh chóng bị oxi hóa tiếp tục tạo thnh các axit cacboxylic rồi thnh CO2. Amelin chuyển hóa thnh amelit v axit xyanuric; 2-CDAT thnh 2-cloro-4-hiđrôxi-6- amino-1,3,5-triazin v 2-cloro-4,6-đihiđrôxi- 1,3,5-triazin (2-CDHT); 2-CDHT sau đó sẽ đ"ợc thuỷ phân thnh axit xyanuric [5, 6]. N -O3S OH HN -O3S N N N N HN Cl NH N N N NH SO3 - SO3 -NN SO3 --O3S OH Cl H• H•H• H• H•H• HO OH HO • N2• OH • 2 2 NH2 N NN OH NH2 H•H• HO N NN OH OH NH2 N NN OH OH - NH3 - NH3 NH2 N NN Cl NH2 H•H• HO N NN Cl OH NH2 N NN Cl OH + - NH3 - NH3 H• H• H+ + 6SO4 2-+ Cl-+ + + + Các axit cacboxylic CO2 •OH •OH •OH •OH •OH •OH •OH •OH + •OH axit xyanuric H• H• h+ h+ h+ h+ h+ h+ NO3 - amelin amelit 2-CDAT + •OH + •OH + •OH + •OH Sơ đồ 6: Sơ đồ phân huỷ ĐH120 (trong ngoặc vuông l chất ch"a phát hiện đ"ợc) Quá trình quang xúc tác phân huỷ phẩm nhuộm XH2 v ĐH120 xảy ra theo cơ chế lỗ trống - gốc tự do, các phản ứng thích hợp trên bề mặt chất bán dẫn có thể đ"ợc diễn ra trong quá trình oxi hóa phân huỷ các phẩm nhuộm ny đT đ"ợc trình by trong [5, 6]. Trong quá trình quang oxi hoá, các phân tử phẩm nhuộm có thể bị phân huỷ theo nhiều h"ớng phản ứng khác 619 nhau tạo thnh nhiều hợp chất trung gian khác nhau. Tuy nhiên, diễn biến của quá trình oxi hóa quang xúc tác dung dịch phẩm nhuộm hoạt tính theo quan điểm hóa học l"ợng tử hon ton phù hợp với các kết quả thu nhận đ"ợc bằng ph"ơng pháp thực nghiệm. IV - Kết luận - Trong quá trình oxi hóa quang xúc tác phẩm nhuộm XH2 v ĐH120, không chỉ có gốc oxi hóa •OH m còn cả gốc khử H• đóng vai trò quan trọng trong sự phân huỷ phẩm nhuộm hoạt tính. - Gốc •OH l tác nhân chính của các quá trình oxi hóa các thnh phần hữu cơ v cả thnh phần vô cơ nh" nhóm -SO3 -, trong khi đó gốc H• lại l động lực cho các quá trình cắt liên kết của clo v nitơ - thnh phần quan trọng của phẩm nhuộm hoạt tính nhân aminoclorotriazin. - Quá trình oxi hóa quang xúc tác phẩm nhuộm theo quan điểm hóa học l"ợng tử góp phần lm sáng tỏ sự hình thnh các sản phẩm trung gian của các phản ứng phân huỷ phức tạp, phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu đ"ợc. T+i liệu tham khảo 1. Catalysis today, 54, P. 191 - 192 (1999). 2. C. Hachem, F. Bocquillon, O. Zahraa, M. Bouchy. Dyes and Pigments, 49, P. 117 - 125 (2001). 3. D. Bahnemann, D. Bockelmann and R. Goslic. Sol. Energy Mater., 24, P. 564 (1991). 4. G. Liu, X. Li, J. Zhao, S. Horikoshi, H. Hidaka. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 153, P. 221 - 229 (2000). 5. Bùi Thanh H"ơng, Nguyễn Thanh Hồng, Nguyễn Thị Dung, Chantall Guillard, Jean- Marie Herrmann. Tạp chí Hóa học, T. 43, số 3, Tr. 307 - 311 (2005). 6. Bùi Thanh H"ơng, Nguyễn Thanh Hồng, Các báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác v Hấp phụ Ton quốc lần thứ III, 363 - 371 (2005). 7. Hypercube, Inc., USA (2002). 8. CambridgeSoft Corporation, USA (2003). 9. D. W. Vinson. DOE SNF and Fissile Materials Management, SC., USA (2002).