Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4

t) và được các hãng ICI áp dụng vào sản xuất với qui mô lớn ở Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là 45,36 triệu kg/năm. Phượng pháp này chủ yếu là sản xuất acetaldehit bằng cách ôxy hóa etylen bằng ôxy trong thiết bị ôxy hóa, hoặc để sản xuất aceton từ propylen. Phản ứng chính trong quá trình tổng hợp vinyl acetat xãy ra : a. Sản xuất acetaldehit: CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3-CHO + Pd + 2HCl b. Oâxi hóa paladi(Pd) bằng muối CuCl2: Pd + CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + HCl + O2 CuCl2 + H2O Suy ra : O O CH2=CH2 + CH3- C - O - H +PdCl2 ® CH2=CH-O-C-CH3 + 2HCl + Pd Các đặc tính và thông số của quá trình: Sự biến đổi axít acetic thu được 20 ¸ 30%; 2¸3% đối với etylen. Hiệu suất đạt được 70¸80% đối với etylen, thành phần ôxy và khí etylen(C2H4) nằm trong giới hạn cho phép: 94,5% đối với C2H4 và 5,5% đối với ôxy. Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 110 ¸1300c, và ápn suất là 3.106Pa. Oâxy đóng vai trò tác nhân trực tiếp trong dung dịch xúc tác, vì để ngăn chặn nhanh muối CuCl2 gây ra do thiếu ôxy trong môi trường phản ứng. Dung dịch xúc tác chiếm 30¸50 mg/l muối Pd2+. Đặc biệt hợp chất nồng độ cao hơn sẽ thích hợp cho trình đime hóa của etylen thành buten(C4H8). Muối đồng (Cu2+) chứa 3¸6g/l, đặc biệt cần sự tham gia của muối clorua để làm xúc tác hoạt mạnh. Sản phẩm tạo thành axít acetic, đồng ôxalat, este, axít formic và CO2. Quá trình xãy ra làm hơi nước của lò phản ứng được làm lạnh và ngưng tụ xãy ra: a. Sự phân bố khí được tuần hoàn trở lại sau khi làm lạnh và thu hồi CO2 b. Trong pha lỏng : sự tách và tuần hoàn lại CH3COOH, qua tháp phân bố thu sản phẩm nhẹ và actaldehit, qua tháp lọc bằng hơi nước, thu được vinyl acetat tinh khiết. Acetaldehit được tách ra từ sản phẩm nhẹ bằng tháp lọc, sau đó, ôxi hóa acetaldehit thu được acid acetic với xúc tác Mangan acetat. Các thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp này phải được làm bằng Titan(Ti), nhựa thấm composit, sứ… để tránh sự ăn mòn do trong sản phẩm của phản ứng có HCl tạo thành. Xu hướng hiện nay, để tổng hợp vinyl acetat trong pha lỏng bởi các hãng Hoechst, ICI…không dùng đến vì : Gây ăn mòn thiết bị phản ứng. Vật liệu để chế tạo thiết bị chống ăn mòn rất đắt. Do đó, chi phí cho toàn bộ quá trình sản xuất cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic trong pha hơi từ etylen và CH3COOH với ôxi. Cho nên, hiện nay các hãng Hoechst-Bayer…chủ yếu tổng hợp VA từ etylen và axít acetic trong pha hơi, thay cho acetylen và acid acetic. 2.Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH của hãng Hoechst- Bayer trong pha hơi: Hãng Hoechst-Bayer là hai tập đoàn công nghiệp lớn trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu và phát minh công nghệ trong công nghệ hóa học. Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha hơi. Các thông số công nghệ: Xúc tác của quá trình là Paladi hay muối Pd2+ và muối kim loại chiếm từ 1đến 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như Platium(Pt) (hãng USI chemicals), Cadimi và vàng(Au)(hãng Bayer/Hoechst),cũng như Bi,Ba,Fe và kim loại trơ khác. Acetat của kim loại kiềm như : Na, K…trên chất mang là a-ôxít nhôm, các dạng cấu trúc của axít silíic, hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo lượng sản phẩm VA là 200g/lít giờ. Thời gian hoạt động tối đacủa xúc tác là bốn tháng. Nhiệt độ phản ứng từ 160¸1800c. Aùp suất làm việc từ 0,5¸0,8.106Pa. Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng 15% mol CH3COOH ; 50%C2H4, 29% khí trơ (CO2); lưọng ôxi tối đa là 6%. Thể tích của khí trơ và khí N2 được điều khiển theo lương khí dư (10%) nó phụ thuộc vào độ tinh khiết đưa vào. Hiệu của quá trình pha hơi 88¸90% đối với etylen, 98% đối với axít acetic. Dây chuyền công nghệ : 1 :Thiết bị bốc hơi CH3COOH; 2 :Thiết bị phản ứng; 3 :Thiết bị đun nóng sơ bộ; 4 : Thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng; 5 : Tháp hấp thụ 6 : Tháp lọc khí bằng hơi nước; 7 : Máy nén tuần hoàn 8 : Tháp hấp thụ khí CO2 9 : Tháp tái sinh 10: Tháp chưng cất sơ bộ; 11: Thiết bị tách lỏng /khí 12: Tháp tách nước 13: Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng 14: Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng 15: Bơm 16: Tháp chưng cất phần nhẹ; Nguyên lí hoạt động: Quá trình phản ứng xãy ra như sau : O O CH2=CH2 + CH3- C -O –H + O2 CH2=CH-O-C-CH3 + H2O DH0298=-180kj/mol Quá trình phản ứng xãy ra ở dạng thiết bị loại tháp, thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau. Axít acetic nguyên chất và axít tuần hoàn đưa vào cùng với etylen(C2H4) trong thiết bị bốc hơi (1), nhiệt độ trong tháp (1) là 1400c và áp suất 1.106Pa, được gia nhiệt đến nhiệt độ 1600c. hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp qua thiết bị đun nóng (3), ra khỏi thiết bị này hỗn hợp được trộn với ôxy một lượng nhất định. Lượng ôxi này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp C2H4 và O2. ra khỏi thiết bị bốc hơi (1) ở đáy tháp, một phần qua thiết bị tách được đưa trở lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15) bơm sản phẩm nặng ra ngoài. Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) trộn với ôxy đưa vào tháp phản ứng (2). Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh tháp ở nhiệt độ 1600c và áp suất 0,7.106 Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng(4) với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen khí tuần hoàn. Hỗn hợp khí này sẽ được ấm lên đồng thời có sự ngưng tụ không hoàn toàn của axít acetic. Hỗn hợp qua thiết bị đun nóng (3) và chuyển vào tháp hấp thụ(5) đồng thới cùng với dòng dung dịch tuần hoàn axít acetic. Tại đây, vinyl acetat thô được tạo thành (CH2=CH-O-C-CH3) O Khí ra khỏi tháp (5) ở đỉnh tháp một phần khí được làm sạch đưa thải ra ngoài, một phần được nén lại qua máy nén(7). Khí ra khỏi máy nén được đưa vào tháp hấp thụ khí CO2(8), để ngăn chặn sự tích tụ trong quá trình tổng hợp, dùng thuốc thử K2CO3 để hấp thụ khí CO2. ra khỏi đáy tháp (8) được đưa sang tháp tái sinh (9) để tái sinh lại thuốc thử, ra khỏi tháp khí CO2, phần đáy tháp có một phần được chuyển trở lại đáy tháp, một phần làm dung môi đưa vào tháp(8),ra khỏi đỉnh tháp (8) là khí etylen(C2H4), khí này được tuần hoàn lại làm nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp(1). VA và nước ra khỏi đáy tháp (5) và (6) được bơm(15) bơm về cùng với chất ức chế chuyển sang tháp tách sơ bộ(10). Dung dịch tách ra ở đáy tháp là 97¸98% axít acetic, một phần đưa trở lại đáy tháp, một phần được tuần hoàn về làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Thành phần ra khỏi đỉnh tháp qua bộ ngưng tụ vào thiết bị tách lỏng/khí(11), được phân ra làm hai tháp khác nhau(mỗi tháp gồm 25đĩa), một vào tháp chưng cất phần nhẹ (16), ra khỏi đáy tháp một phần qua bộ ngưng tụ đun nóng đưa lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15)bơm thải ra ngoài lượng nước thải không cần thiết. Hai vào tháp tách nước(12) của Vinyl acetat, đa số phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ(16) để làm giàu lượng VA, phần không ngưng tụ (C2H4 và O2), sau khi nén lại được đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn hợp không đồng sôi VA/H2O(t0s=660c, trong đó nứơc chiếm 7,3%trọng lượng ). Chúng được bắt đầu bằng hai cột khác nhau. Pha tách xãy ra trong thiết bị tách (11) : hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho vào tháp chưng cất thứ ba, và pha nước được đưa vào tháp chưng cất phần nhẹ(16). Toàn bộ phần thu hồi chứa một số hợp chất hữu cơ (1000 đến 2000ppm). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách(12), kết hợp cùng chất ức chế cho vào tháp tách sản phẩm nặng sau cùng(tháp này gồm 100 đến 120 đĩa). VA thu được đáp ứng yêu cầu VA thương phẩm. Tháp tách cuối cùng này được thiết kế để thu hồi etyl acetat trong sản phẩm nặng và tháp tách(13) cũng thiết kế để thu hồi lại được metyl acetat và acetaldehit trong số thành phần nhẹ Vinyl acetat thu hồi và tinh chế được yêu cầu trong quá trình xãy ra có sự tham gia của chất ức chế, chúng ở dạng hỗn hợp khí O2 và CO2. Toàn bộ thiết bị của phân xưởng được chế tạo bằng thép hợp kim chất lượng cao(tỷ lệ Cr/Ni=18/8). Sơ đồ dây chuyền công nghệ  II. Quá trình tổng hợp vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH : Quá trình tổng hợp này được bắt đầu phát triển trong pha lỏng vào năm 1912. Nhưng công nghệ chính là ở pha hơi và được ứng dụng bởi hãng Wacker (vào năm 1930), đến năm 1960 phương pháp tổng hợp này vẫn còn tồn tại khắp nơi trên thế giới, chủ yếu là ở Tây âu. Phản ứng của quả trình sản xuất VA là phản ứng tỏa nhiệt. CH º CH + CH3COOH CH2=CH-O-C-CH3 DH0298= -118kj/mol O 1. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng : Quá trình này xãy ra ở nhiệt thấp từ 60¸800c và áp suất thấp 0,1¸0,2. 106 Pa. Yêu cầu lớp xúc tác hoạt động mạnh như muối của kim loại thủy ngân(Hg2+) ở dạng các dạng như : ôxít , phôtphat, sufat của thủy ngân, chúng nằm ở dạng huyền phù trong acid(axít acetic) chiếm 1¸5% để hạn chế sự tạo thành etyliden diacetat, nhiệt độ ổn định 60¸800c. lượng acetylen còn lại trong xúc tác huyền phù có thể bị giảm, hoặc mất mát. Tuy nhiên, trong trường hợp này không thể thiếu việc sử dụng chất ức chế polime như : HF,BF3…trong điều kiện này, hiệu suất Vinyl acetat thu được hơn 90%. 2. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha hơi: Phản ứng xãy ra trong pha hơi ở nhiệt độ 180¸2100c, ở áp suất khí quyển. Xúc tác cho phản ứng acetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Sơ đồ quá trình tổng hợp gồm ba bước sau: a. sự hoạt hóa của kẽm acetat trên chất mang than hoạt tính tổng hợp nên VA. b. sự hấp phụ hóa học trên lớp xúc tác biến đổi thành VA. c. phản ứng của axít acetic và hấp phụ acetylen. Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học acetylen tạo thành phức p, với ion kẽm, sau đó, là sự tấn công của phân tử acetylen đã được hoạt hóa bằng ion acetat và cuối cùng là tác dụng với acetic : +CHºCH Zn2+(OAc)-2 Zn2+OAc- Zn2+(OAc)2- HCºCH [CH=CHOAc] +AcOH Zn2+(OAc)-2 + CH2=CHOAc. Vinyl acetat có khả năng kết hợp tiếp tục với AcOH tạo thành etyliden diacetat. Do vậy, sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song –nối tiếp : + HOAc CHºCH CH2=CHOAc +HOAc CH3-CH(OAc)2 Giai đoạn đầu xãy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên, vẫn cần phải có một lượng dư C2H2 so với AcOH để hạn chế tối đa sự tạo thành etyliden- diacetat. Một phản phụ khác của quá trình là acetaldehit, tạo bởi sự thủy phân acetylen. Ngoài ra, còn có một lượng acton sinh ra do quá trình ceton hóa axít : CH3-COOH CH3-CO-CH3 + CO2 + H2O Tuy nhiên, còn xãy ra sự trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng, kết quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ và để tăng năng suất của thiết bị phản ứng cần độ chuyển hóa axít acetic ở mức độ vừa phải (60%) khi đó hiệu suất vinyl acetat sẽ đạt 95¸ 98% tính theo AcOH và 92¸ 95% tính theo axetylen. Sản phẩm chính là acetandelhit (>1phần trăm),aceton, crotoanldehit, etylidenacetat, methyl vinyl keton…và lượng hydrocacbon không no. Trong sản xuất công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit acetic từ 3,5:1 đến 5:1. Xúc tác được chuẩn bị bằng cách tẩm acetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sấy khô. Xúc tác chuẩn bị bằng phương pháp này chứa 30% acetat kẽm và có hoạt tính cao, ở nhiệt độ 170¸1800c. Sau một thời gian hoạt động hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt. Vì vậy, cần phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210¸220oc. Quá trình phản ứng được thực hiện ở áp suất khí quyển, trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước ngưng tụ, với lớp xúc tác lỏng giả (FCC). Sơ đồ công nghệ được biểu diễn trên hình sau: 1.Thiết bị bay hơi : 7. Thiết bị tinh chế 2.Thiết bị phản ứng : 8. Tháp tách sản phẩm nhẹ 3.Thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều 9. Thiết bị chứa vinyl acetat sạch 4. Thiết bị làm lạnh 10.Tháp tách sản phẩm trung gian 5. Thiết bị đun nóng 11.Thiết bị chứa axít acetic sạch 6. Thiết bị nen khí 12. Bơm Nguyên lí hoạt động : Lượng acetylen(C2H2), axít acetic tinh khiết và tuần hoàn được đưa vào thiết bị bốc hơi(1), ở áp suất 0,3. 106Pa,và nhiệt độ 70¸800c, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng(5), một phần sản phẩm nặng đưa ra ngoài qua bơm(12), hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp được gia nhiệt qua thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều(3), sau đó được đun nóng bởi thiết bị (5) ra khỏi thiết bị nhiệt độ 170¸1900c. Hỗn hợp khí này được đưa đến thiết bị phản ứng(2), quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả. Xúc tác gồm than hoạt tính, được tẩm 20¸30% kẽm acetat. Hệ thống lớp xúc tác này được chứa trong ống có đường kính 5cm và chiều cao ống 3,5¸4m, vòng tuần hoàn kín của chất lỏng làm lạnh, thu hồi được đem đun nóng lên nhiệt độ 2000c. Trong xúc tác lỏng giả phản ứng xãy ra tạo cuộn chìm xuống dạng vô định hình. Quá trình xãy ra liên tục trong thiết bị phản ứng để tái sinh xúc tác. Lượng acetylen thu được sẽ được tuần hoàn trở lại sau khi ra khỏi thiết bị. Hỗn hợp khí hơi nước ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt (3), phần lớn được ngưng tụ trong tháp tinh chế(7),với chất lỏng lạnh. Quá trình thu được bằng cách sử dụng chính sản phẩm ngưng tụ axít acetic. Hầu hết khí còn lại chủ yếu là acetylen, được tuần hoàn trở lại vào thiết bị(1), một tỉ lệ không đáng kể được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp. Lượng ngưng tụ được làm lạnh trong từng cột, những phần nhẹ được tách đầu tiên trong tháp tách(8) tháp này gồm 35 đĩa bao gồm khí acetylen, acetanldehit, aceton, propinolandelhit, acrolin… ở trạng thái lỏng. Ra khỏi thiết bị này kết hợp cùng với chất ức chế vào tháp(9), ra khỏi đỉnh tháp(9), tháp này gồm 50 đến 60 đĩa, tách thu được vinyl acetat thương phẩm, sản phẩm ra khỏi đáy tháp, một phần đưa trở lại tháp(9), một phần đưa vào tháp tách sản phẩm trung gian(10), ra khỏi đỉnh tháp thu được divinyl acetylen,crotonandelhit. Sản phẩm tách ra khỏi đáy tháp, chuyển vào thiết bị(11), đỉnh tháp(11) tách ra axít acetic, lượng này được tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Ra khỏi đáy tháp tách ra sản phẩm nặng. Để ngăn chặn quá trình polime hóa vinyl acetat trong suốt quá trình chưng cất, đòi hỏi quá trình này cần có mặt của chất ức chế (hydroquinon, dimethylamin, …) toàn bộ thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim, thành phần gồm Cr chiếm từ 15¸20%, Ni chiếm từ 10¸15%. Sơ đồ công nghệ biểu diễn theo hình sau :  III. Các phương pháp khác: Trong số các phương pháp để tổng hợp vinyl acetat khác nhau thì có một số phương pháp được ứng dụng rất phổ biến trong kỹ thuật và công nghệ. 1. Phản ứng của anhydrit acetic và acetanldehit : Phản ứng này xãy ra ở nhiệt độ trên 3000c với xúc tác là axít, sản phẩm tạo thành etyliden diacetat, sau đó, lại phân hủy thành vinyl acetat và axít acetic. Phản ứng : O CH3-CHO + (CH3-CO)2O CH3CH(O- C -CH3)2 O O CH3-CH(O-C-CH3)2 CH3-COOH + CH2=CH-O-C-CH3 Phương pháp này được tổng hợp vào 1953 ở Pampa, Texas, công nghệ của hãng Celanese, công suất đạt 20.000 tấn/năm. Cho đến nay các hãng này không còn tổng hợp từ phương pháp này nữa. 2. Phương pháp cacbonyl hóa của metyl acetat : Phương pháp này được tiến hành bởi hãng Halcon, quá trình tổng hợp dựa trên việc sử dụng các khí để sản xuất ra metanol, metyl acetat và anhydrit acetic, sau đó, kết hợp với etyliden acetat. Sản phẩm tạo thành chúng lại phân hủy ra thành VA và axít acetic và axít tạo thành tham gia vào quá trình este hóa với metanol. Quá trình xãy ra : O 4CO + 5H2 CH2=CH- O - C- CH3 + 2H2O cacbonyl hóa của metyl acetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA(hiệu suất thu được 85%), cơ chế phản ứng là O CH3-C-O-CH3 + CO (CH3-CO)2O O (CH3-CO)2O + CH3-C-O-CH3 + CO + H2 O CH3-CH(O-C-CH3)2 + CH3COOH Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ là 130¸1600c và áp suất 4¸7.106Pa. Xúc tác sử dụng : các kim loại quí như : Pd, Rh, metyl iodic và nhóm amin hay phôtphin(PH3). Anhydric acetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian, sự biến đổi trực tiếp tạo ra sản phẩm etyliden diacetat và làm tăng tỷ lệ CO trong quá trình tổng hợp khí. CH3COOH sinh ra tham gia vào quá trình este hóa với CH3OH : CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Như vậy, thực chất của quá trình tổng hợp vinyl acetat từ methnol và khí tổng hợp. Nhược điểm của quá trình là có rất nhiều sản phẩm và khó tách ra khỏi sản phẩm VA nên quá trình này ít được sử dụng. 3. Nhiệt phân etylen glycol diacetat : Được thực hiện bởi hãng Halcon Nhiệt độ xãy ra 500¸5500c, hiệu suất đat được 85¸87% Phản ứng xãy ra: O O O CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 CH2=CH-O-C-CH3 + CH3COOH Etylen glycol diacetat được tạo thành bởi acetoxylat hóa của etylen ở nhiệt độ 4000c và áp suất 3.106 Pa. Xúc tác cho quá trình : O2, Te, Br2... 3CH2=CH2 + 5CH3COOH CH3-C-O-CH2CH2-O-C-CH3 + O HO-CH2-CH2-O-C-CH3 + 2H2O IV. Đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình tổng hợp VA : 1. Ưu điểm : Phương pháp tổng hợp vinyl acetat trong pha hơi đạt hiệu suất chuyển hóa cao, xúc tác rẻ tiền hơn các xúc tác khác, ít ăn mòn thiết bị phản ứng. 2. Nhược điểm : Tiến hành ở nhiệt độ cao hơn các phương pháp khác Sản phẩm hơi vinyl acetat rất độc, VA rất dễ trùng hợp, tạo thành PVA. Vì thế, không nên giữ VA quá 24 giờ mà không có chất ổn định. Chất ổn định thường là diphenyl amin(0,01¸0,02%)hay hydroquinol. Sau khi được VA nên chứa trong các thùng nhôm, sắt hoặc thép để vận chuyển hay có thể đưa ngay sang phân xưởng khác. 3. Kết luận : Qua các phương pháp sản xuất vinyl acetat đã trình bày ở trên ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn. Trong đó, phương pháp tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic trong pha hơi đạt độ chuyển hóa cao hơn cả. Nhưng do tính kinh tế từ nguồn nguyên liệu nên phương pháp này ít được sử dụng, thay vào đó là đi từ etylen và axít acetic, vì nguồn nguyên liệu này rẻ tiền hơn so với acetylen. Hiện nay, hai tập công nghiệp lớn như : Hoechst – Bayer đã áp dụng phương pháp tổng hợp này, hiệu suất thu được 88¸90% đối với etylen; 98% đối với axít acetic. Phần 3 Tính toán A. Tính cân bằng vật chất : Tính toán phân xưởng sản xuất VA với năng suất dây chuyền 50.000 tấn/năm Thành phần nguyên liệu như sau : C2H4 kỹ thuật (% thể tích) O2 kỹ thuật (% khối lượng) CH3COOH kỹ thuật (%khối lượng) C2H4 92% CH4 5% C3H6 3% O2 98% N2 2% CH3COOH 98% Tạp chất 2% Độ chuyển hóa tính theo C2H4 95%, tổn thất 2% Aùp dụng công thức tính để qui đổi nồng độ của C2H4 kỹ thuật ra nồng độ % khối lượng ai = Trong đó : Xi : phần kmol của các cấu tử Mi : khối lượng của các cấu tử Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn nên ta có phần mol của các chất khí tỉ lệ với phần thể tích của các chất khí đó. Do đó ta có : Thay các giá trị vào công thức trên ta có phần khối lượng các chất là : Vậy : ta có bảng số liệu sau : C2H4 kỹ thuật (% khối lượng) O2 kỹ thuật (% khối lượng) CH3COOH kỹ thuật (% khối lượng) C2H4 0,9260 CH4 0,02876 C3H6 0,04529 O2 98 N2 và khí trơ khác 2 CH3COOH 98 Tạp chất 2 Mức độ chuyển hóa : 95% trong đó 92% C2H4 thành VA, 7,5% tạo thành CO2 và 0,5% tạo thành etyl, metyl acetat, acetaldehit, tổn thất 2% Dây chuyền hoạt động liên tục 24/24 giờ trong ngày. Dây chuyền chỉ ngừng hoạt động khi các thiết bị đến kỳ kiểm tra bảo quản và sữa chữa, như ta biết trong một năm có 365 ngày, ta chọn dây chuyền hoạt động là 340 ngày, còn 25 ngày dành cho việc kiểm tra sữa chữa,bảo quản và thay thế các chi tiết bị hỏng hốc. Năng suất của phân xưởng trong 1 giờ là: Năng suất của quá trình chính là lượng sản phẩm tinh khiết ra khỏi tháp chưng luyện đi vào thùng chứa sản phẩm và bằng 6127,451kg/h. Do hiệu suất của hệ thống tháp chưng luyện là 96% nên lượng VA đi vào hệ thống chưng luyện : Đây là lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị ngưng tụ, do hiệu suất của thiết ngưng tụ là 98% nên lượng vật chất đi vào tháp ngưng tụ là: Gia sử khi lượng VA đi vào hệ thống ngưng tụ và qua hệ thống chưng luyện để trở thành lượng sản phẩm VA cuối cùng thì bị mất mát là 2% nên lượng VA thực tế vào thiết bị ngưng tụ là: vậy lượng VA đi ra khỏi thiết bị phản ứng là: 6645,9402kg/h I. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng: 1. Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng: Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng bao gồm : C2H4, CH3COOH ,O2 và tạp chất(CH4, C3H6, các tạp chất do CH3COOH mang vào). Các phản ứng xãy ra : (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O DH298=-180kj/mol OCOCH3 (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O DH298=-135kj/mol (3) CH2=CH2 + O2 CH3CHO DH298=-244kj/mol (4) CH2=CH2 + O2 + CH3COOH CH3-CH2 + O2 OCOCH3 a. Tính lượng C2H4 tinh khiết cần đưa vào cho một lần phản ứng : Gọi x(kg/h) là lượng C2H4 tinh khiết đã phản ứng để tạo thành VA với độ chuyển hóa 95% và CO2 Theo phản ứng (1) (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O DH298=-180kj/mol OCOCH3 28kg/h 86kg/h (hiệu suất 100%) xkg/h 6645,94kg/h(hiệu suất 95%) Vì C2H4 đưa vào chỉ có 92% là chuyển hóa VA(với độ chuyển hóa là 95%),còn 7,5% CO2 và 0,5%etyl acetat, acetandelhit… Do đó, x ở đây chính là 92% lượng C2H4 tinh khiết được : đây chính là 92% lượng C2H4 trong tổng số C2H4 chuyển hóa thành VA và CO2, etyl acetat, acetandehit… Do đó, lượng C2H4 tinh khiết cho toàn bộ chuyển hóa là : Lượng C2H4 còn lại 7,5% chuyển hóa thành CO2 2351,95.7,5% = 176,3963kg/h Lượng C2H4 còn lại 0,5% chuyển hóa thành etyl acetat, acetanldehit 2351,95.0,5%=11,7598kg/h Hiệu suất chuyển hóa của C2H4 cần cho một lần phản ứng : Lượng C2H4 còn lại không tham gia chuyển hóa tạo VA và CO2 và etyl acetat, acetaldehit : 2475,737 - 2351,95 = 123,787kg/h b. Tính lượng CH3COOH, O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành VA, CO2, etyl acetat, acetanldehit : (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O DH298=-180kj/mol OCOCH3 Cứ 28kg C2H4/h phản ứng với 16kg O2/ h phản ứng với 60kgCH3COOH/h 2163,794kgC2H4/h phản ứng với ykgO2/h phản ứng với zkgCH3COOH/h vậy : Tính lượng O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành sản phẩm phụ CO2 (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O DH298=-135kj/mol cứ 28kgC2H4/h phản ứng với 96kgO2/h tạo thành 88kgCO2/h Thực tế 176,3963kgC2H4/h phản ứng với mkgO2/h tạo thành nkgCO2/h Lượng ôxi cần phản ứng: Lượng CO2 tạo thành : Tính lượng CH3COOH,O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành etyl acetat và acetandelhit : (3) CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO DH298=-244kj/mol cứ 28kgC2H4/h phản ứng vơi 16kgO2/h tạo thành 44kgCH3CHO/h 11,7598kg/h gkgO2/h tạo thành h