Tiểu luận Các quá trình halogen hóa

l: RH . Clo hóa ankene theo cơ chế chuỗi gốc là có hiệu quả nhất. Khi đó sự cộng vào liên kết π vặ thế hydro cạnh tranh lẫn nhau. Nếu nhiệt độ cao chủ yếu xảy ra phản ứng thế. Khi đó đối với phần lớn ankene, có một số nhiệt độ mà tại đó phản ứng thế trở nên vượt trội hơn phản ứng cộng. 1.3. Hydrocacbon thơm Khi clo hóa hydrocacbon thơm theo cơ chế chuỗi gốc có 3 hướng phản ứng cạnh tranh nhau: thế mạch nhánh, thế nhân thơm, cộng vào nhân thơm. Khi clo hóa đồng đẳng benzene, sản phẩm chủ yếu của phản ứng thế thường là: thế mạch nhánh, hỗn hợp thế vào nhân thơm (nếu tăng nhiệt độ), sản phẩm cộng (nếu giảm nhiệt độ) Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 4 Vì vậy trong điều kiện phản ứng chuỗi gốc, phản ứng thế nhân thơm và cộng vào nhân thơm chỉ có thể thực hiện với benzene. CHCH (Toluene) () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCH Cl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CHCCl CH(Benzene)+ 3Cl → C HCl ⎯ CHCl … 2. Công nghệ của Clo hóa pha lỏng Khi clo hóa chuỗi gốc, người ta thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp (từ 40 đến 150°C) luôn cần có chất khởi đầu (chất khơi mào) hoặc chiếu sáng thích hợp → làm tăng chi phí so với clo hóa nhiệt. Người ta thường chọn công nghệ clo hóa pha lỏng để thu những chất không bền nhiệt, dễ tách HCl hơn cũng như với những chất mà clo hóa nhiệt không hiệu quả. 2.1. Những sản phẩm thu được Bằng phương pháp clo hóa pha lỏng chuỗi gốc, người ta thu được nhiều sản phẩm. Các dẫn xuất poly chloroethane: 1,1,2–Trichloroethane; 1,1,1– Trichloroethane; Pentachloroethane; Hexachloroethane...Các dẫn xuất này dùng để sản xuất monomer, dung môi..v.v. Chloro paraffin: Chloro paraffin lỏng (40-49% clo), Chloro paraffin rắn (70- 72% Clo) dùng làm chất hóa dẻo (Poly vinyl chloride), chất phụ gia... Dẫn xuất clo của arene:  Benzyl chloride: dùng để đưa nhóm benzyl vào những chất khác...  p-xylene dichloride dùng để tổng hợp polymer bền nhiệt  Hexachloro-m-xylene, Hexachloro-p-xylene...dùng làm dược phẩm chữa bệnh.  Hexacloran (1,2,3,4,5,6-Hexachlorocyclohexane) để làm thuốc trừ sâu. 2.2. Điều kiện của các quá trình Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch. Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng chính là tác nhân hữu cơ với lượng dư nhiều để tránh clo hóa sâu. Trong công nghiệp người ta dùng 2 phương pháp: Clo hóa khơi mào (Hóa học) Clo hóa quang - Ưu điểm: có ưu thế mắt xích, cấu tạo thiết bị đơn giản. - Nhược điểm: chi phí cho chất khơi mào đắt tiền, sản phẩm không sạch do chất khơi mào phân hủy. - Ưu điểm: không có chi phí vào chất khơi mào, sản phẩm không bị bẩn. - Nhược điểm: thiết bị phản ứng phức tạp  đầu tư cơ bản lớn, tốn điện năng Lưu ý:  Khi clo hóa quang hóa, việc lựa chọn nhiệt độ không có giới hạn bởi cái khung nào cả vì nhiệt độ không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 5 Khi tăng cường độ chiếu sáng thì chiều dài chuỗi giảm và tăng chi phí năng lượng điện.  Khi dùng chất khơi mào, việc chọn nhiệt độ được qui ước bằng vận tốc lớn nhất có thể của sự phân hoá chúng. Ví dụ: Benzoyl peroxide 100-1200C Khi đó nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu có sự liên hệ với nhau.  Khi độ dài mạch trung bình, nồng độ chất khơi mào không thể thấp hơn số mol nguyên tử clo cho vào 1 lít hỗn hợp phản ứng.  Chiều dài chuỗi tỉ lệ nghịch với căn một phần tư vận tốc sinh ra chuỗi. Chiều dài đó bị giảm khi tăng nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu.  Để giảm lượng chất khơi mào, người ta thường giàm nhiệt độ và nồng độ của nó. Tuy nhiên điều này làm giảm vận tốc phản ứng và tăng chi phí trong giai đoạn phản ứng vì nó đòi hỏi sự tối ưu về điều kiện của quá trình. 2.3. Các dạng thiết bị phản ứng Bộ phận phản ứng (là tất cả các quá trình clo hóa pha lỏng) có thể thực hiện liên tục hoặc gián đoạn. Trong bất kỳ trường hợp nào, thiết bị clo hóa cũng phải có đầy đủ các bộ phận sau:  Sục khí Clo  Làm lạnh, tách nhiệt phản ứng  Tách khí  Bộ phận thông tin, thiết bị kiểm tra đo lường.  Bộ phận chiếu sáng (đối với clo hóa quang) Trong công nghiệp có các loại thiết bị sau: Hình 1a. Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài Bộ phận sục clo của thiết bị là ống vòng, có khoan lỗ; bộ phận làm lạnh được đặt bên ngoài. Hơi sản phẩm ra được ngưng tụ và tách khí HCl. Sự hoàn lưu phần phản ứng được thực hiện nhờ bơm hoặc sự hoàn lưu tự nhiên. Bằng phương pháp này người ta thu được Polychloroparaffin. Hình 1b. Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong Thiết bị có dạng tháp sục khí với sự làm lạnh bên trong nhờ những ống xoắn làm lạnh bằng nước được đặt theo chiều cao thiết bị. Chất khí và chất lỏng thường chuyển động ngược nhau. Khi đó, Để làm giảm sự khuấy trộn mạnh giữa chất khí và chất lỏng và tăng độ chọn lọc, người ta phân nhỏ thiết bị phản ứng theo bậc của nó. Hình 1c. Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng Sơ đồ này thường được dùng khi clo hóa những chất có nhiệt độ sôi thấp (dichloroethane). Nhiệt thoát ra được đưa ra ngoài nhờ sự hóa hơi của chính những chất này trong dòng khí HCl. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 6 2.4. Công nghệ của quá trình Quá trình được tiến hành qua các công đoạn sau:  Chuẩn bị tác nhân: Hóa hơi clo lỏng và gia nhiệt nó đến nhiệt độ gần nhiệt độ phòng. Những chất hữu cơ thường có độ tinh khiết không cao, do đó cần phải làm sạch tác nhân trước khi tiến hành phản ứng (chưng cất đẳng phí hoặc nhờ chất hấp phụ rắn…)  Xử lí khí thoát ra: Làm lạnh khí thoát ra bằng dung dịch muối hoặc hấp thụ bằng dung môi (nên dùng sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao từ chính qui trình sản xuất này). Chẳng hạn, khi clo hóa những chất không bay hơi (paraffin cứng/mềm) có thể làm lạnh bằng nước. - Khi clo hóa cộng: lượng HCl rất ít, người ta thường rửa khí bằng nước rồi cho nó vào hệ thống thải. - Khi clo hóa thay thế HCl, lượng HCl lớn, người ta thường tận dụng nó, vì sau khi hấp thụ bằng nước sẽ thu được HCl 20-30%. Khí còn lại cho ra ngoài không khí.  Xử lí phần đã phản ứng và tách sản phẩm: Trước tiên, sản phẩm thu được ở đáy tháp sẽ được tách HCl, Sơ đồ tách HCl khỏi sản phẩm Clo hóa được trình bày trong Hình 2. Hình 2a: Khi thu chất ít bay hơi (Chloro paraffin, phenyl chloride, hexachloran…) người ta thường thổi HCl trong tháp bằng không khí hoặc N2. Hình 2b: Rửa dung dịch trong tháp bằng dung dịch kiềm và rửa một lần nữa bằng nước khi chuyển động ngược dòng. Hình 2c: Thiết bị hiện đại hơn. Người ta chưng cất HCl cùng với lượng dư chất phản ứng ban đầu trong tháp chưng cất, cùng với sự ngưng tụ chất lỏng liên tục, chất lỏng được cho quay lại phản ứng và tách HCl vào đường thoát khí. Sau khi làm sạch khỏi HCl, các sản phẩm Chloro paraffin có thể dùng ngay, các sản phẩm polyclo phải chưng cất, lọc hoặc kết tinh để tách dung môi. 3. Công nghệ của clo hóa khí 3.1. Sản phẩm thu được Khi clo hóa ở pha khí, số sản phẩm thu được không nhiều, đó là những dẫn xuất clo của methane, allyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene. Hình 2. Sơ đồ làm sạch sản phẩm của clo hóa khỏi HCl a) Thổi HCl bằng không khí/ N2 b) Rửa bằng nước hoặc dung dịch kiềm c) Đuổi HCl với lượng dư chất phản ứng ban đầu Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 7 Dẫn xuất clo của methane: có ý nghĩa thực tế quan trọng - Chloromethane CH3Cl dùng làm tác nhân methyl hóa khí sản xuất dimethylchlorosilane (CH3)2SiCl2 và những methylsilane khác. - Dichloromethane dùng làm dung môi. - Chloroform (trichloromethane) CHCl3 dùng để chế chất làm lạnh (freon CHClF2) và monomer quan trọng (Tetraflouroethylene CF2=CF2) - Tetrachloromethane CCl4 dùng làm dung môi, cấu tử trong một số thuốc trừ sâu và nguyên liệu để chế biến freon (CCl2F2 và CCl3F). Dichlorobuten: có ý nghĩa quan trọng, là sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ:  ClCHCH = CHCH Cl là cơ sở của một trong những phương pháp điều chế adipodinitrile CN(CH2)4CN; hexamethylenediamine NH2(CH2)6NH2 và adipic acid HOOC(CH2)6COOH.  ClCHCHClCH = CH dùng để tổng hợp chloroprene CH = CHClCH = CH . Khi clo hóa, hỗn hợp tạo thành là tất cả đồng phân, nhưng chúng có khả năng đồng phân hóa lẫn nhau khi có xúc tác thích hợp. Như vậy, ngoài clo hóa còn có đồng phân hóa. 3.2. Điều kiện của quá trình và các loại thiết bị phản ứng * Điều kiện của quá trình Trong clo hóa pha khí, tất cả phải dùng clo thu được khi hóa hơi clo lỏng. Điều quan trọng là phải chọn nhiệt độ và tỉ lệ chất phản ứng. Clo hóa trong pha khí luôn được thực hiện ở áp suất không khí và liên tục khi cho hỗn hợp chất phản ứng qua thiết bị clo hóa. Công đoạn quan trọng là trộn những chất ban đầu phải đảm bảo có được hỗn hợp đồng nhất ngay tức khắc. Do đó phải có thiết bị trộn đặc biệt. * Thiết bị phản ứng: gồm có 3 loại (Hình 3) (Hình 3.1) Thiết bị xúc tác tầng sôi: sự chuyển động của hạt rắn (chất xúc tác hoặc chất mang nhiệt) trong thiết bị đảm bảo chế độ nhiệt. (Hình 3.2) Thiết bị có đệm giữ nhiệt: nhờ có buồng đốt, đệm được đốt nóng trước đến nhiệt độ cần thiết, khi cho nguyên liệu ở nhiệt độ thường vào, phản ứng sẽ xảy ra trong lòng thiết bị nhờ có các đệm giữ nhiệt, sau đó nhiệt phản ứng tỏa ra đốt nóng tác nhân và bù vào nhiệt mất mát ra môi trường xung quanh. (Hình 3.3) Ống rỗng (chiều cao rất lớn so với đường kính): dùng cho trường hợp nguyên liệu đã được gia nhiệt trước. Hình 3. Thiết bị clo hóa paraffin trong pha khí Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 8 Thời gian tiếp xúc trong những quá trình clo hóa thường rất ngắn (khoảng 0,1-2 giây) 3.3. Công nghệ của quá trình Quá trình clo hóa paraffin trong pha khí bao gồm các công đoạn sau đây:  Chuẩn bị tác nhân: cho bay hơi clo lỏng bằng cách gia nhiệt đến gần nhiệt độ phòng, hydrocacbon (đã được sấy bằng H2SO4 hoặc bằng hấp phụ) được trộn với clo và đưa vào thiết bị phản ứng.  Clo hóa: quá trình được tiến hành bằng cách cho clo và hydrocacbon ở dạng khí qua thiết bị phản ứng. Trong một số trường hợp có thể dùng xúc tác dị thể là than hoạt tính, đá bọt, silicagen.  Xử lý khối phản ứng: nhằm tách HCl, nguyên liệu còn dư ra khỏi khối sản phẩm. - Đối với trường hợp sản phẩm khó ngưng tụ như Dichloromethane: tiến hành làm sạch khối phản ứng khỏi HCl, đồng thời thu HCl 30%, sau đó nén, sấy, tách hơi tác nhân đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, sản phẩm tiếp tục được đưa đi chưng luyện để phân riêng. - Đối với sản phẩm có thể ngưng tụ, tiến hành tách khí hydrocacbon chưa phản ứng và HCl ra khỏi sản phẩm lỏng. Hỗn hợp khí làm lạnh tiếp để tách HCl, hydrocacbon chưa phản ứng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm được đưa đi chưng luyện để riêng các dẫn xuất clo. III. CLO HÓA ION - XÚC TÁC Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối 3, hydrogen chloro hóa olefin, phản ứng clo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2. 1. Halogen hóa cộng bằng halogen tự do 1.1. Cộng halogen theo nối đôi C=C, dung môi không proton Ở phần trước đã gặp sự cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ chế chuỗi gốc. Trong trường hợp này, cơ chế thay đổi do sự vắng mặt ảnh hưởng của ánh sáng và chất kích hoạt hóa học. RCH = CH + X → RCHX − CH X Phản ứng xảy ra rất nhanh, thậm chí khi nhiệt độ thấp. 1.1.1 Cơ chế: Phản ứng cộng thân điện tử AE (Electrophilic addition) với sự tạo thành phức π và σ trung gian. Những loại xúc tác acid không có proton làm tăng tốc phản ứng, thường là acid Lewis (FeCl,AlCl …). Vai trò của các chất xúc tác này không chỉ làm tăng tốc sự chuyển phức π thành σ mà còn làm tăng tính thân điện tử của halogen nhờ sự kết hợp: Cl − Cl ⎯⎯ ClFe …. Cl… .Cl (tính thân điện tử rất mạnh) Ví dụ: CH = CH → CH CHCl + FeCl → CH Cl − CH Cl + FeCl ↓ Cl…FeCl Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra, kết quả tạo thành chloride cao phân tử hơn (Trichloroethane từ ethylene, pentachloroethane từ Axethylene...), phản ứng thế cần có cơ chế gốc – chuỗi. Do đó cách hiệu quả nhất Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 9 để ngăn quá trình này là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi (có thể dùng oxy đã có trong khí clo) và xúc tác không proton. Khi đó sản lượng sản phẩm thế phụ khi clo hóa ethylene được giảm từ 10 đến 0.5-2%. 1.1.2 Sản phẩm thu được Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2-dichloroethane . Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào ethylene và được dùng để sản xuất: - Monomer vinyl chloride = − - Vinyliden chloride = . - Ethylenediamine . - Cao su poly sulfo thiocol (− − −)và loạt sản phẩm khác. - 1,2-Dichloroethane có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng). 1,2-Dichloropropane − − thu được nhờ clo hóa propene. Người ta dùng như chất hun và để tổng hợp cao su polysulfua. - 1.2-Dibromomethane và 1,2-Dichloropropane thu được tương tự dẫn xuất clo tương ứng từ ethylene và propylene, dùng để chế biến chất lỏng ethyl - () thêm vào nhiên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octane của chúng. - 1,1,2,2-Tetrachloroethane thu được bằng cách clo hóa axethylene. 1.1.3 Công nghệ của quá trình Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc cao và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Ta có thể dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những paraffin tương ứng hoặc chứa những tạp chất trơ. Tuy nhiên việc sấy khí là bắt buộc. Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại: - Hệ thống phản ứng với sự làm lạnh ngoài - Hệ thống phản ứng cùng với nhiệt của sự hóa hơi - Hệ thống phản ứng cùng với sự clo hóa và chưng cất Hình 4. Hệ thống phản ứng clo hóa xúc tác ion trong pha lỏng Hình 4a: Người ta thực hiện phản ứng trong tháp sủi bọt khí với hệ làm lạnh bên ngoài và ống sinh hàn ngược, tại đây hơi mang theo sản phẩm ngưng tụ tách khỏi khí thoát ra. Phần ngưng tụ cho quay lại thiết bị phản ứng, còn sản phẩm tích tụ cho thoát qua ống chuyển phụ và đến bộ phận xử lí tiếp theo. Hình 4b: Khi điều chế chất dễ bay hơi 1,2-Dichloroethane, một phần lớn nhiệt lượng thoát ra được nhờ thiết bị ngưng tụ ngược. Hơn nữa, thiết bị làm lạnh bên ngoài có thể giảm hết và thoát nhiệt nhờ sự hóa hơi. Nhưng cải tiến tiếp theo là a) b) c) Dichloro Polycloro Olefin Dichloro khí khí khí Sản phẩm Olefin Cl2 Cl2 Cl2 Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 10 sự xóa bỏ ống dẫn phụ của sản phẩm và thiết lập đầu ra từ hệ thống sau khi qua thiết bị ngưng tụ ngược. Trong trường hợp này, xúc tác không làm bẩn sản phẩm. Hình 4c: Hệ thống vừa clo hóa vừa chưng cất. Bể dưới của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, người ta cho ethylene và clo vào. Trong phần chưng cất của tháp người ta tách 1,2-Dichloroethane từ Trichloroethane và nó được thu hồi trong bể dưới. Xử lí khí thoát ra giống như trong trường hợp clo hóa gốc chuỗi ở pha lỏng, nhưng khác ở chỗ vì lượng HCl không lớn lắm nên người ta hấp thụ nó bằng H2O, sau đó thải HCl loãng ra. 1.2. Halohydrin hóa hay cộng halogen vào C=C, dung môi có proton Khác với phản ứng cộng clo trong dung môi không proton (aprotic solvent), khi có sự tác động của clo vào nối đôi trong môi trường nước sẽ tạo thành chlorohydrin. Đối với đồng đẳng của ethylene và những dẫn xuất của chúng: clo (tương tự proton trong phản ứng cộng acid vào ankene) sẽ liên kết với nguyên tử C dễ bị hydro hóa nhất. Giống như sự cộng clo dung môi không proton, sự cộng clo vào ankene có sự hiện diện của nước cũng tạo thành chất trung gian. Do nước cũng có tính thân hạch nên bước tiếp theo có sự cạnh tranh giữa nước và Cl‾. Kết quả thường là hỗn hợp dichloride và chlorohydrin được tạo thành. Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cl‾ và chlorohydrin trong dung dịch nước thu được. 1.2.1. Sản phẩm thu được  1-Chloropropan-2-ol: CHCH(OH)CHCl cùng tạp chất đồng phân của nó thu được khi Chlorohydrin hóa propylene ở dạng 7-8% dung dịch nước.  1,3-Dichloropropan-2-ol: ClCHCH(OH)CHCl cùng đồng phân của nó là CHOHCHClCHCl thu được khi chlorohydrin hóa allyl chloride ở dạng dung dịch nước 5%, sản phẩm phụ là 1,2,3-trichloropropane và hỗn hợp tetrachloropropyl và isopropyl ether. 1.2.2. Công nghệ của quá trình Có 2 phương pháp chlorohydrin hóa:  Phương pháp thứ nhất: Propylene và clo được cho sủi bọt qua dung dịch sản phẩm có trong tháp rỗng. Phía dưới tháp, người ta lấy hết nhiệt thoát ra. Dichloropropane cũng hóa hơi cùng với nước. Hơi được ngưng tụ và tách ra thành phần ngưng trong thiết bị phân ly. Cho nước quay trở lại tháp, còn 1,2-Dichloropropane sau khi làm sạch được coi như sản phẩm hàng hóa. Dung dịch chlorohydrin được rót qua ống dẫn phụ, trung hòa bằng nước vôi, sau đó chuyển đi tổng hợp propylene oxide (PO).  Phương pháp thứ hai: Khi tổng hợp dichlorohydrin glyxerin, người ta dùng phương pháp khác thực hiện phản ứng, gồm: chuẩn bị sơ bộ dung dịch acid hypochlorite và chlorohydrin hóa tiếp theo. H2O Sản phẩm Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 11 Dung dịch đã chuẩn bị ở trên, tức là cho qua dung dịch nước cacbonate hoặc Sodium hydroxide và calcium hydroxide: Cl2 + NaOH → HClO +NaCl Sau đó trộn dung dịch với allyl chloride (trong máy bơm) và bơm qua thiết bị phản ứng hình ống đã làm lạnh, khi cho quay lại một phần hỗn hợp hoàn lưu. Hiệu suất chlorohydrin là 80-85%. 2. Hydrohalogen hóa Trong số những quá trình này thì sự hydrohalogen hóa vào nối đôi và nối 3 của cacbon-cacbon là có ý nghĩa thực tế quan trọng. 2.1. Hydrohalogen hóa nối đôi C=C Hydrohalogen hóa là phản ứng tỏa nhiệt thuận nghịch. Cân bằng của nó nghiêng về phía phải khi giảm nhiệt độ, và khi <500 phản ứng thực tế không có chiều nghịch. R-CH=CH2 + HX R-CHX-CH3 Khả năng phản ứng của những hydrohalogen khác nhau ngược với hoạt động của halogen tự do: HI > HBr > HF. Khi đó HI và HBr thường kết hợp không cần xúc tác, nhưng để hydrochloro hóa thì xúc tác là cần thiết. Người ta dùng xúc tác acid không proton, thường là AlCl3 hoặc FeCl3. Sự cộng hydrohalogen tuân theo qui tắc Markovnikov: nguyên tử hydro cộng vào cacbon mang ít nhóm thế nhất, nguyên tử X sẽ vào cacbon nhiều nhóm thế nhất. Khi clo hóa, thường xảy ra phản ứng phụ là polymer chất chưa no. CH = CH → CH CHCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯CH(CH) CH ⎯⎯⎯⎯⎯⎯CH(CH) CH ↓ Cl…FeCl Polymer lỏng phân tử lượng thấp được tạo thành, hiệu suất của chúng tăng khi nhiệt độ tăng. Người ta giảm nó bằng nhiệt độ tương đối thấp và dư HCl, điều này đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn hơn những phản ứng hữu cơ. 2.1.1. Sản phẩm thu được Sản phẩm chủ yếu là Ethyl chloride C2H5Cl, thu được bằng cách cộng HCl và ethylene khi có xúc tác AlCl3. Tương tự từ ethylene và HBr thu được Ethyl bromide C2H5Br, dùng để chế dung dich tetraethyl Pb (IV) làm tăng chỉ số octan xăng động cơ. Dung môi hiệu dụng - methylcloroform. Một trong số những phương pháp điều chế nó là từ vinyl chloride, người ta hydrochloro hóa vinyl chloride thành 1,1- dichloroethane CH3CHCl2 và clo hóa tiếp bằng gốc chuỗi thành methylcloroform. CH = CH − Cl ⎯CHCHCl () ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯CHCCl 2.1.2. Công nghệ của quá trình Để dịch chuyển cân bằng theo hướng cần thiết, giảm phản ứng phụ polymer hóa, người ta thực hiện hydrochloro hóa ở nhiệt độ thấp hoặc giảm từ từ (từ -10 đến 30-40o), lượng dư HCl khoảng 3-5%. Khi hydrochloro hóa ethylen và vinyl chloride, tốt nhất dùng phương pháp tác động qua lại của 2 khí – làm chúng sủi bọt. Những khí hòa tan trong chất lỏng có chứa xúc tác, và chúng phản ứng trong dung dịch này. Thực hiện quá trình trong thiết bị phản ứng loại tháp sủi bọt. Ta tách phần ngưng từ khí thoát ra sau khi làm lạnh, còn HCl dư chuyển đi hấp thụ bằng nước. Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 12 Sản phẩm lỏng chảy qua ống dẫn phụ của tháp, được trung hòa bằng kiềm và chưng cất. 2.2. Hydrochloro hóa nối ba C ≡ C Phản ứng cộng HCl vào axethylene C2H2 là phản ứng đặc trưng cho hydrochloro hóa nối ba C ≡ C: CH≡CH +HCl → CH2=CH-Cl - Phản ứng tỏa nhiệt (∆ = −112.4/), - Xúc tác Hg2+ (HgCl2) để hạn chế sự cộng HCl vào axethylene xảy ra liên tiếp. - Phản ứng tiến hành ở pha khí, nhiệt độ 100- 2500C, áp suất 0,1÷ 0,3 MPa, thời gian tiếp xúc 0,1 ÷ 1 giây - Yêu cầu môi trường phản ứng phải khô để tránh phản ứng phụ hydrat hóa C2H2 tạo acetaldehyde (C2H2 + H2O → CH3CHO) và tránh tạo acid HCl làm mất hoạt tính xúc tác. - Cơ chế: trải qua giai đoạn tạo thành phức п giữa acethylene và Mercurous chloride (HgCl2) Đối với hydrochloro hóa pha lỏng, tốt nhất là dùng muối Cu+, vì nó không mất hoạt tính và ít làm tăng vận tốc phản ứng cộng nước của axethylene. Khi có Cu2Cl2 quá trình phụ dime hóa axethylene càng tăng, tạo thành vinylacethylene: 2CH ≡ CH , ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ CH≡C-CH=CH2 Để giảm phản ứng này và sự tổng hợp song song những dẫn xuất clo, cần phải có nồng độ HCl cao vì xúc tác cần phải hòa tan trong HCl đậm đặc. Khởi động quá trình, không ngừng “tăng cường” acid, tức là cho HCl vào để bù lại lưu lượng của nó vào việc hydrochloro hóa. 2.2.1. Sản phẩm thu được Vinyl chloride: CH2=CHCl là một monomer quan trọng, dùng nhiều để tổng hợp vật liệu polyme khác nhau. Khi polymer hóa có mặt peroxide nó tạo ra polyvinyl chloride (PVC). Nó còn làm sản phẩm trung gian để tổng hợp 1,1,2- trichloroethane, vinyliden chloride, methylchloroform. Chloroprene: CH2=CClCH=CH2 thu được trong công nghiệp bằng cách hydrogen hóa vinylacethylene ở pha lỏng ở 40-600C có mặt Cu2Cl2 CH≡C-CH=CH2 + HCl → CH2=CCl-CH=CH2 Chloroprene – monomer chính để sản xuất cao su tổng hợp có tính chịu dầu cao. 2.2.2. Sản xuất vinyl chloride từ acethylene Tổng hợp công nghiệp vinyl chloride và HCl là quá trình xúc tác dị thể pha khí. Xúc tác được chuẩn bị là than hoạt tính nhúng ướt bởi dung dịch nước HgCl2 sau đó sấy lại. Trong xúc tác thu được có chứa 10% khối lượng HgCl2. Vì độ độc hại của HgCl2 lớn và dễ nổ của acethylene nên cần có yêu cầu chặt chẽ về kĩ thuật bảo hiểm và an toàn lao động. Chất ban đầu phải khô để không xảy ra sự tạo thành acetaldehyde quá nhiều và không tạo sự ăn mòn quá mức cho thiết bị, HCl có tỉ lệ dư chút so với acethylene (5-10%) để làm tăng mức độ chuyển hóa acethylene. Nhiệt độ tối ưu khoảng 160- Tổng hợp hữu cơ & hóa dầu Đề tài 7: Các quá trình halogen hóa (Halogenation processes) 13 180oC. Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng, người ta tăng nhiệt độ đến 200-2500C. Do độ tỏa nhiệt cao, người ta thực hiện quá trình trong những thiết bị hình ống có xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động. Còn khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Phương pháp tổng hợp vinyl chloride cũng như chloroprene hiện nay ít được dùng vì acethylene đắt tiền, cộng thêm độ độc hại cao của HgCl2, tổng hợp chloroprene lại cho sản lượng sản phẩm thấp. 2.3. Hydrohalogen hóa các alcohol Là quá trình thế nhóm –OH bằng các nguyên tử halogen. Quá trình xảy ra khi cho rượu tác dụng với HCl hoặc HBr theo phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt sau: ROH + HX RX + H2O Đối với các alcohol cao phân tử có thể tiến hành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác, khi đó cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận nhờ quá trình chưng cất nước hoặc ankyl halide. Cơ chế: OH¯ là một nhóm xuất rất yếu, vì vậy phản ứng thế thân hạch giữa ion halide và alcohol thường không xảy ra. Tuy nhiên trong trường họp này, alcohol sẽ phản ứng được với ion halide do nhóm OH¯ đã được proton hóa bởi acid mạnh thành ion hydronium và khi đó nước (base yếu) sẽ là nhóm xuất. Ở các trường hợp khác thì cần phải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước. Đối với các quá trình pha lỏng người ta thường sử dụng ZnCl2 bão hòa trong HCl, còn đối với pha khí người ta dùng ZnCl2 trên các chất mang xốp. ZnCl2 đóng vai trò như 1 acid phi proton để hoạt hóa phân tử alcohol. 3. Clo hóa nhân thơm Vòng benzene có thể dễ dàng được halogen hóa với sự có mặt của một chất xúc tác thích hợp thường là FeCl3, AlCl3…Các chất này có tính acid (acid Lewis) do đó sẽ kết hợp với các halogen làm tăng tính thân điện tử của chúng. Khi có m