Tiểu luận CÔNG NGHỆ CLO HÓA BENZEN

tác dụng với axít nitric trong điều kiện có axít sunfuric đặc làm xúc tác, để tạo thành nitro benzen (màu vàng, mùi hạnh nhân). Ngoài ra, còn có thể cộng với hidro và halogen. Benzen là một thành phần trong dầu thô, là một sản phẩm của quá trình chưng cất dầu mỏ. Tuy nhiên người ta thường tổng hợp benzen từ các chất trong dầu mỏ hơn là thu trực tiếp. Benzen được sử dụng rộng rãi trong đời sống, là một dung môi quan trọng trong công nghiệp, là chất để điều chế dược phẩm, cao su tổng hợp, thuốc nhuộm,.. benzen rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao. Benzen và các chất trong dãy đồng đẳng còn được gọi là aren. 1.2. Clo 17 lưu huỳnh ← clo → agon F↑ Cl↓Br Bảng đầy đủ Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số clo, Cl, 17 Phân loại halôgen Nhóm, Chu kỳ, Khối 17, 3, p Khối lượng riêng, Độ cứng 3,214 kg/m³, ? Bề ngoài khí màu vàng lục nhạt Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 35,453(2) đ.v. Bán kính nguyên tử (calc.) 100 (79) pm Bán kính cộng hoá trị 99 pm Bán kính van der Waals 175 pm Cấu hình electron [Ne]3s23p5 e- trên mức năng lượng 2, 8, 7 Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) ±1, 3, 5, 7 (axít mạnh) Cấu trúc tinh thể trực thoi Tính chất vật lý Trạng thái vật chất khí Điểm nóng chảy 171,6 K (-150,52 °F) Điểm sôi 239,11 K (-29,002 °F) Trạng thái trật tự từ không nhiễm từ Thể tích phân tử 22.100 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay hơi 10,2 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 3,203 kJ/mol Áp suất hơi 100k Pa tại 239 K Vận tốc âm thanh 206 m/s tại 273 K Thông tin khác Độ âm điện 3,16 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 480 J/(kg·K) Độ dẫn điện  ? /Ω·m Độ dẫn nhiệt 0,0089 W/(m·K) Năng lượng ion hóa 1.251,2 kJ/mol 2.298 kJ/mol 3.822 kJ/mol 5.158,6 kJ/mol 6.542 kJ/mol 9.362 kJ/mol 11.018 kJ/mol 33.604 kJ/mol 38.600 kJ/mol 43.961 kJ/mol 51.068 kJ/mol 57.119 kJ/mol 63.363 kJ/mol 72.341 kJ/mol 78.095 kJ/mol 352.994 kJ/mol 380.760 kJ/mol Chất đồng vị ổn định nhất iso TN t½ DM DE MeV DP 35Cl 75,77% Ổn định có 18 neutron 36Cl tổng hợp 3,01×105 năm β− 0,709 36Ar ε — 36S 37Cl 24,23% Ổn định có 20 neutron Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú. 1.2.1. Clo (từ tiếng Hy Lạp χλωρος Chloros, có nghĩa là "lục nhạt") là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cl và số nguyên tử bằng 17. Nó là một halôgen, nằm trong nhóm 17 của bảng tuần hoàn. Là một thành phần của muối ăn và các hợp chất khác, nó là phổ biến trong tự nhiên và cần thiết để tạo ra phần lớn các loại hình sự sống, bao gồm cả cơ thể người. Ở dạng khí, nó có màu vàng lục nhạt, nó nặng hơn không khí khoảng 2,5 lần, có mùi hắc khó ngửi, và là chất độc cực mạnh. Nó là một chất ôxi hóa, chất tẩy trắng và khử trùng rất mạnh. 1.2.2. Thuộc tính Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân tử) có màu vàng lục nhạt. Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là điện phân. Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với mọi nguyên tố. Ở 10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là 1,77 lít. 1.2.3. Lịch sử Clo (tiếng Hy Lạp: χλωρος, khí màu vàng lục) được phát hiện năm 1774 bởi Carl Wilhelm Scheele, là người đã sai lầm khi cho rằng nó chứa ôxy. Clo được đặt tên năm 1810 bởi Humphry Davy, là người khẳng định nó là một nguyên tố. 1.2.4. Ứng dụng Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc). Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày. Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong các bể bơi. Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với clo. Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác. Trong hóa hữu cơ chất này được sử dụng rộng rãi như là chất ôxi hóa và chất thế vì clo thông thường tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa trong các hợp chất hữu cơ khi nó thây thế hiđrô (chẳng hạn như trong sản xuất cao su tổng hợp). Clo cũng được sử dụng trong sản xuất các clorat, clorôfom, tetraclorua cacbon và trong việc chiết xuất brôm. 1.2.5. Sự phổ biến Trong tự nhiên clo chỉ được tìm thấy trong dạng các ion clorua (Cl-). Các clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nước biển — khoảng 1,9% khối lượng của nước biển là các ion clorua. Trong nước của biển Chết và các mỏ nước mặn ngầm thì nồng độ của các ion clorua còn cao hơn nữa. Phần lớn các muối clorua hòa tan trong nước, vì thế các clorua rắn thông thường chỉ tìm thấy trong những vùng khí hậu khô hoặc ở sâu dưới đất. Các khoáng chất thông dụng chứa clorua là halit (muối mỏ) (clorua natri), sylvit (clorua kali) và cacnalit (clorua magiê kali ngậm sáu phân tử nước). Về công nghiệp, clo nguyên tố được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch clorua natri trong nước. Cùng với clo, quy trình khử clo của kim loại kiềm sinh ra khí hiđrô và hiđrôxít natri, theo phản ứng sau: 2NaCl + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH 1.2.6. Hợp chất Các hợp chất của clo bao gồm các clorua, clorit, clorat, peclorat, cloramin. 1.2.7. Đồng vị Có hai đồng vị chính ổn định của clo, với khối lượng 35 và 37, tìm thấy trong tự nhiên với tỷ lệ 3:1, tạo ra các nguyên tử clo trong tự nhiên có khối lượng nguyên tử chung xấp xỉ 35,453. Clo có 9 đồng vị với khối lượng nguyên tử trong khoảng 32 đến 40. Chỉ có ba đồng vị là có trong tự nhiên: Cl35 (75,77%) và Cl37 (24,23%) là ổn định, và đồng vị phóng xạ Cl36. Tỷ lệ của Cl36 tới Cl ổn định trong môi trường là khoảng 700 E -15 : 1. Cl36 được sản xuất trong khí quyển bằng va đập của Ar36 bởi các tương tác với tia prôton vũ trụ. Trong môi trường dưới bề mặt, Cl36 được sinh ra chủ yếu như kết quả của việc bắt nơtron của Cl35 hay bắt muon của Ca40. Cl36 phân rã thành S36 và thành Ar36, với chu kỳ bán rã tổ hợp là 308.000 năm. Chu kỳ bán rã của đồng vị ưa nước này làm nó trở thành phù hợp cho việc đánh giá niên đại trong địa chất học trong khoảng từ 60.000 đến 1 triệu năm. Bổ sung thêm, một lượng lớn Cl36 đã được tạo ra bởi sự chiếu xạ của nước biển trong quá trình thử nghiệm các vũ khí nguyên tử trong không khí từ năm 1952 đến 1958. Thời gian tồn tại của Cl36 trong khí quyển khoảng 1 tuần. Vì thế, như là chất đánh dấu của nước những năm thập niên 1950 trong đất và nước ngầm, Cl36 còn có ích để đánh giá tuổi của các loại nước ít hơn 50 năm trước ngày nay. Cl36 cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của địa chất, bao gồm đánh giá niên đại băng và các trầm tích. 1.2.8. Chú ý Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi. Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da. Chỉ cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm. Vì thế, clo đã là một trong các loại khí được sử dụng trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất như một vũ khí hóa học. (Xem: Sử dụng khí độc trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất) Sự phơi nhiễm khí này không được vượt quá 0,5 ppm (8-giờ-trọng lượng trung bình - 40 giờ trong tuần). Sự phơi nhiễm cấp trong môi trường có nồng độ clo cao (chưa đến mức chết người) có thể tạo ra sự phồng rộp phổi, hay tích tụf của huyết thanh trong phổi. Mức độ phơi nhiễm thấp kinh niên làm suy yếu phổi và làm tăng tính nhạy cảm của các rối loạn hô hấp. Các loại hơi độc có thể sinh ra khi thuốc tẩy trộn với nước tiểu, amôniắc hay sản phẩm tẩy rửa khác. Các khí này bao gồm hỗn hợp của khí clo và triclorua nitơ; vì thế cần phải tránh các tổ hợp này. 1.2.9. Quy trình sản xuất clo Clo có thể sản xuất thông qua điện phân dung dịch clorua natri, tức nước biển. Có ba phương pháp để tách clo bằng điện phân được sử dụng trong công nghiệp. Điện phân tế bào thủy ngân: Là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất clo ở mức công nghiệp. Anốt bằng titan nằm phía trên catốt bằng thủy ngân lỏng, dung dịch clorua natri nằm ở giữa các điện cực. Khi có dòng điện chạy qua, clo được giải phóng ở cực dương, còn natri hòa tan trong catốt thủy ngân tạo thành một hỗn hống. Hỗn hống có thể tái tạo lại thủy ngân bằng cách cho phản ứng với nước tạo ra hiđrô và hiđrôxít natri. Chúng là những sản phẩm phụ có ích. Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và có vấn đề về sự thất thoát thủy ngân. Điện phân màng ngăn: Màng ngăn amiăng được bọc lấy catốt là một lưới sắt để ngăn không cho clo và hiđrôxít natri tạo ra có thể tái phản ứng. Phương pháp này tiêu hao ít năng lượng hơn phương pháp tế bào thủy ngân, nhưng hiđrôxít natri không dễ cô lập và kết lắng thành chất có ích. Điện phân màng tế bào: Các tế bào điện phân được chia thành hai bởi màng có vai trò như nơi trao đổi ion. Dung dịch clorua natri bão hòa được đưa vào ngăn của anốt còn nước cất đưa vào ngăn của catốt. Phương pháp này có hiệu quả gần bằng phương pháp màng ngăn và sản xuất được hiđrôxít natri rất nguyên chất. 2. LÝ THUYẾT CLO HÓA BENZEN Có hai phương pháp clo hóa benzen dược tiến hành trong giai đoạn hiện nay đó là: clo hóa benzen trong pha lỏng và clo hóa trong pha benzen trong pha hơi. 2.1. Clo hóa benzen trong pha lỏng Clo hóa Benzen trong công nghiệp ngày nay chủ yếu thực hiện trong pha lỏng với khí clo. Quá trình đó được xảy ra theo phương trình phản ứng sau Cl 2 / FeCl 3 Cl Cl 2 / FeCl 3 Cl Cl + Cl Cl 1 , 4 - diclobenzen 1 , 2 - diclobenzen 2.2. Clo hóa benzen trong pha hơi Trong công nghiệp clo hóa Benzen còn có một phương pháp khác là oxy-clo hóa trong pha hơi (với hỗn hợp HCl+O2 trong xúc tác CuO) C6H6 + HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2O Nhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế. 3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CLO HÓA BENZEN 3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Clo hóa Benzen trong công nghiệp ngày nay chủ yếu thực hiện trong pha lỏng với khí clo. Quá trình đó được xảy ra theo phương trình phản ứng sau: Cl 2 / FeCl 3 Cl Cl 2 / FeCl 3 Cl Cl + Cl Cl 1 , 2 - diclobenzen 1 , 4 - diclobenzen Trong công nghiệp clo hóa Benzen còn có một phương pháp khác là oxy-clo hóa trong pha hơi (với hỗn hợp HCl+O2 trong xúc tác CuO) C6H6 + HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2O Nhưng do phương pháp này cần một lượng năng lượng lớn nên kém phần kinh tế. Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr) 3.1.1. Clo hóa vào nhân thơm Xúc tác clo hoá vào nhân thơm như cộng clo và HCl với olefin là axit không proton, trong số chúng, chất có giá trị thực tế và rẻ nhất là FeCl3. Đối với mục đích này, người ta dùng cả sắt. Giai đoạn đầu của phản ứng là dùng FeCl3 tái sinh. Khi có mặt xúc tác, khác với sự clo hoá gốc-chuỗi nhiệt độ cao, phản ứng có cơ chế ái điện tử và xảy ra qua sự tạo thành phức Л và б. Cách giải thích khác là sự tạo thành sơ bộ phức Cl → ClFeCl3, trong đó một trong những nguyên tử clo có độ ái điện tử cao. Các cơ chế đều tuân theo một phương trình vận tốc duy nhất, từ thực nghiệm: r = k[FeCl3] [ArH] [Cl2] Theo phương trình trên, sự ảnh hưởng của nhóm thế đến nhân thơm sẽ khác nhau. Những nhóm đẩy điện tử (CH3—HO--) sẽ hoạt hoá nhân và ảnh hưởng thế ở vị trí octo và para- những nhóm hút điện tử (--NO2) làm giảm hoạt tính của nhân và hướng sự thế vào vị trí meta là chủ yếu. Cuối cùng, nguyên tử halogen, khi làm giảm hoạt tính của nhân sẽ hướng những nguyên tử Clo tiếp theo vị trí octo và para. Sự clo hoá tất nhạy với ảnh hưởng của nhóm thế. Ví dụ, toluen được clo hoá nhanh nhiều lần so với benzen, còn fenol tham gia phản ứng thậm chí khi không có xúc tác. Tương tự những phản ứng clo hoá thế khác, quá trình xảy ra theo loại chuyển hoá liên tiếp– song song với sự thay thế dần những nguyên tử H2, cho đến khi nhân được sản phẩm clo hoá mong muốn. Trong hệ thống các phản ứng này, vì ảnh hưởng làm giảm hoạt tính của clo. mỗi giai đoạn tiếp theo xảy ra chậm hơn giai đoạn trước, và sự khác biệt về vận tốc của chúng lớn hơn khi clo hoá parafin (Ví dụ, clobenzen bị clo hoá chậm hơn benzen 8 lần ). Độ chọn lọc của quá trình được điều chỉnh cũng như những phản ứng thế clo khác, chỉ thay đổi tỉ lệ clo và hợp chất thơm, nhưng khi dư hợp chất thơm rất ít khi thu monoclorua, chỉ đạt tới 2-3 giá trị bội. Nó có thể giảm thấp hơn, nếu sản phẩm phụ được dùng cho những chuyên ngành. Khi thu hợp chất policlo, ngược lại dùng lượng dư clo. 3.1.2. Sản phẩm thu được từ clo hóa benzen Clo benzen C6H5Cl (chất lỏng, sôi ở 132oC) thu được bằng cách: clo hoá benzen với sự tạo thành sản phẩm phụ diclobenzen. Sử dụng như dung môi và bán sản phẩm để tổng hợp một số nitro-clobenzen, clo-anylin, nitrofenol (trước đây từ clobenzen người ta thu được phenol và thuốc trừ sâu DDT). Diclobenzen C6H4Cl2 tạo thành khi sản xuất clobenzen đó là hỗn hợp đồng phân 40% octo, 55% rượu para, 5% meta. Tinh thể hoá nó tách được p-diclobenzen (to nóng chảy 53oC), nó dùng làm thuốc trừ sâu. Phần còn lại từ tinh thể hoá là o-diclobenzen kỹ thuật, dùng làm dung môi. Hexaclobenzen C6Cl6 (to nóng chảy -231oC) thu được bằng cách clo hoá bất kì clorua benzen nào. Nó là thuốc diệt nấm và bán sản phẩm để sản xuất penta-clofenol và fenolat tương ứng. Clonaftalen chủ yếu là monoclonaftalen C10H7Cl và hỗn hợp tritetraclonaftalen, thu được bằng cách clo hoá naftalen và dùng để sản xuất chất lỏng nhóm etyl-và chất thay thế sáp (mang tên chlo-sáp). Sovol là bifenyl-clo hoá với 4,5 nguyên tử Cl trong phân tử. Thu nó bằng cách clo hoá bifenyl và dùng nó như chất nhựa hoá của polime, là mỡ bôi trơn và mỡ cách điện, cũng như bảo quản gỗ. 3.2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 3.2.1. Cơ chế chung Phản ứng chủ yếu để biến benzene thành những dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo cùng một con đường Và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electrophin thơm, khi đó tạo thành phức không thơm. Sau đó proton bị tách ra và tạo ra hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào. Cơ chế này gồm hai giai đoạn, giai đoạn (1) diễn ra chậm còn giai đoạn (2) diễn ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức trên có thể được biểu diễn bởi 1 công thức chung: Giai đoạn 1: Khi tác nhân electrophyl tấn công, các electron Л trong hệ lien hợp chuyển dịch về phía tác nhân làm hệ lien hợp suy yếu (nhưng chưa bị phá vỡ). Trạng thái này được biểu thị bằng phức Л. Tiếp đó, tác nhân electrophyl tấn công vào một trong 6 nguyên tử C và tạo lien kết với nó nhờ lấy 2 electron Л của hệ lien hợp (hệ lien hợp bị phá vỡ) và nguyên tử C lien kết với tác nhân chuyển từ trạng thái lai hoá sp2 sang sp3. Trạng thái này được biểu thị bằng phức s. Giai đoạn này xảy ra chậm nhất vì sự tạo thành phức s đòi hỏi năng lượng lớn nhất (Es), tương đương với năng lượng hoạt hoá Ea của quá trình. Giai đoạn 2: Phức s là một cation có năng lượng lớn, không bền nên dễ dàng bền hoá bằng khuynh hướng tách H+ được ưu tiên do mức năng lượng thấp hơn. Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả ở trên là sơ đồ đã đơn giản hoá. Thực tế hợp chất thơm và tiểu phân electronphin có thể tạo phức yếu trước lúc tạo phức б. Phức yếu này gọi là phức Л. Trong phức Л, hệ thống electron Л tham gia như là chất cho electron còn tác nhân electrophin là chất nhận electron. Sự tạo thành và phân li phức Л xảy ra rất nhanh, không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như bản chất của hợp chất tạo thành. Giản đồ năng lượng quá trình phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr): Hình 3.2.1. Giản đồ năng lượng của quá trình phản ứng thế SEAr. 3.2.2. Cơ chế riêng 3.2.2.1. Halogen hóa Benzen tham gia phản ứng với Cl, Br có mặt xúc tác axit Lewis. 3.2.2.2. Phản ứng halogen hoá Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có mặt xúc tác axit Lewis như: AlCl3, FeCl3 Phức s tách H+ và tái tạo hợp chất thơm cho dẫn xuất Clo 3.3. MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG 3.3.1. Ảnh hưởng đến vị trí của nhóm thế Khả năng phản ứng SE ở vòng benzen phụ thuộc vào mật độ electron ở vòng benzen (tính bazơ của vòng), tính electrophyl của tác nhân, xúc tác (có vai trò tăng nhanh quá trình tạo tác nhân electrophyl)… Khi benzen chưa thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C như nhau và do cấu trúc hoàn toàn đối xứng của phân tử nên thế lần đầu chỉ thu được 1 sản phẩm. Khi đã thế một lần, mật độ electron ở 5 nguyên tử C còn lại không giống nhau. Nếu thế lần thứ hai sẽ thu được hỗn hợp ba sản phẩm đồng phân: octo-, meta- và para- với tỉ lệ phần trăm khác nhau do có khả năng xảy ra ba phản ứng cạnh tranh với tốc độ khác nhau. Tốc độ các phản ứng cạnh tranh được gọi là tốc độ phần, ký hiệu fo, fm, fp. Trị số của tốc độ phần cho biết vị trí đó được hoạt hoá hay phản hoạt hoá, được ưu tiên tấn công hơn các vị trí khác hay ngược lại. Bảng dưới đây nêu rõ ảnh hưởng của bản chất nhóm thế đến sự định hướng và tốc độ phản ứng của nitro hoá một số dẫn xuất thế một lần của benzen: Nhóm thế Tác dụng định hướng Tốc độ hoạt hoá % octo % para %meta Tốc độ tương đối fo fp fm -Cl 29,6 68,9 0,9 0,033 0,03 0,14 0,0009 Các kết quả thực nghiệm trên cho biết tác dụng định hướng của các nhóm thế. Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng, người ta chia nhóm thế ra thành 2 loại: Nhóm thế loại I: Có tác dụng định hướng nhóm thế sau ưu tiên vào vị trí octo và para so với nhóm thế đính sẵn. Nhóm thế loại I: bao gồm phần lớn là các nhóm hoạt hoá nhân thơm và 1 số nhóm phản hoạt hoá: halogen, -CH2Cl, -CH=CHNO2… Nhóm thế loại II: có tác dụng định hướng nhóm thế sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn. Nhóm thế loại II: bao gồm các nhóm phản hoạt hoá nhân thơm và 1 số nhóm phản hoạt hoá nhân thơm. Như vậy, phản ứng SE ở vòng benzen xảy ra có quy luật 3.3.2. Các điều kiện ảnh hưởng khác Các phương pháp công nghệ sản xuất hiện đại thường đựơc liên tục hoá và thiết bị được thiết kế để sao cho vừa có thể sử dụng để sản xuất được monoclorobenzen vừa để sản xuất được cả các sản phẩm diclorobenzen theo nhu cầu cần thiết. Thực tế không thể có công nghệ clo hoá mà chỉ sản xuất ra duy nhất một loại sản phẩm thế nhưng có thể điều chỉnh được thành phần của hỗn hợp sản phẩm tạo thành bằng khống chế nhiệt độ, khống chế clo hoá và chất lượng xúc tác. Với mục đích điều chế sản phẩm monoclorobenzen là chủ yếu thì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (40oC). Nếu mục đích là điều chế ra sản phẩm diclorobenzen thì thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (55-65oC). Để hạn chế các sản phẩm phụ cần: Giữ hệ số chuyển hoá benzen dưới 50%. Benzen phải quá dư. Nhiệt độ phản ứng khoảng 75-85oC. Nhiệt độ càng cao thì tỉ lệ sản phẩm phụ càng lớn 4. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 4.1. CÔNG NGHỆ Với mục đích điều chế sản phẩm monoclobenzen là chủ yếu thì thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (40oC), còn nếu mục đích là điều chế ra sản phẩm là diclobenzen thì thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (55÷ 60oC). Thực hiện clo hoá ở nhiệt độ 40oC với xúc tác FeCl3 thành phần hỗn hợp sản phẩm clo hoá - độ clo hoá có thể thấy trong đồ thị. Hàm số phụ thuộc giữa thành phần hỗn hợp sản phẩm clo hoá benzen và độ clo hoá. Trong sản xuất diclobenzen bằng chất lượng xúc tác sử dụng có thể điều chỉnh được tỷ lệ tạo thành giữa orto: para. Ví dụ xúc tác là AlCl3 hoặc FeCl3 tỷ lệ orto: para là 1,4:1, còn nếu xúc tác là FeCl3 ÷ CS2 thì tỷ lệ orto: para là 3:1. Đặc trưng của nguyên liệu và sản phẩm: Tên chất Độ Chảy (oC) Độ sôi (oC) Khối lượng riêng (kg/m3) Khả năng hoà tan benzen 5.5 80 879 Không hoà tan trong nước, hoà tan trong dung môi hữu cơ clorobenzen -45 132 1106 nt o-diclorobenzen -17.2 180.4 1306 nt p-diclorobenzen 53 1.4 1458 nt Clobenzen được sử dụng để sản xuất phenol, nguyên liệu để sản xuất DDT (trước đây), là nguyên liệu của công nghiệp hoá học (sản xuất clobenzen, nitrobenzene và để làm dung môi o- diclobenzen sử dụng làm dung môi và là nguyên liệu trung hoà p- diclobenzen chủ yếu sử dụng làm dung môi trong các chế phẩm diệt côn trùng, nước tẩy mùi. 4.2. QUY TRÌNH CLO HÓA BENZEN 4.2.1. Sơ đồ quy trình công nghệ clo hóa benzen 1.Thùng chứa benzen; 2. thiết bị làm khan; 3. thiết bị clo hoá; 4. tháp hấp phụ; 5. tháp rửa bằng nước; 6. thùng trung hoà; 7. thùng tách pha; 8. thiết bị bốc hơi; 9. tháp cất benzen; 10. tháp cất clorobenzen; 11-14.thiết bị kết tinh; 12-15.ly tâm; 13. làm nóng tháp; 16. tháp cất diclorobenze. 4.2.2. Quy trình vận hành Với sơ đồ công nghệ sản xuất clobenzen và diclobenzen: Benzen được sử dụng trong công nghệ phải không chứa paraffin và các đồng đẳng của benzen, và được làm khan trước lúc đưa vào sử dụng, trong thực tế được cất đẳng phí hoặc xử lý với NaOH, Na2CO3, silicagel. Khí clo cũng được làm khô, thường thì bằng aixt sunfuric đặc. Tất cả các hoá chất sử dụng trong quá trình sản xuất phải khan nước, vật liệu làm thiết bị có thể là sắt hoặc thép. Để giải quyết vấn đề khống chế nhiệt độ thường người ta cho hoàn nguyên hỗn hợp phản ứng thong qua việc làm lạnh bằng thiết bị trao đổi nhiệt ngoài. Xúc tác sử dụng là AlCl3 hoặc FeCl3 được cho vào cùng với benzen (cứ 0.1 phần FeCl3 trên 100 phần benzen) hoặc cho vỏ bào sắt cho thẳng vào trong thiết bị (khoảng 1%) từ đó sẽ tạo ra FeCl3. Nhiệt độ phản ứng duy trì 40oC nếu mục đích là điều chế clobenzen, 55÷ 60oC nếu muốn điều chế diclobenzen. Tốc độ dẫn khí vào được điều chỉnh để sao cho trong khí thoát ra khỏi thiết bị clo hoá đã không còn khí Cl2 chưa phản ứng. Độ clo hoá được kiểm tra bằng việc đo tỷ trọng của hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm phản ứng đã clo hoá được dẫn vào thiết bị trung hoà ở đó với dung dịch natri cacbonat 10 ÷ 25% chỉnh pH pha hữu cơ về hơi kiềm, để trành hiện tượng an mòn thiết bị do axit. Tách pha hữu cơ khỏi pha nước. Pha hữu cơ được bốc hơi trong chân không để sao cho benzen, clobenzen và các diclobenzen đều chuyển sang thể hơi. Sản phẩm đáy của thiết bị bốc hơi là polyclobenzen và các chất nhựa hoá (các chất này đôi khi cũng xử lý để lấy một số polyclobenzen nếu cần đến). Sản phẩm đỉnh của thiết bị bốc hơi được làm lạnh sau đó qua tháp cất (khoảng 15 ÷ 20 đĩa lý thuyết) ở áp suất khí quyển cất loại benzen ra, benzen này được hoàn nguyên quay trở lại chúa vào thùng chứa benzen nguyên liệu. Cặn còn lại được đưa qua một tháp cất khác, ở đó với chân không nhẹ (0.5 bar) cất lấy clobenzen ra ở nhiệt độ 100 ÷ 120oC. Cặn đáy tháp cất chân không này là hỗn hợp diclobenzen (o- và p- diclobenzen) được làm lạnh, lúc này đồng phân para kết tinh, ly tâm thu được p- diclobenzen, o- diclobenzen nằm lạitrong dịch lọc ly tâm. p- diclobenzen được kết tinh lại bằng cách làm nóng chảy và để kết tinh. Lọc ly tâm. Dung dịch lọc của o- diclobenzen được gộp lại và cất chân không. Cũng cần nhấn mạnh rằng trong quá trình sản xuất clorobenzen hai yếu tố mâu thuẫn với nhau luôn luôn tồn tại, cần phải tìm được điều kiện tối ưu cho nó đó là nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng clo hóa cũng tăng nhưng bên cạnh đó lượng sản phẩm clo hóa quá đà cũng tăng. Để hạn chế mâu thuẫn đó thường người ta chỉ clo hóa với lượng clo chỉ bằng 50% lượng cần thiết hoặc giải quyết bằng cách cho lượng clo vào làm nhiều lần, cho vào ở những nhiệt độ khác nhau hay thay đổi chất lượng xúc tác… Sau đây là một ví dụ minh họa cho cách giải quyết trên. Cho vào thiết bị tiền clo hóa 1 mỗi giờ 270 kg benzene tinh khiết 412 kg benzen hoàn nuyên tái sử dụng (có chứa khoảng 5 kg clorobenzen), dẫn vào đó luồng khí clo với luợng 62 kg mỗi giờ. Ở nhiệt độ 40oC cứ mỗi giờ trên đỉnh tháp 1 có lượng khoảng 22 kg khí HCl và 4 kg hơi benzene thoát khỏi tháp 1, còn ở phần trên của tháp l dung dịch chảy tràn vào tháp clo hóa 2 (ở một phần ba phía dưới tháp) đồng thời cùng cho vào phía dưới của tháp này mỗi giờ 68 kg khí clo. Trên đỉnh tháp clo hóa 2 giờ có 35 kg HCl và 5 kg hơi benzene rời đỉnh tháp còn chất lỏng từ đây tiếp tục chảy tràn sang một phần ba phía trên tháp đuổi khí HCl 3. Trên đỉnh tháp 3 mỗi giờ hỗn hợp của 10kg HCl, 3 kg clorobenzen, 409 kg benzene được ngưng tụ ở sinh hàn 5 và qua thiết bị phân pha 6. Khí HCl đi ra ngoài vào hệ thống hấp thụ, còn pha hữu cơ được dẫn trở về thiết bị tiền clo hóa 1 với lượng 409 kg benzene, 3 kg clorobenzen. Còn ở đáy tháp 3 một hỗn hợp chứa khoảng 60-65% clorobenzen thực tế hầu như không còn chứa HCl được dẫn tháp lọc loại sắt 4 trong tháp chứa CaO. Hỗn hợp sau khi qua cột lọc 4 hàm lượng sắt chứa còn không quá 0,005mg Fe2O3/l. Lưu lượng hỗn hợp ra khỏi cột 4 mỗi giờ gồm có 190kg clorobenzen, 121 kg benzene và 11 kg diclorobenzen, hỗn hợp này sau đó được chuyển đến hệ thống chưng cất để cất loại benzene và lấy clorobenzen, diclorobenzen. Xúc tác trong tháp 1 và 2 là vỏ bào sắt, cứ hàng tuần được bổ sung vào. Sơ đồ sản xuất clorobenzen 1.thiết bị tiền clo hoá; 2. thiết bị clo hoá; 3.thiết bị đun sôi đuổi HCl; 4. cột lọc loại sắt; 5. trao đổi nhiệt; 6. bình tách pha. 5. ỨNG DỤNG 5.1. MONOCLOBENZEN Được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực: 77% dùng để sản xuất nitrobenzene. 16% dùng cho các quá trình chuyển hóa (như sản xuất diphenyl oxide và diphenyldiclorosiland). 5% dùng làm dung môi hòa tan trong quay trình sản xuất isocyanat. 2% dùng làm dung môi hòa tan trong các quá trình cơ bản khác (trong quá trình n