Tiểu luận Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử

uyên tử, trạng thái của electron trong phân tử được xác định bằng các OM. Mỗi một MO cũng được xác định bằng tổ hợp các số lượng tử n, l, ml l 0 1 2 3 AO trong nguyên tử s p d f MO trong phân tử s p d j Các MO khác nhau bởi sự phân bố mật độ electron tương đối so với trục liên nhân: s - dọc theo trục nối hạt nhân p - nằm về hai phía trục nối hạt nhân Các MO được hình thành do sự tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) các AO (tức là sự xen phủ) Sự tổ hợp cộng (tổ hợp cùng dấu) các AO sẽ tạo thành các MO liên kết (s, p…) có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp Sự tổ hợp trừ các AO sẽ tạo thành các MO phản liên kết (s* ,p* …) có năng lượng lớn hơn năng lượng của các AO tham gia tổ hợp MO không liên kết (s0, p0 …) do các AO chuyển nguyên vẹn mà thành. Các MO này không ảnh hưởng tới liên kết. Năng lượng của các MO không liên kết bằng năng lượng của các AO tạo thành nó. Số MO tạo thành bằng tổng số AO tham gia tổ hợp Sự tạo thành các MO từ các AO có thể biểu diễn bằng giản đồ năng lượng Điều kiện tổ hợp: các AO tham gia tổ hợp phải: gần nhau về năng lượng có mật độ electron đáng kể có tính đối xứng đối với trục nối hạt nhân giống nhau Sự phân bố e trên các MO cũng tương tự như trong nguyên tử, tuân theo các nguyên lý ngoại trừ, vững bền của Paouli và quy tắc Hund Các đặc trưng liên kết: Liên kết được quyết định bởi các e liên kết (e nằm trên các MO liên kết) mà không bị triệt tiêu. Cứ một cặp e liên kết bị triệt tiêu bởi một cặp e phản liên kết tương ứng Một bậc liên kết ứng với một cặp e liên kết không bị triệt tiêu Cho liên kết 2 tâm: Bậc liên kết tăng thì năng lượng liên kết tăng còn độ dài liên kết giảm Tên của liên kết được gọi bằng tên của cặp e liên kết không bị triệt tiêu Tóm lại: việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước: Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO Bước 2: Sắp xếp các MO tạo thành theo thứ tự năng lượng tăng dần Bước 3: Xếp các e vào các MO Bước 4: Xét các đặc trưng liên kết Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử bậc hai Các phân tử hai nguyên tử cùng loại của các nguyên tố đầu chu kỳ II Phân tử, ion Li2 Be2 B2 C2 N2 Tổng số e hóa trị 2 4 6 8 10 11 Giản đồ đầu chu kỳ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¯­ ­ ¾ ¾ ¾ ¾ ­ ­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¾ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ Bậc liên kết 1 0 1 2 3 2,5 Độ dài liên kết (Å) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 – 289 599 940 828 Từ tính nghịch từ – thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ Các phân tử hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố cuối chu kỳ II Phân tử, ion Tổng số e hóa trị 11 12 13 14 15 16 Giản đồ cuối chu kỳ ¾ ¾ ¾ ¾ ­ ¯­ ­ ¾ ­ ­ ¯­ ­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ Bậc liên kết 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Độ dài liên kết (Å) 1,12 1,21 1,26 1,41 – Năng lượng lk (kJ/mol) 629 494 328 154 – Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ – Các phân tử hai nguyên tử khác loại của những nguyên tố chu kỳ II Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử 2 nguyên tử cùng loại chu kỳ II: Khi cả hai nguyên tử là nguyên tố cuối chu kỳ: tạo giản đồ cuối chu kỳ Trong các trường hợp còn lại: tạo giản đồ đầu chu kỳ Do các nguyên tử tương tác khác nhau về độ âm điện nên: AO của nguyên tử dương điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO phản liên kết AO của nguyên tử âm điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO liên kết Phân tử, ion N2 CO CN– NO+ Tổng số e hóa trị 10 10 10 10 ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ ¯­ Bậc liên kết 3 3 3 3 Độ dài liên kết (Å) 1,10 1,13 1,14 1,06 Năng lượng lk (kJ/mol) 940 1076 1004 1051 Từ tính nghịch từ nghịch từ nghịch từ nghịch từ Nhận xét Khi thêm e trên các MO liên kết sẽ làm bậc liên kết tăng ® liên kết sẽ bền hơn Khi thêm e vào các MO phản liên kết sẽ làm bậc liên kết giảm ® liên kết sẽ kém bền hơn Khi thêm e vào MO không liên kết, bậc liên kết không thay đổi Ưu điểm của phương pháp MO Giải thích được sự tồn tại của và sự không tồn tại của Be2, Ne2 Giải thích được tính thuận từ của O2 (Các phân tử chứa e độc thân thì thuận từ, các phân tử không có chứa e độc thân thì nghịch từ) Giải thích được mầu sắc của các chất: là do sự hấp thu có chọn lọc của chất với các tia vùng quang phổ ánh sáng thấy được. Chính sự hấp thu có chọn lọc khi bị kích thích này của các phân tử làm cho các chất có mầu sắc (là tổ hợp của các tia sáng còn lại không bị hấp thụ) khác nhau Nhược điểm của phương pháp MO: khó Phương pháp liên kết hóa trị (VB – valence bond) Quan niệm về liên kết cộng hóa trị theo phương pháp VB Ví dụ: Phân tử H2 Ở một thời điểm bất kỳ các hạt nhân và các e có vị trí tương đối như vậy: ra1 rb2 2 1 a b rab r12 ra2 rb1 Vị trí tương đối của các electron và hạt nhân trong phân tử hydro Phương trình sóng Schrodinger: Thế năng V: Để xác định hàm sóng Ψ, Heitler và London lý luận: Khi hai nguyên tử ở xa nhau vô cùng, thực tế chỉ cần chú ý tới tương tác giữa e và hạt nhân của từng nguyên tử. Lúc đó sự chuyển động của e được mô tả bằng hàm sóng của nguyên tử H: → Một cách gần đúng: hàm sóng Ψ của phân tử H2: Khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau: e1 gần hạt nhân b, e2 gần hạt nhân a → hàm sóng được bổ sung thêm đại lượng: Một cách gần đúng: Thế vào phương trình sóng Schrodinger. Giải phương trình được 2 đáp số: c1 = c2 = CS c1 = - c2 = CA → Có 2 hàm sóng đặc trưng cho sự chuyển động của các e trong phân tử H2: - hàm đối xứng - hàm bất đối xứng Về phương diện vật lý: ΨS - ứng với trường hợp 2e của H2 có spin ngược dấu: mật độ e tăng lên trong vùng không gian giữa hai hạt nhân → lực hút xuất hiện → liên kết hình thành ΨA - ứng với trường hợp 2e của H2 có spin cùng dấu: mật độ e giảm xuống = 0 trong vùng không gian giữa hai hạt nhân → lực đẩy xuất hiện → liên kết không hình thành Liên kết giữa các nguyên tử H được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị. Nội dung cơ bản của phương pháp VB về liên kết cộng hóa trị: Liên kết cộng hóa trị cơ sở trên cặp e ghép đôi có spin ngược dấu và thuộc về đồng thời cả hai nguyên tử tương tác (liên kết 2e – 2 tâm) Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ lẫn nhau giữa các AO hóa trị của các nguyên tử tương tác (sự tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử) Mức độ và kết quả xen phủ phụ thuộc vào dấu của các AO: Xen phủ dương: nếu trong vùng xen phủ các hàm sóng có dấu giống nhau ® xuất hiện lực hút giữa các hạt nhân và các electron ® liên kết hình thành Xen phủ âm: nếu trong vùng xen phủ các hàm sóng có dấu ngược nhau ® xuất hiện lực dẩy giữa các hạt nhân ® liên kết không hình thành Xen phủ không: không xuất hiện cả lực hút cũng như lực đẩy ® liên kết không hình thành Liên kết cộng hóa trị càng bền khi mật độ xen phủ của các AO càng lớn. Vì độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng của các AO và hướng xen phủ của chúng → tính chất đặc trưng của liên kết cộng hóa trị là: bão hòa, định hướng và phân cực. Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị: Năng lượng của các AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ nhau Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn Các AO tham gia xen phủ phải cùng tính định hướng Biểu diễm liên kết cộng hóa trị: H : H hoặc H – H Các loại liên kết cộng hóa trị và bậc liên kết Các loại liên kết cộng hóa trị: tùy thuộc vào cách xen phủ của các AO, tính đối xứng tương đối so với đường nối các hạt nhân mà người ta chia ra các kiểu liên kết s, p, d Bậc liên kết: liên kết đơn: bậc 1 liên kết đôi: bậc 2 liên kết ba: bậc 3 Bậc liên kết có thể là số lẻ khi có mặt liên kết p di động Ví dụ: Cl2 bậc liên kết = 1,13 C6H6 bậc liên kết = 1,5 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị Khả năng tạo liên kết và tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị Dựa vào cơ chế tạo liên kết ta có thể biết được khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của một nguyên tố. Có 2 cơ chế tạo liên kết: Cơ chế ghép đôi: liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ của 2 AO hóa trị chứa e độc thân của 2 nguyên tử tương tác. ® Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị theo cơ chế ghép đôi được quyết định bởi số AO chứa e độc thân Chú ý: số AO chứa e độc thân có thể tăng lên do kích thích: Ví dụ: C 2s22p2 ® C* 2s12p3 Cơ chế góp chung: liên kết cộng hóa trị được hình thành do một nguyên tử tương tác đưa ra cặp e hóa trị tự do, còn nguyên tử kia nhận lấy. ® Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho - nhận được quyết định bởi số AO trống và số AO chứa cặp electron ghép đôi F Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị nói chung (theo cả hai cơ chế góp chung và cho - nhận) được quyết định bởi số AO nói chung (AO trống, AO chứa electron độc thân và AO chứa cặp electron ghép đôi) Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị: Vì mỗi nguyên tố hóa học chỉ có một số giới hạn AO hóa trị nên chỉ có khả năng tạo số giới hạn liên kết cộng hóa trị. Đó là tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị. Tính định hướng và sự lai hóa các AO Tính định hướng và cấu hình không gian của phân tử Liên kết được phân bố theo phương tại đó sự xen phủ của các AO là lớn nhất Liên kết sẽ bền nhất khi mật độ xen phủ các AO là lớn nhất → Các liên kết tạo thành có hướng nhất định → phân tử có cấu hình không gian xác định. Thuyết lai hóa các AO Để tăng mật độ xen phủ, khi tạo liên kết nguyên tử dùng các AOLH thay thế cho các AO thuần túy s, p, d, f. Các AOLH tạo thành do sự xen phủ của các AO trong nội bộ nguyên tử. Đặc điểm của các AOLH: Số AOLH tạo thành = số AO tham gia LH Năng lượng bằng nhau Phân bố đối xứng trong không gian ® phân tử bền hơn Hình dạng: giống nhau: mật độ e dồn về một phía ® mật độ xen phủ tăng ® liên kết bền hơn Điều kiện để lai hóa bền Năng lượng của các AO tham gia lai hóa xấp xỉ nhau Mật độ e của các AO tham gia lai hóa đủ lớn Liên kết tạo thành đủ bền → Trong một chu kỳ: DEns - np↑: khả năng LH ↓ Li Be B C N O F Ne DE2s – 2p (eV) 1.9 2.8 5.7 8.1 11.4 18.9 22.6 26.8 Trong một phân nhóm: kích thước nguyên tử ↑ → khả năng LH ↓ Các kiểu lai hóa thường gặp: sp, sp2, sp3 Ví: Dự đoán trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm A trong phân tử ABn y = 2 → A ở trạng thái LH sp → góc LH 1800 y = 3 → A ở trạng thái LH sp2 → góc LH 1200 y = 4 → A ở trạng thái LH sp3 → góc LH 109028’ y - Số cặp e trên lai hóa = Số AOLH = số AO tự do + số AO liên kết x - số e hóa trị tự do = STT nhóm - số OXH của A Chú ý: + trong công thức này coi B luôn nhận số OXH âm; + trong các hợp chất hữu cơ: C+4 Số liên kết p tạo thành trong phân tử = số OXH – n Bậc phản ứng: Dự đoán cấu hình không gian của phân tử Đối với các phân tử ABn không có chứa AOLH tự do: Góc lk = góc LH Đối với các phân tử ABn có AOLH tự do: - Hiệu ứng đẩy của ↑↓ tự do > của ↓↑ LK > của ↑ Nếu χA < χB: Đám mây e nằm lệch về phía B → góc dễ bị thu hẹp hơn Nếu χA > χB: Đám mây e nằm lệch về phía A → góc khó bị thu hẹp hơn Kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm Dạng phân tử Cấu hình không gian của phân tử sp AB2 Đường thẳng sp2 AB3 Tam giác phẳng AB2 Góc (» 1200) sp3 AB4 Tứ diện AB3 Tháp tam giác AB2 Góc (» 109028’) Tính phân cực của liên kết cộng hóa trị Đám mây e liên kết phân bố giữa 2 hạt nhân nguyên tử: Khi 2 nguyên tử tương tác giống nhau: đám mây e phân bố đối xứng giữa 2 hạt nhân → liên kết không phân cực (đồng cực) Khi 2 nguyên tử tương tác khác nhau: đám mây e phân bố bất đối xứng giữa 2 hạt nhân → liên kết bị phân cực (dị cực): + Đám mây e lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn → nguyên tử bị phân cực âm + Nguyên tử kia sẽ bị phân cực dương ® Có thể nói: liên kết cộng hóa trị có cực có một phần tính ion. A – B A – B A – B χA = χB χA < χB χA << χB Lk cht không cực lk cht có cực lk ion Nhận xét về phương pháp VB Phương pháp VB giải quyết được một số vấn đề của liên kết cộng hóa trị Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị Các đặc trưng của liên kết Giải thích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử Dễ hình dung Nhược điểm của phương pháp VB: chưa được tổng quát, còn nhiều hiện tượng thực nghiệm không thể giải thích được bằng phương pháp này: Tính thuận từ của O2 Sự tồn tại khá bền của ion phân tử Màu sắc, quang phổ của phân tử … So sánh thuyết VB và MO Khi giải gần đúng phương trình sóng Schroedinger, 2 phương pháp xuất phát từ luận điểm cơ bản khác nhau: VB: mô tả sự chuyển động đồng thời của cặp e MO: mô tả sự chuyển động của từng e riêng biệt. Giống nhau ở liên kết 2 tâm: Cả 2 thuyết đều dẫn đến sự phân bố e trong phân tử giống nhau. Để tạo thành liên kết cộng hóa trị phải có mật độ e giữa 2 hạt nhân nguyên tử Để tạo thành liên kết các AO phải che phủ nhau. Cách phân biệt liên kết σ và π giống nhau Ưu điểm của VB so với MO: mô tả phân tử một cách cụ thể: Cho phép dùng khái niệm hoá trị quen thuộc Biễu diễn phân tử bằng công thức cấu tạo → Thuyết VB tiện lợi khi trình bày lý thuyết Nhược điểm của VB không giải thích được một số trường hợp Ưu điểm của MO so với VB: Tổng quát hơn: mô tả được liên kết hóa học trong mọi phân tử (kể cả liên kết kim loại) Mô tả được trạng thái kích thích của phân tử Giải thích được màu sắc và quang phổ của phân tử Nhược điểm của MO: khó Các phân tử cộng hóa trị và lưỡng cực Phân tử cộng hóa trị có cực và không cực Phân tử cộng hóa trị có cực là do sự phân bố mật độ e trong phân tử gần với nguyên tử âm điện hơn, làm cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ phân cực âm và nguyên tử kia phân cực dương. Phân tử cộng hóa trị không cực là phân tử tạo thành từ các nguyên tử cùng loại (N2, H2, O2…) hoặc phân tử có tính đối xứng trong không gian (CO2, CH4, C6H6 …) Lưỡng cực và moment lưỡng cực Phân tử có cực : xuất hiện lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích bằng nhau nhưng trái dấu (d+, d- ) , nằm cách nhau một khoảng l gọi là độ dài lưỡng cực Moment lưỡng cực: là đại lượng vectơ có chiều quy ước từ cực dương đến cực âm m = ql = del. Thực tế m thường được đo bằng đơn vị debye (D) Moment lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ moment lưỡng cực của các liên kết và các cặp electron hóa trị tự do ® Các phân tử có cấu tạo đối xứng đều có Phân tử cộng hóa trị: m = 0 ¸ 4 D. m càng lớn phân tử càng phân cực mạnh III.Liên kết ion Thuyết tĩnh điện về liên kết ion Tương tác hóa học xảy ra gồm hai giai đoạn: Các nguyên tử trao đổi e cho nhau tạo thành ion. Các ion trái dấu hút nhau theo lực hút tĩnh điện. Na + Cl ® Na+ + Cl– ® NaCl 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p6 1s22s22p63s23p6 Khả năng tạo liên kết ion của các nguyên tố: Khả năng tạo liên kết ion phụ thuộc vào khả năng tạo ion của các nguyên tố: Các nguyên tố có năng lượng ion hóa càng nhỏ (kim loại kiềm, kiềm thổ) càng dễ tạo cation Các nguyên tố có ái lực e càng âm (halogen) càng dễ tạo anion Chênh lệch độ âm điện của các nguyên tử càng lớn liên kết tạo thành có độ ion càng lớn: Dc Độ ion, % Dc Độ ion, % Dc Độ ion, % 0.2 1 1.4 39 2.6 82 0.6 9 1.8 55 3.0 89 1.0 22 2.2 70 3.2 92 3.Tính chất của liên kết ion: do các ion được xem như các quả cầu tích điện có trường điện phân bố đồng đều về mọi hướng nên có các tính chất là: Không bão hòa Không định hướng Phân cực rất mạnh 4. Sự phân cực ion: Định nghĩa: Sự phân cực ion là sự chuyển dịch đám mây e ngoài cùng so với hạt nhân của một ion dưới tác dụng của điện trường của ion khác. + - Hình 4.10. Sự phân cực ion Do sự phân cực ion này mà các đám mây của cation và anion không hoàn toàn tách rời nhau mà che phủ nhau một phần → Không có liên kết ion 100%. Trong liên kết ion có một phần liên kết cộng hóa trị. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân cực ion: sự phân cực của các ion xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào điện tích, kích thước và cấu hình e của chúng. Khả năng bị phân cực của ion càng lớn khi lực hút của hạt nhân tới e ngoài cùng càng yếu, sự bị phân cực xảy ra mạnh chủ yếu đối với anion. độ bị phân cực sẽ nhỏ nhất ở các ion có cấu hình khí trơ 8e: ns2np6 độ bị phân cực sẽ lớn nhất ở các ion có cấu hình 18e: ns2np6(n-1)d10 Tác dụng phân cực của ion càng lớn khi điện trường của nó tạo ra càng mạnh, tác dụng phân cực chủ yếu xét đối với cation. Điện tích ion q tăng → mật độ điện tích tăng → độ phân cực tăng Kích thước ion tăng → mật độ điện tích giảm → độ phân cực giảm Ảnh hưởng của sự phân cực ion đến tính chất các hợp chất ion Độ điện ly: Sự phân cực ion ↑ → tính cộng hóa trị ↑ → tính ion ↓ → độ điện ly ↓ Độ bền: Sự phân cực ion ↑ → tính cộng hóa trị ↑ → điện tích hiệu dụng ion ↓ → lực hút giữa các ion ↓ → năng lượng mạng lưới ion U ↓ → độ bền của tinh thể ion ↓, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ phân ly ↓ Chất LiF LiCl LiBr LiI Độ bị phân cực của các X- ↑ → tính cht ↑ → tính ion ↓ → nhiệt độ nóng chảy ↓ Tnc, 0C 848 607 550 469 Chất MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Khả năng phân cực của các A2+ ↓→ tính cht ↓→ tính ion ↑→ nhiệt độ nóng chảy ↑ Tnc, 0C 600 897 1100 1400 Độ tan của hợp chất ion phụ thuộc chủ yếu vào: năng lượng mạng lưới tinh thể U và năng lượng hydrat hóa của cation Eh U ↑→ độ tan ↓ Khả năng phân cực nước của cation↑→ lực hút tĩnh điện giữa cation và lưỡng cực nước ↑→ Eh ↑→ độ tan ↑ Muối CaSO4 SrSO4 BaSO4 Độ tan (mol/l) 8.10-3 5.10-4 1.10-5 U (kJ/mol) 2347 2339 2262 Eh (kJ/mol) 1703 1598 1444 IV. LIÊN KẾT KIM LOẠI Các tính chất của kim loại: Không trong suốt Có ánh kim Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt Dẻo … Cấu tạo kim loại và liên kết kim loại Hình 4.11. Mạng tinh thể kim loại Mạng tinh thể kim loại được tạo thành từ: Những ion dương ở nút mạng tinh thể Các e hóa trị tự do chuyển động hỗn loạn trong toàn bộ tinh thể kim loại → khí e → Liên kết có tính không định chỗ rất cao (liên kết rất nhiều tâm): Hình 4.11. Khí electron trong kim loại Thuyết miền năng lượng về cấu tạo kim loại: Coi mỗi tinh thể kim loại là một đại phân tử có khoảng 1023 tâm Giải phương trình sóng Schrodinger cho hệ 1023 nguyên tử theo phương pháp MO: Hai AO tổ hợp với nhau tạo thành hai MO có năng lượng khác nhau Từ n AO tổ hợp với nhau sẽ tạo thành n MO có các mức năng lượng khác nhau. Nếu n → ∞ các mức năng lượng rất gần nhau (chênh lệch năng lượng khoảng 10-22eV) → Tạo thành các miền năng lượng được xem như dải năng lượng liên tục Tương ứng với các trạng thái năng lượng s, p, d, f … của nguyên tử trong tinh thể kim loại sẽ hình thành những miền năng lượng s, p, d, f … Trong miền năng lượng các orbital trải đều trong toàn bộ tinh thể kim loại và cũng có đầy đủ tính chất như các MO Các e phân bố trên các orbital của miền năng lượng theo các quy luật giống như trên các MO gồm: Nguyên lý vững bền, nguyên lý ngoại trừ Pauli, quy tắc Hund Miền năng lượng chứa các e hóa trị gọi là miền hóa trị(HOMO):(highest occupied molecular orbitals) Miền năng lượng không chứa các e, nằm trên miền hóa trị gọi là miền dẫn(LUMO):( lowest unoccupied molecular orbitals) Nếu miền hóa trị và miền dẫn không che phủ nhau, khoảng cách giữa hai miền gọi là miền cấm Áp dụng thuyết miền năng lượng để giải thích tính dẫn điện của chất rắn: Kim loại: Trong kim loại, miền hóa trị và miền dẫn che phủ hoặc tiếp xúc nhau, không có miền cấm Miền hóa trị của kim loại có thể được điền đầy hay không được điền đầy e Ví dụ: Các kim loại nhóm IA có cấu hình electron ns1 → Miền hóa trị là miền s chỉ điền đầy một nửa → Miền dẫn bao gồm một nửa miền hóa trị s còn trống và miền p → Miền dẫn và miền hóa trị tiếp xúc nhau Các kim loại nhóm IIA có cấu hình electron ns2 → Miền hóa trị là miền s được điền đầy e, miền dẫn là miền p. Đối với các nguyên tố nhóm IIA, chênh lệch năng lượng giữa ns và np nhỏ → miền hóa trị và miền dẫn che phủ nhau Dưới tác dụng của điện trường, các e từ miền hóa trị rất dễ chuyển lên những trạng thái năng lượng cao hơn còn tự do, tạo thành dòng e chuyển động có hướng → kim loại dẫn điện Chất cách điện: Miền hóa trị điền đầy e. Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có DE > 3eV → điện trường bình thường không đủ khả năng kích thích cho e chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → không thể dẫn điện được → chất cách điện. TD: C kim cương có bề rộng miền cấm DE = 7eV. ( miền hóa trị là 2SP3 bão hòa e, miền dẫn là 3S0) Hình 4.12. Miền dẫn – miền cấm – miền hóa trị. Chất bán dẫn: Miền hóa trị điền đầy e. Miền dẫn cách miền hóa trị bằng miền cấm có DE không lớn (< 3eV)→ Khi kích thích bằng cách đun nóng, chiếu sáng hay pha thêm một ít nguyên tử khác, e có thể chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn → có thể dẫn điện được→ chất bán dẫn (dẫn điện có điều kiện) TD: Si có cấu tạo giống hệt C kim cương nhưng bề rộng miền cấm DE =1,12eV V. LIÊN KẾT VAN DER WAALS: Bản chất Liên kết Van der Waals là tương tác tĩnh điện giữa phân tử với phân tử. Đặc điểm: Là loại liên kết xuất hiện giữa các phân tử với nhau. Có thể xuất hiện ở những khoảng cách tương đối lớn Có năng lượng nhỏ (5 ÷ 10 kcal/mol) Có tính không chọn lọc và không bão hòa Có tính cộng Thành phần: Tương tác định hướng: xuất hiện giữa các phân tử có cực → tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. Tương tác định hướng ↑ khi moment lưỡng cực của phân tử ↑ và T0↓ Tương tác cảm ứng: xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cực → tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng. Tương tác này chỉ đáng kể khi moment lưỡng cực của phân tử có cực lớn. Tương tác khuyếch tán: xuất hiện là nhờ lưỡng cực nhất thời của các phân tử → tương tác lưỡng cực nhất thời - lưỡng cực nhất thời ↑ khi moment lưỡng cực ↓ và khối lượng phân tử ↑ Phân tử có cực càng lớn và phân tử lượng càng lớn thì liên kết VDW càng lớn, càng dễ hóa lỏng, trạng thái tập hợp phân tử có độ đặc càng cao (mật độ phân tử càng cao) SO2 có cực dễ hóa lỏng hơn CO2 F2(k), Cl2(k), Br2(ℓ), I2(r): phân tử lượng tăng dần, liên kết VDW tăng dần VI. LIÊN KẾT HYDRO: Khái niệm và bản chất của liên kết hydro Khi ngtử H liên kết với các nguyên tử có độ âm điện lớn như F,O,N; các cặp e liên kết bị lệch mạnh về phía F,O,N → H tích điện dương (Hd+) gọi là H linh động. Các nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ (mật độ điện tích âm lớn) như N, O, F …hay các nguồn e p (liên kết bội, nhân thơm …) hoặc các cặp e không liên kết trên các nguyên tử được gọi là các nguồn giàu điện tử → có thể xem chúng tích điện âm (Xd-). Liên kết hydro là liên kết đặc biệt của các nguyên tử H linh động với các nguồn giàu điện tử của phân tử khác (liên kết hydro liên phân tử) hay nguyên tử khác trong chính phân tử đó (liên kết hydro nội phân tử) Liên kết hydro vừa có bản chất điện vừa có bản chất cho - nhận 2. Đặc điểm: Liên kết hydro là loại liên kết yếu, yếu hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị nhưng mạnh hơn liên kết Van der Waals ( năng lượng từ 5 ÷ 40 kcal/mol). Liên kết hydro càng bền khi Xd- và Hd+ có giá trị d càng lớn. 3.Ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất của các chất: Liên kết hydro làm: Tăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của các chất có liên kết hydro. Giảm độ acid của dung dịch. Tăng độ tan trong dung môi. Trong sinh học, liên kết hydro giúp tạo các cấu trúc bậc cao cho glucid, protid… V.BÀI TẬP VÀ LỜI GIẢI: Bài 1: Có 5 lọ chưa riêng lẻ từng dung dịch của các chất H2SO4, HCl, NaCl, NaBr, NaClO. Nêu phương pháp hoa học để phân biệt các dung dịch nói trên. Hãy sắp xếp (có giải thích) các axit của clo theo thứ tự:a) Tính axit giảm dầnb) Tính oxy hóa tăng dầnc) Độ bền giảm dần Nêu cấu trúc hình học của các gốc axit ứng với các axit nói trên(Trường THPT chuyên Lâm Đồng-Olympic 30-4 lần thứ VI)Giải: Thực hiện trên từng lượng nhỏ mẫu chất dùng làm mẫu thử- Đầu tiên dùng BaCO3 nhận ra hai axit:BaCO3 + H2SO4 → BaSO4 + H2O + CO2BaCO3 + 2HCl → BaCl2 + H2O +CO2 Các chất còn lại không phản ứng được với muối rắn.- Dùng dung dịch KI nhận ra được NaClO vì NaClO là muối có tính oxy hóa mạnh).NaClO + H2O + 2KI → I2 + NaCl + 2KOHI2 sinh ra làm xanh giấy tẩm hồ tinh bột- Sau đó dùng dung dịch AgNO3 sẽ phân biệt được các muối Cl- và Br-:NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3NaBr + AgNO3 → AgBr + NaNO3 Các axit có oxy của clo có dạng chung là HClOn (n: Nguyên dương 1, 2, 3, 4).Các axit lần lượt là HClO, HClO2, HClO3, HClO4a) Tính axit giảm dần như sau:HClO4, HClO3, HClO2, HClOGiải thích: Do số oxy hóa của nguyên tố trung tâm clo giảm dần từ +7 xuống +1. Đồng thời số nguyên tử oxy liên kết giảm dần làm cho liên kết H─O càng ít phân cực.b) Tính oxy hóa tăng dần như sau:HClO4, HClO3, HClO2, HClO Giải thích: Càng có ít công thức cộng hưởng → Tính oxy hóa tăng dần.c) Độ bền tăng dần như sau:HClO4, HClO3, HClO2, HClOGiải thích: Do khoảng cách Cl─O tăng dần. Axit HClO HClO2 HClO3 HClO4 Anion ClO- Trạng thái lai hóa O lai hóa sp3 Cl lai hóa sp3 Cl lai hóa sp3 Cl lai hóa sp3 Cấu trúc hình học Đường thẳng Hình góc (gấp khúc) Hình tháp tam giác Hình tứ diện Bài 2: Thế nào là liên kết sigma, liên kết pi theo quan điểm thuyết cơ học lượng tử?Bằng hình vẽ, mô tả sự xen phủ giữa các obitan nguyên tử để hình thành liên kết trong phân tử: CO2, C2H4, N2, C2H2, (CN)2.Bằng cách dùng sơ đồ xếp các e vào ô lượng tử của lớp ngoài cùng, hãy gi