Tiểu luận Quặng đồng và quặng đồng ở Việt Nam Phương pháp chế biến để thu CuSO4 tinh thể và Cu kim loại

huyển bằng tàu thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng (khoảng 400 km).Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2. Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit, pentlandit và chalcopyrite.Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... như sau: pyrit, sphalerit, galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh,... Tổng trữ lượng vùng tụ khoáng Bản Phúc ước đạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lượng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lượng đã khảo sát và chứng minh được là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lưu huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se. Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La) Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lượng ước tính khoảng 811 tấn, hàm lượng Cu đạt 1,53%. Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai (Lai Châu) Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã được khai thác từ thời xa xưa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phương vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lượng cao. Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La) Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng (Quảng Ngãi) Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới được phát hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lượng Cu đạt 1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ước tính, trữ lượng đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn. Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai. 4. Tình hình khai thác và sản xuất tại Việt Nam Hiện nay, các mỏ trữ lượng nhỏ dạng khoáng cacbonat đã được các địa phương khai thác và chế biến theo phương pháp thủ công, đơn giản. Sản phẩm là các loại muối đồng phục vụ trực tiếp cho ngành nông nghiệp. Mỏ đồng Sinh Quyền Trước đây, mỏ đồng Sinh Quyền Xí nghiệp liên doanh giữa công ty kim loại màu Thái Nguyên và công ty khoáng sản Lào Cai khai thác quặng và tuyển thành tinh quặng đồng có hàm lượng 18-20% Cu nhằm mục đích xuất khẩu. Xí nghiệp liên doanh được nhà nước cho phép khai thác một khối lượng quặng nguyên sinh là 615.000 tấn, tương ứng 9.796 tấn đồng kim loại, chiếm khoảng 1,8% trữ lượng toàn mỏ. Xí nghiệp liên doanh này được xây dựng năm 1982, năm 1994 bắt đầu đi vào hoạt động. Mỗi năm Xí nghiệp sản xuất khoảng 3.200 tấn tinh quặng với hàm lượng trung bình 18% Cu. Do xí nghiệp liên doanh có quy mô nhỏ, thiết bị nhỏ lẻ nên khó đầu tư chiều sâu hoặc mở rộng. Vì vậy,cuối năm 2000 chính phủ đã có quyết định thực hiện dự án đầu tư tổ hợp đồng Sinh Quyền. Sáng 17-9-2003 tại huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, Tổng công ty Khoáng sản VN đã khởi công xây dựng dự án tổ hợp đồng Sin Quyền, dự án kim loại màu lớn nhất nước ta từ trước đến nay. Mỏ đồng Sin Quyền được phát hiện năm 1961. Theo kết quả khảo sát, thăm dò trữ lượng quặng đồng tại mỏ là trên 50 triệu tấn, đủ khai thác trong vòng 50 năm. Tổ hợp đồng Sinh Quyền được xây dựng với sự giúp đỡ kỹ thuật của Trung Quốc, đã di vào hoạt động năm 2006. Các thông số chủ yếu của dự án đồng như sau: - Địa điểm: Mỏ và xưởng tuyển tại xã Cốc Mì, huyện Bát Xát, Lào Cai. Nhà máy luyện đồng tại khu vực xã Tà Loỏng, huyện Cam Đường. - Công nghệ khai thác: lộ thiên kết hợp với hầm lò. Nếu mỏ khai thác với sản lượng 1,0 - 1,5 triệu tấn quặng /năm thì thời gian khai thác là 40 năm, trong đó 16 năm khai thác lộ thiên và 24 năm khai thác hầm lò. - Công nghệ tuyển khoáng bao gồm các bước sau: đập nghiền - tuyển nổi lấy tinh quặng thô - nghiền lại tinh quặng thô - tuyển nổi chọn riêng tinh quặng đồng, tinh quặng pyrit, tinh quặng đất hiếm. Quặng đuôi cho qua tuyển từ để thu hồi tinh quặng sắt. Công nghệ khử nước được thực hiện theo hai giai đoạn cô đặc và lọc. Tinh quặng đồng được làm khô bằng máy lọc sứ. - Công nghệ luyện kim: áp dụng phương pháp Thuỷ Khẩu Sơn (luyện bể) của Trung Quốc, thổi luyện sten đồng trong lò để chuyển ra đồng thô rồi tinh luyện bằng điện phân, xử lý bùn dương cực để thu hồi vàng bạc. Thu hồi khí lò luyện kim có chứa khí SO2 để sản xuất axit sunfuric.Nhà máy luyện đồng đặt tại Tằng Loỏng cách mỏ 65km, được trang bị các thiết bị luyện đồng theo công nghệ mới nhất của Trung Quốc. Mỗi năm nhà máy luyện 420.000 tấn tinhquặng đồng để ra được 10.200 tấn kim loại đồng với hàm lượng 99,95%; 340kg vàng (99,95%), 113.200 tấn tinh quặng sắt, 145kg bạc và 40.000 tấn sulfuric acid.Dự án có số vốn đầu tư 987,2 tỉ đồng (trong đó có 40,5 triệu USD) vay vốn ưu đãi của Trung Quốc, thông qua việc mua thiết bị và công nghệ . - Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sinh Quyền dự kiến là 1,0 đến 1,2 triệu tấn quặng nguyên khai. - Sản lượng hàng năm của nhà máy tuyển dự kiến sẽ là: + Tinh quặng đồng 25,6% Cu: 42.900 tấn + Tinh quặng pyrit 40% S: 17.600 tấn + Tinh quặng manhêtit 65% Fe: 89.300 tấn + Tinh quặng đất hiếm 60% ReO: 2740 tấn - Sản lượng hàng năm của nhà máy luyện kim dự kiến là: + Đồng điện phân 99,95%: 10.571 tấn + Vàng thỏi 99,95% Au: 367 kg + Bạc thỏi 99,95% Ag: 206 kg + Axit sunfuric 98%: 39.943 tấn Mỏ đồng Bản Phúc Mỏ Bản Phúc có trữ lượng đồng chỉ bằng 1/10 so với mỏ Sinh Quyền. Tại đây, có thể cân đối đầu tư nhà máy khai thác-tuyển để sản xuất tinh quặng đồng đạt hàm lượng 25% Cu, với công suất tuyển quặng nguyên khai khoảng 150.000 tấn /năm, tương đương 6.000 tấn tinh quặng đồng /năm. Cuối năm 2002, Quốc hội và Chính phủ đã xem xét phê duyệt dự án thuỷ điện Sơn La. Nếu dự án thủy điện Sơn La được hoàn thành (theo kế hoạch vào năm 2006) thì tại mỏ đồng Bản Phúc có thể xây dựng nhà máy luyện đồng với công suất khoảng 1.000 tấn /năm. 5. Vấn đề quặng thải và sản phẩm đi kèm Trong các sản phẩm của nhà máy tuyển quặng đồng, một số sản phẩm đi kèm như tinh quặng pyrit, tinh quặng sắt và tinh quặng đất hiếm hiện còn khó khăn về đầu ra: tiêu thụ trong nước tương đối khó, còn thị trường xuất khẩu chưa có. Nhưng nếu không tận dụng các loại tinh quặng này thì hiệu quả kinh tế của dự án có thể giảm. Vì vậy, có những ý kiến cho rằng nên có phương án tạm trữ số tinh quặng pyrit và tinh quặng sắt cho đến khi đạt khối lượng đủ lớn thì sẽ tận dụng để sản xuất gang thép và axit sunfuric. Hiện tại có một vài phương án tận dụng quặng thải quy mô nhỏ. Ví dụ, năm 1999, Viện khoa học công nghệ mỏ đã nghiên cứu phát triển dây chuyền sản xuất bột manhêtit siêu mịn làm chất tạo huyền phù tuyển than, sử dụng quặng thải đồng Sinh Quyền. Trong những năm qua, dây chuyền trên đã sản xuất được hàng trăm tấn quặng manhêtit siêu mịn từ quặng thải đồng Sinh Quyền, chủ động cung cấp cho hai nhà máy tuyển than Hòn Gai và Cửa Ông, chất lượng tương đương manhêtit nhập từ CHLB Nga, giá thành thấp. Trên thực tế, manhêtit siêu mịn sản xuất từ nguồn quặng Sinh Quyền còn có ưu điểm hơn manhêtit nhập từ Nga, vì hàm lượng quặng có từ tính hơn 400 Gaus đạt trên 93%, do đó giảm đáng kể tổn thất manhêtit khi sử dụng làm chất tạo huyền phù tuyển than. 6. Vấn đề thuốc tuyển Trong quá trình tuyển quặng đồng bằng phương pháp tuyển nổi, các mỏ đồng như Sinh Quyền, Bản Phúc sẽ cần tới hàng trăm tấn thuốc tuyển / năm, vì vậy cần đặt vấn đề tự nghiên cứu sản xuất thuốc tuyển thay thế cho sản phẩm nhập khẩu. 7. Tình hình thị trường Các sản phẩm chính thu được từ chế biến quặng đồng bao gồm: CuSO4.5H2O, Cu2O, bột Cu, oxyclorua đồng, đồng thô, đồng điện phân (đồng đỏ). Hiện nay, Việt Nam chưa có công nghiệp luyện đồng nên vẫn phải nhập đồng kim loại. Nhu cầu về đồng trong nước hiện nay khoảng hơn 10.000 tấn, trong đó chủ yếu là đồng dạng kim loại sử dụng trong công nghiệp điện và thiết bị điện. Riêng nhà máy cán kéo đồng CFT (liên doanh của công ty CADIVI với Nhật Bản) đã có công suất 50.000 tấn /năm. Như vậy, nếu tổ hợp đồng Sinh Quyền với công suất dự kiến 10.000 tấn đồng điện phân/ năm đi vào hoạt động thì cũng vẫn chưa đủ đáp ứng nhu cầu trong nước. Ngoài ra, ngành bảo vệ thực vật có nhu cầu hàng năm trên 200 tấn oxyclorua đồng. Ngành công nghiệp tàu biển sử dụng khoảng 30 tấn đồng (I) oxyt /năm. Giá các sản phẩm này đều cao, khoảng 1900-2000 USD/tấn. Theo mức độ công nghiệp hóa đất nước, nhu cầu về đồng của nước ta sẽ ngày càng tăng. Dự báo, đến năm 2005 nhu cầu đồng trong nước sẽ là 15.000 tấn/năm, và đến năm 2020 nhu cầu sẽ tăng lên đến 35.000 - 40.000 tấn / năm. Các nước trong khu vực lân cận với Việt Nam như Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc, Ấn Độ đều thiếu đồng và tinh quặng đồng từ 500.000 tấn đến 700.000 tấn/năm. Mỗi năm, Trung Quốc nhập khoảng 375.000 tấn tinh quặng đồng, 1,69 triệu tấn đồng vụn. Mức tiêu thụ đồng theo đầu người hàng năm ở Trung Quốc là 1,1 kg, còn ở các nước công nghiệp tiên tiến như Mỹ thì mức tiêu thụ khoảng 10 kg. Hiện nay, sản phẩm đồng của ta khó cạnh tranh được với sản phẩm nhập ngoại vì giá thành sản xuất cao hơn giá nhập. II. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ĐỒNG TỪ QUẶNG ĐỒNG 1.Nguyên liệu: a . Quặng và tinh quặng đồng: hàm lường đồng trong vỏ Trái đất khoảng 0,01%. Trong thiên nhiên có tới 250 loại khoáng vật chứa đồng nhưng thực tế chỉ có vài loại có ý nghĩa thực tế. Theo thành phần hoá học, quặng đồng chia làm 2 loại cơ bản: - Quặng sunfua là dạng cơ bản, chiếm tới 85-90% tổng lượng quặng đồng. - Quặng oxit (cacbonat, silicat,…) Theo hàm lượng đồng: - Quặng nghèo (<1%Cu). - Quặng trung bình (1-3% Cu). - Quặng giàu (>3% Cu). Tên khoáng vật Công thức hoá học Hàm lượng Cu % g (g/cm3) Chalcopyrite Bocnit Cancodi Covelin Malakhit Azurit cuprit melaconit khôicon Đồng tự nhiên CuFeS2 Cu3FeS3 Cu2S CuS CuCO3.Cu(OH)2 2CuCO3.Cu(OH)2 Cu2O CuO CuSiO3.2H2O Cu 34.6 55.6 79.9 68.5 57.4 55.1 88.8 79.9 36.2 99.9 4.2 4.9-5.4 5.5-5.8 4.6 3.9 3.7-3.8 5.8-6.1 5.8-6.3 2.0-2.2 8.9 Các tính chất của quặng đồng: Phức tạp: ngoài đồng ra còn chứa các hợp chất của kim loai màu nặng khác như Ni, Zn, Pb,…;các hợp chất của kim loại hiếm Te, Se, Bi,… ;các kim loại quí Au,Ag; các đát đá SiO2, CaCO3, Al2O3… Đa kim: thường gặp quặng đồng đi liền với Co, Ni, Zn,… Nghèo: hàm lượng trung bình của quặng là 1-2%. Do quặng đồng nghèo và phức tạp, người ta phải tuyển làm giàu quặng để loại trừ đất đá chay và phân chia các khoáng vật có ích. Phương pháp tuyển hiệu quả nhất và hiệu quả nhất đối với quặng đồng sunfua là tuyển nổi . Thành phần trung bình của tinh quặng đồng dao động trong phạm vi sau :8-35% Cu, 43-15% S, 37-16%Fe, 5-29%SIO2 ,3-8%Al2O3, 0.5 -2% CaO b. Quặng và tinh quặng đồng ở Việt Nam Nguồn nguyên liệu đồng, đồng –Niken của ta có nhiều nơi, song quan trọng nhất là ở Lào Cai, Sơn La…Trữ lượng đã thăm dò ước lượng khoảng vài chục triệu tấn quặng với khoảng vài trăm nghìn tấn đồng. Hàm lượng quặng trung bình là 1.2% Cu. Sau khi tuyển 2 giai đoạn (tập hợp và phân chia) thu được tinh quặng đồng với hàm lượng trung bình khoảng 18% Cu, các kim loại quý hiếm và khoảng 6.5% SiO2 . Đặc điểm của tinh quặng Vịêt Nam là có phẩm vị trung bình ; thành phần tạo xỉ khác xa so với thành phần yêu cầu, do đó tốn nhiều trợ dung nhất là SiO2; có nhiều kim lọai quý và hiếm như Au , Ag , Se, Te, U , Th và đất hiếm. c. Phế liệu chứa đồngPhế liệu chứa đồng chủ yếu gồm 2 nhóm sau: Nhóm phế liệu phân loại được :nhóm này gồm đồng kim loại như dây dẫn điện, các loại cáp điện, các phế liệu trong khâu gia công đồng và hợp kim đồng, phoi đồng thau sạch, phế liệu ở dạng ống , tấm, cực điện trong công nghiệp điện tử, thiết bị lạnh , các đồ dùng trong gia đình bằng đồng, vỏ đạn cỡ lớn, phế liệu trong đúc đồng …Đây là nhóm phế liệu có chất lượng cao, có nguồn gốc xác định, có thành phần hoá học tương đối ổn định. Nhóm phế liệu không thể phân loại được: Nhóm này có chất lượng thấp, bao gồm phôi và và hợp kim đồng hỗn tạp; phế liệu bimetan thép – đồng; thép hợp kim chứa đồng; đồng thau bẩn ; xỉ đồng các lọai ; rác chứa đồng (đất làm khuôn, cát nền xưởng đúc đồng, rác quét nền phân xưởng đúc và gia công đồng ) Thành phần hoá học ước lượng của phế liệu đồng % Loại phế liệu Cu Sn Zn Pb Fe Không thể phân loại Bimêtan Đồng thau bẩn 30 6 60 1.6 - 2.5 12 2 23.5 1.5 - 2.5 - 90 - 2. Thực trạng khai thác và chế biến đồng a. Công nghệ chế biến quặng đồngTrên thế giới hiện có hai xu hướng kinh điển trong chế biến quặng đồng, đó là: - Hoả luyện: Nung oxi hóa quặng đồng để chuyển thành CuO, sau đó đem khử thành đồng kim loại và tinh chế bằng điện phân. - Thủy luyện: Nung oxi hóa quặng đồng để chuyển thành CuO, sau đó hoà tan CuO bằng axit để thu được dung dịch muối đồng, tiếp theo là tinh chế dung dịch này và tách đồng bằng phương pháp điện phân. Xu hướng hiện đại là tách đồng bằng quy trình ngâm chiết vi sinh vật (sử dụng vi khuẩn Thiobacillus ferrooxidans), sau đó kết tủa đồng bằng điện phân. Quy trình này đã được nhà sản xuất đồng lớn nhất thế giới là công ty Codeco (Chi Lê) áp dụng có hiệu quả đối với quặng chalcopyrit. Phương pháp ngâm chiết sinh học thường được thực hiện tại các nước có nền khoa học công nghiệp cao, cho phép tận thu đồng từ quặng nghèo, ít gây hại đến môi trường. b. Tình hình khai thác và sản xuất tại Việt Nam Hiện nay, các mỏ trữ lượng nhỏ dạng khoáng cacbonat đã được các địa phương khai thác và chế biến theo phương pháp thủ công, đơn giản. Sản phẩm là các loại muối đồng phục vụ trực tiếp cho ngành nông nghiệp. 3. Phương pháp thuỷ luyện đồng. a. Cơ sở lí thuyết +Thuỷ luyện đồng: là phương pháp luỵên kim dựa trên nguyên lí về hoà tách, kết tủa và xử lí bằng điện hoá để xử lí quặng đồng, thu hồi đồng kim loại. Phương pháp này thường được dùng với các quặng :quặng đồng oxit nghèo chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ ở vùng khoáng sản đồng. Hiện nay thủy luyện đồng mới chiếm khỏng 10- 15% lượng đồng được sản xuất ra hàng năm. Tuy nhiên, cùng với yêu cầu xử lý ngày càng nhiều quặng đồng oxit nghèo, sự dồi dào của các sản phẩm hóa học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyên đồng chắc chằn sẽ ngày càng hoàn thiện và phát triển hơn. Vấn đề dung môi hoà tách:thường sử dụng 3 loại dung môi chính:- Axit sunfuric loãng( 5% H2SO4 loãng) :CuCO3.Cu(OH)2, CuSiO3.2H2O, CuO, Cu2O bị hoà tan trong môi trường ,dung môi này được dùng để hòa tách quặng oxit đồng chứa ít tạp tính bazơ. Nó rất dễ tái sinh khi điện phân để kết tủa đồng cực âm. Các phản ứng hòa tách chủ yếu: CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 +SiO2 + 3H2O CuO + H2SO4 = CuSO4 +H2O Cu2O chỉ hòa tan được một phần trong H2SO4- Dung dịch muối sắt III sunfat: dung môi này được dùng để hòa tách quặng đồng tự nhiên , đồng oxit và cả đồng sunfua đơn giản. nó hòa tách rất yếu đối với chalcopyrit – CuFeS2 . Trong môi trường nước Fe2(SO4)3 bị thủy phân mạnh. Vì vậy trong thực tế người ta dùng nó cùng với axit H2SO4 để chống thủy phân .Dung môi này hoà tan tốt Cu2S và CuS . Các phản ứng hòa tách chủ yếu: Cu2S + 2 Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S Các phản ứng này xảy ra rất chậm (10-12 ngày đêm). Dung môi này được đun nóng lên trên 350C. Dung môi này rất ít khi dùng độc lập mà thường chỉ là phần bổ sung cho dung môi H2SO4 để tăng cường hiệu suất tách đồng tự nhiên và các đồng sunfua có lẫn trong quặng đồng oxít. - Dung dịch amon [NH4OH-(NH4)2CO3] : dung môi này dùng để hòa tách quặng đồng tự nhiên , đồng oxit chứa nhiều tạp chất tính bazơ. Do đặc tính dễ bay hơi của NH3 và các hợp chất của nó, việc tái sinh và rửa bã rất đơn giản, dễ dàng. Các phản ứng hòa tách chủ yếu: Cơ sở hòa tách của quá trình hòa tách bằng dung môi này là các khóang đồng oxít có thể tác dụng với NH4OH và (NH4)2CO3 , tạo thành muối phức đồng amôn hòa tan trong dung dịch nước: CuCO3.Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 = 2Cu(NH3)4CO3 + 8H2O Tương tự, melaconit cũng bị hòa tan: CuO + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + H2O Cuprit tạo thành muối phức amôn đồng một: Cu2O + 2 NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu2(NH3)4CO3 + 3H2O Đồng tự nhiên cũng bị hòa tách bởi muối phức đồng amôn: Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3 Các đồng sunfua và kim lọai qúy không hòa tan trong dung dịch muối amôn. Dung môi này cũng không tác dụng với Fe2O3 và CaCO3. Do đó, nếu quặng đồng oxít chứa nhiều sắt và đá vôi thì phải dùng dung môi amôn chứ không dùng axít sunfuric để hòa tách. + Các phương pháp kết tủa đồng từ dung dịch: - Điện phân với cực dương không hoà tan, người ta dùng bể điện phân với cực dương là hợp kim Pb – Sb hay Pb – Ca; cực âm là lá đồng sạch; dung dịch điện phân là CuSO4 và H2SO4. Phản ứng cơ bản của phương pháp: CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + 0.5O2 Khi trong dung dịch có chứa ion sắt III sẽ tham gia phóng điện để trở thành ion sắt II , gây mất mát điện năng. Do đó trước khi điện phân người ta phải khử hết ion sắt III. Tuy nhiên, do bản than phản ứng điện phân luôn tạo ra oxi tự do, vì vậy nó luôn oxi hóa sắt II và các kim loại tạp, kéo theo các phản ứng phóng điện gây tổn thất điện năng. Đó là lí do tại sao hiệu suất Faraday của phương pháp điện phân với cực dương không tan luôn luôn nhỏ hơn so với phương pháp điện phân với cực dương hòa tan. Phương pháp này chỉ thích hợp cho dung dịch chứa ≥ 15g Cu/l . nếu nồng độ thấp hơn thì H+ sẽ cùng phóng điện. Mặt khác, trong quá trình điện phân, các tạp chất sẽ tích lũy trong dung dịch. Vì vậy phải theo chu kỳ nhất định, lấy ra một phần dung dịch điện phân, đem đi khử các tạp chất. Nói cách khác phương pháp điện phân kết tủa đồng này không thích hợp với dung dịch quá nghèo đồng và bị bẩn do các tạp chất khác. - Xi măng hoá bằng bột Fe (Phương pháp nội điện phân) :Nguyên tắc của nó là dùng một kim lọai âm hơn đồng, đẩy đồng ra khỏi gốc sunfat và kết tủa ở dạng đồng kim lọai. Phản ứng cơ bản của phương pháp này là: Phản ứng : CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 Áp dụng đối với dung dịch có hàm lượng đồng thấp (hàm lượng đồng có khi chỉ xấp xỉ 0.1 g Cu/l) Trong dung dịch dùng để ximăng hóa không được chứa Fe2(SO4)3 bởi vì nó sẽ gây ra phản ứng phụ có hại đối với sắt và đồng đã kết tủa, làm tốn thêm bột sắt và gây ra sự hòa tan lại đồng đã kết tủa. - Phương pháp chưng cất kết tủa đồng: Phương pháp này được dùng kết tủa đồng từ dung dịch amôn. Khi đun nóng dung dịch đồng thì muối phức đồng amôn bị phân hủy theo phản ứng sau: 2Cu2(NH3)4CO3+O2=4CuO+8NH3+2CO2 Cu2(NH3)4CO3= CuO+4NH3+CO2 NH3 và CO2 bốc hơi lên, lại được tá sinh thành NH4OH và Cu2(NH3)4CO3 đem đi hòa tách quặng đồng. CuO rất sạch sẽ được hoàn nguyên bằng than cho đồng kim lọai rất sạch. b. Thiết bị và công nghệ thuỷ luyện đồng. Đối với quá trình hoà tách bằng axit: Thiết bị hoà tách phổ biến là các thùng hoà tách theo phương pháp thấm tràn qua lớp liệu dạng cục nhỏ, cỡ hạt trung bình 10 mm. Thùng hòa tách này có dạng hình chữ nhật, dài 30-50 m, rộng 20-35, cao 5-6 m. Nó được làm bằng bê tông cốt thép, bên trong lót gạch chịu axit . Dung dịch được tuần hòan từ dưới lên hoặc ngược lại .Thời gian hòa tách thường kéo dài 10-15 ngày .Có thề tiến hành hòa tách liên tục hay gián đọan. Để hòa tách liên tục, người ta đặt một dãy các thùng nối tiếp nhau. Dung dịch và quặng được tuần hòan theo nguyên tắc ngược dòng: dung môi tươi, mạnh tiếp xúc với bã quặng nghèo đồng ở thùng cuối cùng. Còn dung dịch dịch giàu đồng từ thùng cuối lại tiếp xúc với quặng tươi. Đối với quá trình hoà tách bằng amôn: Thiết bị hoà tách thường là các thùng thép ,tiết diện tròn, có nắp đậy kín. Phương pháp hoà tách cũng theo phương pháp thấm tràn tương tự như hòa tách bằng axít. Mỗi thùng chứa được gần 500 tấn quặng. kích thước thùng : đường kính 9-16 m, cao 4.5 -5 m Đối với quá trình xi măng hoá kết tủa đồng: Thiết bị dùng có hiệu quả hơn cả là máng xi măng hoá làm bằng gỗ hay bê tông. Máng có chiều rộng 0.3-3 m ;sâu 0.5-1.5 m ;chiều dài phụ thuộc vào lượng dd ,nồng độ dd và họat độ của bột sắt .Dọc theo chiều dài của máng có đáy giả dạng lưới, trên đó đổ bột sắt hay phôi vụn. Dung dịch được thấm qua đáy giả từ dưới lên. Người ta còn dùng bể xi măng hóa bằng gỗ hay xi măng, tiết diện hình chữ nhật; rộng 1.5-3 m ; dài 3-5 m ; sâu 0.8-2.5 m. Cũng có thể dùng thùng xi măng hóa bằng gỗ , có máy khuấy, tiết diện tròn có đường kính khỏang 7.5m, cao xấp xĩ 3m. c. Các chỉ tiêu kinh tế, kĩ thuật : Hiệu suất thu hồi đồng; Ở khâu hoà tách, nếu dùng dung môi axit hiệu suất đạt 85-95%.Đối với dung môi amôn hiệu suất đạt 76-90%. Khi kết tủa đồng bằng phương pháp điện phân với cực dương không hoà tan hiệu suất thu hồi đồng cực âm là 99.95% .Còn nếu dùng phuơng pháp ximăng hóa thì hiệu suất thu hồi đồng từ dung dịch chỉ đạt 70-95%. Các tiêu hao chủ yếu. Tiêu hao dung môi: Khi hòa tách bằng axít H2SO4 và điện phân kết tủa đồng thì tiêu hao dung môi không lớn hơn 0.5- 2 kg H2SO4 cho 1kg đồng kim lọai (vì phần lớn H2SO4 được tái sinh). Khi hòa tách bằng dung môi amôn ,tiêu hao ammoniac trung bình dao đồng từ 0.15 – 0.25 kg NH3 /tấn quặng. Tiêu hao hơi nước: Khi hòa tách bằng dung môi amôn thì tiêu hao rất nhiều hơi nuớc ~ 20-45 kg hơi nước/tấn quặng. Đặc biệt khi đó tiêu tốn nhiều hơi nước để phân hủy Cu2(NH3)4CO3 : khoảng 500-900 kg hơi nuớc cho 1m3 dung dịch. Tiêu hao tổng cộng hơi nước là 100-750 kg/tấn quặng. Tiêu hao điện năng: Khi điện phân đồng với cực dương không hòa tan là 2000- 2500 Kwh/t. Cu cực âm với hiệu suất dòng điện là 80-90% Tiêu hao sắt để kết tủa đồng khi thực hiện ximăng hóa là 1.5- 2.5kg Fe/kg Cu. d. Phương hướng phát triển thuỷ luyện đồng Kết hợp thủy luyện với hỏa luyện đồng: Nội dung của phương pháp này là thổi gió để oxi hóa quặng sufua Cu-Ni-Co trong dd ammoniac ở nhiệt độ cao và áp suất cao, sau đó dùng H2 hoàn nguyên ra bột đồng. Người ta đã thử nghiệm áp dụng công nghệ ôtôcla để hòa tách quặng đồng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này cho phép xử lý tổng hợp quặng sufua đa kim như Cu-Ni-Co ; Cu-Ni ; Cu-As. Áp dụng thiêu sunfat hoá và clorua hoá đối với tinh quặng. Điều đó cho phép hòa tách bằng dung môi đơn giản là nước có pha thêm một ít H2SO4 họăc HCl. Cũng theo huớng tìm dung môi mới, người ta đã dùng axít nitric để hòa tách quặng đồng sunfua với các phản ứng chính sau đây: 3CuS + 8HNO3 = 8NO + 3CuSO4 + 4H2O 3CuFeS2 + 20 HNO3 = 3Fe(SO4)NO3 + CuSO4 + 17NO + 10H2O 2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 4 H2O + 10 NO Cùng với việc phát triển các sản phẩm hóa học, người ta đã bắt đầu nghiên cứu áp dụng phương pháp trích li lỏng để thu hồi đồng từ các ding dịch rất loãng. Hoà tách bằng vi sinh vật: thành tựu của nghành vi sinh học đã phát hiện có một số nhóm vi khuẩn tồn tại không cần chất hữc cơ. Chúng gây ra các phản ứng hòa tách các hợp chất đồng sunfua khi có mặt oxi không khí, theo các cơ chế sau đây: Đầu tiên chalcopyrit bị phân hóa do oxi của không khí: CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4 ; Sau đó nhờ vi sinh, ví dụ như nhóm thiobacillus ferrooxidans, làm xúc tác cho phản ứng tạo ra ion sắt III: 2FeSO4 + H2SO4 + 0.5O2 = Fe2(SO4)3 + H2O Fe2(SO4)3 sinh ra là tác nhân hòa tách đối với các sufua như Cu2S, FeS2, CuFeS2 Sơ đồ nguyên lý của quá trình thủy luyện đồng. 4. Các phương pháp tinh luyện đồng Thành phần hoá học của đồng thô thu được từ quặng và phế liệu. Đồng thô Cu Fe Ni S Zn As Sb Từ Quặng Từ Phế liệu 98.6-99.3 97.5-98.2 0.01-0.09 <0.05 0.05-0.09 0.3-1 0.3-0.5 - 0.03-0.06 <0.5 0.01-0.1 - 0.01-0.1 <0.3 a. Hoả tinh luyện đồng: Phương pháp này dựa trên cơ sở ái lực hóa học của các kim lọai tạp với oxi và các oxit của các kim loại tạp không hòa tan trong đồng lỏng. Dưới tác dụng của chất oxihóa, tạo thành xỉ nổi lên trên bề mặt đồng lỏng. Quá trình hỏa tinh luyện gồm 2 giai đọan : oxi hóa và khử oxi. Ở giai đọan oxihoa, tốc độ oxi hóa tỉ lệ với nồng độ các kim loại, vì vậy đồng bị oxi hóa đầu tiên: 4Cu + O2 = 2 Cu2O CuO không tốn tại được lâu vì nó bị phân hủy thành Cu2O ở điều kiện tinh luyện. Cu2O được hòa tan vào đồng lỏng. Nó làm nhiệm vụ oxi hóa các tạp chất theo phản ứng tổng quát sau: Me + Cu2O =MeO + 2 Cu +Q Có thể xác định gần đúng thứ tự oxi hóa các kim lọai tạp dựa vào ái lực hóa học giảm dần của chúng đối với oxi như sau: Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Bi Trong thực tế các tạp chất bị oxi hóa đồng thời nhưng với tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào ái lực với oxi, quan hệ nồng độ ,khả năng tạo xỉ, bay hơi, tốc độ của phản ứng oxi hóa ,….. Để khử các chất khí hòa tan trong đồng lỏng , người ta nhúng gỗ tươi hay tre, vầu tươi vào khối đồng lỏng. sự bốc hơi nước mãnh liệt từ trong gỗ, tre tươi có tác dụng khuấy trộn bể đồng lỏng, oxi hóa hết S, đuổi SO2 và các khí khác (CO2 , N2 ….) ra khỏi đồng lỏng. Sau giai đọan oxihóa, hàm lượng Cu2O trong đồng lỏng đạt giá trị bão hòa (10-12%). Vì vậy phải tiếp tục khử oxi bằng sản phẩm chưng khô gỗ ,tre hoặc bằng các chất Cacbonhidro, ví dụ bằng CH4 4 Cu2O + CH4 = CO2 + 2H2O + 8 Cu Giai đọan khử oxi được tiến hành cho đến khi trong đồng lỏng chỉ còn 0.3 –0.5% Cu2O. Nếu dùng than củi hay các khí tự nhiên thì có thể cường hóa quá trình khử oxi.Thiết bị đề hoả tinh luyện đồng là lò phản xạ, tương tự lò phản xạ tinh luyện tinh quặng đồng, nhưng có kích thước nhỏ hơn. Dung tích nồi lò dao động từ 20 đến 400 tấn đồng