Tiểu luận Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt

ược rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5). Để hạn chế quá trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ ở đó như là các chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí. Từng phần xúc tác được nung nóng bằng hơi nước ở 1600C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác gây mất hoạt tính. Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt. Giai đoạn thứ hai được thực hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn một cấp. c. Công nghệ hai cấp. * Nguyên lý hoạt động: ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng không khí. Khí phản ứng hầu như có mặt hoàn toàn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 1050C đến 1100C và P = 900 - 1000Kpa. dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4). ở (4) không khí được nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa. Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thoát ra ở thiết bị phân ly khí thải (3). Nói chung không khí thay thế O2. Oxi chuyển đổi hầu như hoàn toàn khí thải từ thiết bị phân ly khí thải (3). Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị (2). Hỗn hợp hơi axetandehyt - H2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột chưng cất thô (10) đến 60¸90%. Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay trở lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định. Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N2 từ quá trình oxi hóa).Trong tháp nước khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15). Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được axetandehyt thô ở cột (10). Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết bị tinh luyện (22).Hình(4): Sơ đồ công nghệ 2 cấp Nước và sản phẩm phụ có điểm sôi cao như là cloaxetandehyt và axit axetic được lấy ra từ đáy tháp sau đó thu được axetandehyt trên đỉnh tháp (22). Clo axetandehyt được cô đặc phía trong cột nhưng chất có điểm sôi trung bình được thải ra bên cạnh tháp (22) từ hỗn hợp cạnh tháp này ta có thể thu được mono cloaxetandehyt . Sản phẩm phụ có thể quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác. Sự oxi hóa chính là sự làm sạch giúp cho sự điều chỉnh nhiệt độ một cách từng phần của xúc tác khoảng 160 ¸ 1650C. Hỗn hợp khí C2H4 thu được trong quá trình cracking naphta. Hỗn hợp khí này dùng như là nguyên liệu đầu. Sự chuyển đổi khí trong tháp được dùng thay cho quá trình đốt nóng trong ống. Như vậy hỗn hợp khí này chứa đựng 30- 40% etylen trong đó bổ sung thêm hidrocacbon trơ và N2. * So sánh hai công nghệ. Trong cả hai công nghệ 1 cấp và 2 cấp axetandehyt thu được khoảng 95%. Trong đó 1 ¸ 1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ~ 4%. Giá thành sản phẩm của hai công nghệ gần như ngang nhau. Cả hai công nghệ đều tạo sản phẩm phụ là etyclorua (tạo thành khi thêm HCl và C2H4) và clorua etanol và axit axetic (tạo thành do axetandehyt bị oxi hóa). Nói chung việc lựa chọn phương pháp nào là do yếu tố nguyên liệu và lượng oxi có nhiều hay ít và giá thành có phù hợp hay không. Trong công nghệ một cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao hơn, còn trong công nghệ 2 cấp không khí được thay thế oxi cho nên etylen không đòi hỏi độ sạch cao. Trong những năm gần đây, hỗn hợp khí thu được trong quá trình craking xúc tác thì naphta được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axetandehyt khi thiết bị dạng ống được thay thế bằng tháp phản ứng. quá trình này thu được độ chuyển hóa etylen thấp (30 ¸ 40%), khi nguyên liệu ngoài còn chứa H2. * Chọn vật liệu xây dựng. Trong quá trình sản xuất, dung dịch CuCl2 - PdCl2 ăn mòn rất mạnh. Do đó trong công nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại được làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti. Trong công nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm bằng titan. * Nước Thải. Chắc chắn một điều khó khăn của quá trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt là clorua axetandehyt . quá trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và hợp chất clorua. Hợp chất clorua này như những hợp chất diệt khuẩn cao và những chất kìm hãm các quá trình sinh hóa khác. Do đó nước phải được nung nóng hoặc xử lý bằng kiềm để phân giải chất hữu cơ clorua, thủy phân đến khi nó bị phân hủy bởi vi khuẩn hoặc vi sinh vật. ở Mỹ người ta giới thiệu phương pháp loại trừ chất thải bằng cách bơm vào lớp đất đá dưới lòng đất thấm nước được giữ ở đó. Chất thải có thể thu hồi được một phần bằng quá trình chưng cất và chúng được dùng cho mục đích khác. Công suất sản xuất axetandehyt của một số nhà máy ở một số nhà máy các nước theo con đường oxi hóa trực tiếp etylen Tên Nhà Máy Quốc gia Cấp Năm Công Suất Shawinigan Canada 1 1963 48000 Rhone – Ponlene Pháp 2 1962 24000 Farbwerk Hoechst Đức 1 1960 30000 Knapsack-Grisehein Đức 1 1960 24000 Waker- Chemie Đức 1 1965 60000 Daikyowa Petrochemical Nhật Bản 1963 4500 Kasei Mizushima Nhật Bản 1964 60000 Tokuyama Petrochemical Nhật Bản 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo Nhật Bản 1964 30000 Mitsui PetroChemical Nhật Bản 1962 24000 Sumitomo Chemical Nhật Bản 1968 60000 Pemex Mexico 1968 48000 Industrias Quimicas Tây Ban Nha 1966 24000 Lonza Thuỵ Điển 1965 24000 Celanes Corp of Ameirca Mỹ 2 1962 96000 Texas Eastman Mỹ 2 1966 9000 II. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN II.1 Tính chất của axetylen Tính chất vật lý của axetylen Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit. Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn: 2C + H2 C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K. Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. Axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm. Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 1. Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi (Áp suất riêng phần của C2H2 » 0,1 Mpa ) Dung môi T0, C Hệ số tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1. Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Khối lượng phân tử (M) Giá trị điểm 3 T  P Nhiệt nóng chảy Nhiệt bay hơi Các đại lượng tới hạn Tr  Pr  r Điểm nóng chảy ở 101,3kPa Điểm thăng hoa ở 101,3kPa rkhí rlỏng (181,1K) Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa: + rkhí + Nhiệt dung riêng (Cp ) + Nhiệt dung riêng (Cv ) + Cp/ Cv + Độ nhớt động học  + Độ dẫn nhiệt  + Tốc độ truyền âm + Hệ số nén + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43µ.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Tính chất hóa học của axetylen Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp. * Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm: Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác. Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp: Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) HC º CH + HOH ® [ CH2=CH- OH] ® CH3- CH=O Vinyl clorua: HCºCH + HCl ® CH2=CHCl Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH ® CH2= CHOOCCH3 Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau ROH + KOH à ROKà RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ¾® RO-CH=CH2 + ROK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH HC º CH + Vinyl este của các axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH ¾® RCOO- CH=CH2 Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác. R1R2NH + HCºCH ¾® R1R2N - CH=CH2 Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban (Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 ¾® 4CH2=CH-NH2 Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K+) của amit: HC º CH + RCO- NH2 ¾® RCO-NH-CH=CH2 Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl HC º CH + HCN ¾® H2C=CH-CN Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là: HC º CH + RCOR1 ¾® HCºC – C(OH)RR1 Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO à HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO à HOCH2CºCCH2OH Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm: HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ¾® CH2= CH – COOH 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl¾®4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ¾® CH2=CHCOOC2H5 Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0¸1000C, P = 5¸35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 O O O O O O O O cis trans P = 20 ¸100 Mpa, T » 1000C, xúc tác 2HCºCH + 4CO Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T » 1000C: quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. Ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp. HC º CH + các sản phẩm phụ Phương pháp sản xuất axetylen Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen. Nhờ tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao. Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây. Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ¸ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ¸ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen. Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa. Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen. Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen. Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại. II.2 Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen Quá trình hidrat hóa axetylen đã trở thành quá trình công nghiệp trong suốt thế chiến thứ I. Ngày nay do sự phát triển của ngành dầu khí nên phương pháp này dần được thay thế bằng phương pháp đi từ etylen do từ etylen có giá thành rẻ hơn đi từ axetylen. Chất xúc tác quan trọng nhất cho quá trình hidrat hóa (cộng H2O) là hợp chất Hg. Đây là phương pháp chỉ thành công trong công nghiệp khi mà các quá trình polime hóa và quá trình ngưng tụ của axetandehyt thành công, trong quá trình này axit có nồng độ trung bình được loại trừ. Để đạt được điều này hãng Consortium Clelektrochemische Industrie năm 1912 đã sử dụng một lượng lớn axetylen ở nhiệt độ cao và sản phẩm lấy ra ngay lập tức từ pha lỏng đồng thời nhiệt phản ứng cũng được lấy ra bởi quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp. Những phản ứng thứ cấp như là quá trình oxi hóa axetandehyt để tạo axit axetic và CO2 kết quả là làm giảm lượng Hg+2 hay kim loại Hg. Ở các nước Tây Âu việc sản xuất ra axetandehyt từ axetylen ngày nay không còn được sử dụng nữa. Ngày nay việc sản xuất axetandehyt từ axetylen có thể thực hiện theo 2 cách sau đây: - Hydrat hóa trự tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành ở pha lỏng. - Hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha hơi. II.2 1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng. Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov. CH º CH + H2O ¾® CH3CHO, DH =-150,1 kJ/mol. Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền công nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động. Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10¸ 20% và chứa 0,5 ¸ 0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa theo cơ chế sau: Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian. Sau đó: Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt . Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau. 2CH3CHO ® CH3-CH=CH-CHO + H2O ® Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O ® CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+ Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân. Fe3+ + Hg+ ® Fe2+ + Hg2+ (1) Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt khoảng 1¸1,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt) Hg + Fe2(SO4)3 ® Hg2SO4 + 2FeSO4 Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau: 1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác 3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat 4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau: 200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 ¸ 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...... II.2. 2. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 ¸ 950C, dung dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 ¸ 50% được phun vào axetylen theo một con đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng. Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt độ 25¸300C. Khoảng 8¸10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự dư thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nước,còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cách chưng cất phân đoạn ở áp suất 200KPa. II.2.3. Quá trình Chisso. Quá trình Chisso cũng sử dụng H2SO4 và dung dịch muối thủy ngân sunfat làm xúc tác cho quá trình. Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch xúc tác tại 68-780C và áp suất 140 MPa. Sự kết hợp giữa áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn. Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng. Cũng như trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO3. quá trình sản xuất axetandehyt theo con đường này không còn tiếp tục ở hãng Chisso Corp trong hơn một thập kỷ này. II.2.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng . *Xúc tác: Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đếnquátrình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác ta có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong đó tốt nhất là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất. Nồng độ H2SO4 dao động trong khoảng 6¸35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dẫn đến hao hụt xúc tác. Thông thường người ta dùng H2SO4 20%. Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng độ HgO > 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg. *Nhiệt độ Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hidrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyt tăng nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì ở 75-1000C 0C % CH3CHO 80 60 40 20 20 40 60 80 100 Hiệu suất Hiệu suất CH3CHO phụ thuộc nhiệt độ *Vận tốc thể tích Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền. Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy chóp có phần đỉnh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp, bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng và tiến hành hidrat hóa. Gần 90% axetylen biến thành axetandehyt , cùng với axetylen chưa phản ứng liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi. Ngoài ra tháp hidrat hóa còn lắp một ống thẳng rộng để * Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen : Mô tả dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không cao hơn 1,5 at. Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (6) cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào thấp hấp thụ đĩa (7). Hoài löu Nöôùc thaûi ra xöû lyù coâng ngieäp 3 2+ 1 Hôi nöôùc Dung dòch xuùc taùc ñem ñi taùi sinh Axetylen 2 Hg 8 9 Dung dòch xuùc taùc ñaõ taùi sinh 7 11 Hôi 10 4 6 5 Nöôùc Nöôùc Hôi Axetylen 23 Aldehyt crotomic 17 Nöôùc 18 Nöôùc Hôi 16 22 Axetandehyt Nöôùc laïnh 21 14 13 15 Nöôùc laïnh 12 20 Nöôùc laïnh 19 Khí trô Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2....) trong thiết bị phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất thấp để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác. Dung dịch axetandehyt 8¸10% thu được ở tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện làm việc liên tục (10). Axetylen thoát ra ở tháp hấp thụ (7) sau đó cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm phụ khác như andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetandehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit axetic tháo ra cống. Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ¸ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ¸ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ¸ 0,03% Nước 0,05% Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng. Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hơi (3atm) 2,9 tấn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác. II.2.5 Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí . Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp dụng vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H3PO4) và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính silicagen. dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 ¸ 96% so với lý thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém hơn thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể, nhiệt độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính. Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và vừa chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn hợp này làm việc ở 350-4500c, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hidrat hóa rất lớn nên dễ nung nón