Tiểu luận Tìm hiểu về Lipid

g phải lipid nhưng tan được trong dung môi hữu cơ. * Định nghĩa hẹp: Lipid là ester của rượu và acid béo. Tuy nhiên có những lipid do acid béo liên kết với rượu bằng liên kết peptide. * Định nghĩa dung hoà: Lipid là những chất chuyển hoá của acid béo và tan được trong dung môi hữu cơ. Lipid rất phổ biến ở động vật cũng như ở thực vật và tồn tại dưới 2 dạng mỡ nguyên sinh chất (dạng liên kết) và dạng dự trữ (dạng tự do). - Mỡ nguyên sinh chất: thành phần của màng tế bào cũng như các bào quan khác ví dụ: ty thể, lạp thể... dạng này không bị biến đổi ngay cả khi con người bị bệnh béo phì hoặc bị đói. - Dạng dự trữ (dạng tự do) có tác dụng cung cấp năng lượng cho cơ thể, bảo vệ các nội quan, là dung môi cần thiết cho một số chất khác. Căn cứ vào thành phần nguyên tố có mặt, người ta chia lipid ra làm 2 loại * Lipid đơn giản: là este của rượu và axit béo, thuộc nhóm này có. + Sáp (cerid) + Sterit * Lipid phức tạp: ngoài C, H, O còn có một số nguyên tố khác như N, P, S. Trong phân tử của chúng ngoài acid béo và rượu còn có các thành phần khác như bazơ nitơ, đường, acid phosphoric. Nhóm này gồm có: + Glixerophosholipit: phân tử có glixerin, acid béo và acid phosphoric. Gốc acid phosphoric có thể este hóa với một aminalcol như colin hoặc colamin. + Glixeroglucolipit : trong phân tử ngoài glixerin và acid béo còn có mono hoặc oligosacarit kết hợp với glixerin qua liên kết glucozit. + Sphingophospholipit : phân tử được cấu tạo từ aminalcol sphingozin, acid béo và acid phosphoric. + Sphingoglucolipit : phân tử được cấu tạo từ sphingozin, acid béo và đường. B. Nội dung I. Lipid đơn giản 1. Glyceride Glycerid là ester của rượu glycerol và acid béo, là mỡ dự trữ phổ biến ở động vật và thực vật. Hình 1: Cấu tạo tổng quát của lipid đơn giản (R1, R2, R3 là các gốc hiđrocacbon no hoặc không no, không phân nhánh, có thể giống nhau hoặc khác nhau)  1.1. Glycerol Là triol không màu, vị ngọt nhờn. Khi đốt glycerol hay lipid có chứa glycerol với chất hút nước sẽ tạo acrolein có mùi khét. 1.2. Acid béo Acid béo thường gặp là những acid béo có số carbon chẵn, mạch thẳng, có thể no hay không no và chuỗi C xếp theo hình chữ chi. Tuy nhiên cũng có những acid béo ngoài nhóm chức acid còn chứa những nhóm chức khác như rượu, ketone, mạch carbon có vòng hay nhánh. Acid béo chẵn, thẳng, no: CH3(CH2)nCOOH C4 CH3 -(CH2)2 – COOH Butylic acid có nhiều trong cơ C6 CH3 -(CH2)4 -COOH Caproic acid có trong bơ, sữa dê C8 CH3 - (CH2)6-COOH Caprylic acid có trong bơ, sữa dê. C10 CH3-(CH2)8 –COOH Capric acid có trong bơ, sữa dê. C12 CH3-(CH2)10 –COOH Lauric acid có trong dầu dừa C14 CH3-(CH2)12 –COOH Myristic acid có trong dầu dừa C16 CH3-(CH2)14 –COOH Palmitic acid có trong dầu động vật,thực vật. b. Acid béo chẵn, thẳng, không no - Chứa một nối đôi (C’): 10 9 C’ 16 (Δ9-10): CH3-(CH2)5 -CH = CH- (CH2)7–COOH Palmitoleic acid : Tìm thấy trong dầu thực vật. C’ 18 (Δ9-10): CH3-(CH2)7 -CH = CH- (CH2)7 –COOH Oleic acid: acid này có ba đồng phân. C’ 18 (Δ6-7): Petroselenic acid C’ 18 (Δ11-12): Vaccenic acid. C’ 18 (Δ12-13): Heparic acid - Acid béo có 2 nối đôi (C’’): C’’18 (Δ9-10,12-13): Linoleic acid CH3-(CH2)4 -CH = CH- CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH Cơ thể không tổng hợp được acid này mà lấy từ ngoài vào. Ngày xưa người ta quan niệm acid này là vitamin và gọi là vitamin S. Nhưng thực chất đó là một acid béo mà cơ thể cần với một lượng lớn. - Acid béo có chứa 3 nối đôi (C’’’): C18’’’((9-10,12-13,15-16): Linolenic acid, cơ thể không tổng hợp được acid này. Acid béo có 4 nối đôi (C’’’’). Ngoài ra còn có các acid béo có chứa nối ba nhưng không quan trọng. c. Acid béo có chứa chức rượu Thường gặp trong lipid phức tạp và chứa nhóm rượu gần chức acid nên có tên là α- hydroxy... α R-CH-COOH OH Ví dụ: α - hydroxy lynoceric acid CH3 -(CH2 )21- CH-COOH OH Ricinoleic acid CH3-(CH2)5 - CH - CH2 - CH = CH- (CH2)7 - COOH OH d. Gốc R trong phân tử acid có nhánh và có số C lẻ Phocenic acid: CH3 CH3  CH – CH2 – COOH Undecylonic acid : CH2 = CH - (CH2)8 - COOH e. Acid béo có vòng Chaulmoogric acid: - (CH2)12 - COOH 1.3. Dầu mỡ tự nhiên Có thể nói dầu mỡ tự nhiên là những triglixerit hỗn tạp, Quả vậy, trong dầu hoặc mỡ tự nhiên các triglixerit đơn rất ít, trong lúc đó hàm lượng các triglixerit hỗn tạp lại rất cao. Điều này phù hợp với định luật về tính không đồng nhất tối đa. Chẳng hạn, thành phần của mỡ lá ở lợn gồm có :tristearin: 0% ; stearodiolein : 15%; β- palmitodiolein : 42-57%; β- palmitostearoolein : 21-36%; β- palmitodistearin: 2%; dipalmitostearin :3%; dipalmitoolein : 2%; .Có thể tính số lượng các triglixerit trong một dầu mỡ theo công thức: (a+b+c+…)3 = 1 Trong đó a, b, c.. : Lượng acid béo có trong hỗn hợp, biễu diễn hàng trăm phân tử. 1.4. Tính chất của acid béo và triglyceride 1.4.1. Tính chất vật lý: a. Điểm tan chảy Điểm tan chảy phụ thuộc vào số C của acid béo, acid béo có chuỗi C dài thì điểm tan chảy cao và ngược lại. Nhưng acid béo có C lẻ có điểm tan chảy thấp hơn acid béo có số C nhỏ hơn nó 1 đơn vị . Ngoài ra độ tan chảy còn phụ thuộc vào số nối đôi trong phân tử acid béo, acid béo chứa nhiều nối đôi thì điểm tan chảy càng thấp. b. Độ sôi Acid béo có chuỗi C dài thì độ sôi càng cao, thường áp dụng tính chất này để tách các acid béo ra khỏi nhau. c. Tính hoà tan - Trong nước: acid béo có chuỗi C ngắn (4,6,8) dễ tan, C10 khó tan, C12 không tan. Nếu acid béo ở dạng muối thì dễ hòa tan hơn. - Trong dung môi hữu không phân cực như benzen, ether, ether dầu hoả acid béo dễ tan. - Trong dung môi hữu cơ phân cực như aceton, acid béo khó hoà tan hay hoà tan rất ít. 1.4.2.Tính chất hoá học: a. Sự hydrogen hoá Acid béo chưa no có thể kết hợp với H2 để tạo thành acid béo no R - (CH2)n - CH =CH- (CH2)n - COOH + H2 R - (CH2)n -CH2 - CH2 - (CH2)n - COOH Người ta dùng phản ứng này để chế tạo thực phẩm như margarin. Có hai kiểu hydrogen hóa: - Hydrogen hóa chọn lọc một số dầu thực vật để làm giảm hàm lượng acid linolenic và do đó làm tăng độ bền của dầu. Chẳng hạn hydrogen hóa dầu đậu tương đã làm giảm hàm lượng acid linolenic từ 9% xuống dưới 1% , ứng với chỉ số từ 130 xuống 115. - Hydrogen hóa từng thành phần hay toàn bộ nhằm mục đích tạo ra các chất béo rắn làm nền để sản xuất margarine hoặc sản xuất mỡ nhủ hóa. Để thu được chất béo có độ đặc mong muốn ở điều kiện nhiệt độ bình thường, có nghĩa là phải nâng cao được điểm nóng chảy của nó bằng cách chuyển sang dạng trans. Khi hydrogen hóa toàn bộ, không tạo ra các đồng phân như đã nêu ở trên. Ngược lại khi hydrogen từng phần dầu đậu tương đến chỉ số iot 40 sẽ tạo ra 70% các đồng phân do vị trị, 2% đồng phân do nối đôi luân hợp và khoảng 40% các đồng phân trans. Đây chính là chất làm chất nền của các margarine thông thường. Phản ứng hydrogen có ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng vì nó làm giảm hàm lượng các acid béo cần thiết, hàm lượng vitamin, và màu sắc của các chất màu carotenoit thường có mặt trong dầu. b. Sự halogen hoá Acid béo không no kết hợp với các nguyên tố thuộc họ halogen (F, Cl, Br, I) để tạo thành acid béo no. R - (CH2)n - CH = CH- (CH2)n - COOH + I 2 R - (CH2)n - CH - CH- (CH2)n - COOH I I Có thể dùng phản ứng này để xác định số nối đôi trong phân tử acid béo. Phản ứng dễ dàng hay khó xẩy ra tuỳ thuộc vào vị trí nối đôi đối với nhóm carboxyl, nối đôi càng gần nhóm carboxyl phản ứng càng khó xảy ra. Để xác định số nối đôi người ta căn cứ vào chỉ số Iod. Chỉ số Iod: Là số gam Iod cần thiết để tác dụng lên 100gam chất béo. Do đó chỉ số iod càng lớn thì số nối đôi càng nhiều. c. Sự thuỷ phân: Ester nên khi thuỷ phân sẽ tạo thành rượu glycerol và acid béo. Tác nhân thủy phân là acid, kiềm, nước hay enzyme. * Thủy phân bằng nước cần nhiệt độ và áp suất cao. * Thủy phân bằng kiềm: NaOH hay KOH Chỉ số xà phòng hoá: số mg KOH cần thiết để trung hoà 1g chất béo Do đó chỉ số xà phòng càng lớn thì độ dài mạch càng ngắn, nên được dùng để xác định độ dài của mạch C. Để xác định tính chất của chất béo người ta còn căn cứ vào một số chỉ số khác như chỉ số acid. Chỉ số acid: số mg KOH dùng để trung hoà tất cả acid béo tự do có trong 1g chất béo. * Thuỷ phân bằng enzyme: trong cơ thể lipid bị thuỷ phân bằng enzyme lipase. - Lipase dịch tràng tác dụng vào vị trí β. - Lipase tụy tạng tác dụng vào vị trí α và α’. d. Sự ôi hóa: Dầu mỡ để lâu có mùi và vị khó chịu gọi là sự ôi hóa, một trong những nguyên nhân gây ra là do oxy không khí kết hợp vào nối đôi tạo thành peroxide. Nếu oxy kết hợp vào nguyên tử carbon đứng cạnh liên kết đôi thì sẽ tạo thành hydrogen peroxide. Sau đó peroxide và hydrogen peroxide sẽ bị phân giải để tạo thành aldehyde và ketone. Các aldehyde và ketone này đều là những chất có mùi và vị khó chịu. e. Phản ứng chuyển este hóa Trong những điều kiện nhiệt độ và môi trường thích hợp, nhất là khi vắng mặt nước và có mặt chất xúc tác, các gốc acid béo trong cùng một triglixerit hoặc giữa các triglixerit có thể đổi chổ cho nhau. Trong thực tế, khi xử lý dầu mỡ, phản ứng chuyển este hóa sẽ xảy ra vừa trong cùng một phân tử và giữa các phân tử glixerit. Ví dụ: phản ứng chuyển este hóa giữa các phân tử của một triglixerit chứa ba acid béo no với một triglixerit chứa ba acid béo không no. Có thể dùng phản ứng chuyển este hóa để thu được từ mở lợn các chất bóe có khả năng nhũ hóa, để dùng trong sản xuất bánh ngọt và kem đá. Qua phản ứng này sẽ loại bổ được các tinh thể glixerit thô vốn tạo ra trong kem các hạt cứng. Sự chuyển este không làm biến đổi các acid béo. Tuy nhiên do sự thay đổi vị trí của các acid béo trên glixerin mà khả năng tiêu hóa của triglixerit do đó sự hấp thụ của mỗi acid béo có thể bị biến đổi theo. 2. Cerid (Sáp) Sáp là este được tạo thành từ các alcol bậc một mạch thẳng, phân tử lớn với các Acid béo bậc cao. Công thức tổng quát: Trong đó: R là gốc alcol thường có số nguyên tử carbon chẳn, chỉ chứa một nhóm OH , mạnh C không phân nhánh. Các alcol đã được biết là : + Alcol xetilic: CH3 - (CH2)14-CH2OH (16 carbon) + Alcol xerilic (hexacozanol): CH3 - (CH2)24-CH2OH (26 carbon) +Alcol montanilic (octocozanol): CH3-(CH2)26-CH2OH (28 carbon) + Alcol minixilic (tricontanol): CH3 - (CH2)28CH2OH (30 carbon) R1 là gốc acid béo, trong thành phần của sáp cũng tìm thấy các acid béo thường gặp trong mỡ như acid palmitic, acid stearic….ngoài ra còn một số acid béo đặc trưng của sáp, có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều như: + Acid xerotic (26 carbon): CH3 - (CH2)24COOH + Acid montanic (28 carbon): CH3 - (CH2)26-COOH Thành phần chủ yếu của sáp ong là este của rượu cetol và acid palmitic. Có công thức cấu tạo như sau: Trong thành thành phần của sáp ngoài các este của alcol với acid béo phân tử lớn, còn có các hydrocarbon, acid béo tự do và alcol phân tử lớn tụ do. Sáp cũng được tìm thấy trong than đá, than bùn, gọi là sáp khoáng. 3. Sterid Là ester của alcol vòng và acid béo phân tử lớn. Các acid béo thường gặp trong thành phần sterid là acid palmitic, acid stearic, acid oleic. 3.1.Cholesterol Cholesterol bao gồm nhân phenanthrene kết hợp với cyclopentan tạo thành cyclopentanoperhydrophenanthrene. Cholesterol có mang nhóm rượu ở C3, nối đôi ở C5 - C6 và 2 gốc CH3 ở C10, C13 và một nhánh isooctan ở C17. Cholesterol chỉ có ở động vật, trong máu có khoảng 2.10-3, có nhiều trong óc, những mô ở lá lách, gan, da cũng có chứa cholesterol hay các chất chuyển hoá của nó. Cholesterol đựơc tìm thấy đầu tiên ở sạn mật, sạn mật là do sự dẫn mật đến ruột non bị nghẽn, mật chứa nhiều cholesterol nên kết tủa lại thàng sạn mật. Cholesterol là chất quan trọng trong sự sinh tổng hợp acid mật, vitamin D và nhiều chất khác. Cholesterol + acid béo cholesterid Hình 2 :Công thức cấu tạo của Cholesterol Trong thiên nhiên, các sterol ở trạng thái tự do nhiều hơn ở trạng thái sterid. Ở cơ thể người, chỉ 10% sterol bị ester hóa tạo thành sterid. Tỷ lệ sterol và sterid ở các mô khác nhau là không giống nhau. * Lý tính của cholesterol: kết tinh dưới dạng vảy óng ánh như xà cừ, dạng kết tinh cũng khác nhau tuỳ theo môi trường kết tinh. * Hoá tính: - Phản ứng với acid béo do nhóm -OH ở C3. - Bị hydrogen hóa hay halogen hoá ở C5 - C6. - Phản ứng màu: + Phản ứng Liebermann: Cholesterol cho màu xanh lục, màu này rất bền trong nhiều giờ, phản ứng này được dùng để xác định cholesterol ở bệnh viện. + Phản ứng Salkowski: Cholesterol cho vành màu đỏ. 3.2. Acid mật: Acid mật được tìm thấy trong động vật có vú gồm 3 dạng sau: cholic acid, deoxycholic và chenodeoxycholic acid. Acid mật là chất độc đối với người. Vì vậy trong mật, acid mật liên kết với acetamin tạo thành một chất ít độc hơn. Ngoài cholesterol và acid mật còn có các sterol khác cũng có nguồn gốc động vật như hormone nang thượng thận, hormone tuyến sinh dục, các sterol có nguồn gốc thực vật như ergosterol, stigmasterol... II. Lipid phức tạp Khác với lipid tự do có nhiệm vụ cung cấp năng lượng , hàm lượng luôn thay đổi. Lipid phức tạp có nhiệm vụ tham gia xây dựng các cấu tử của tế bào, hàm lượng không thay đổi hay rất ít thay đổi. 1. Glycerophospholipid (phosphatid) Chúng ta có thể hình dung cấu tạo chung của glycerophospholipid như sau: Glycerophospholipid là diester của phosphoric acid. Một phía phosphoric acid liên kết với glycerol, phía kia liên kết với X. Tùy cấu tạo của X ta có các loại glycerophospholipid khác nhau. Bản chất của gốc X Glycerophospholipid - Colin Photphatidilcolin- ( Lecithin) - Etanolamin Photphatidil-etanolamin (trong lòng đỏ trứng, mỡ động vật) - Xerin Photphatidilixerin (có nhiều trong não) - Inozitol Photphattidilinozitol (trong gan, não) Bảng 1: Thành phần một số Glycerophospholipid Lecithin: Lúc đó X là choline nên lecithin còn được gọi là choline phosphatid Hình 4: Cấu tạo của lecithin Lecithin có nhiều trong lòng đỏ trứng gà, trong đậu nành, trong máu, trong các dây thần kinh. Qua cấu tạo ta nhận thấy nó gồm 2 phần - Phần phân cực bao gồm phosphoric acid và base nitrogen ưa nước. - Phần không phân cực bao gồm các gốc acid béo, rượu glycerol ghét nước. Do có cấu tạo như trên nên lecithin ở trong nước sẽ tạo thành dung dịch gọi là dung dịch giả. Nhờ đặc tính vừa ưa nước, vừa ghét nước mà hình như phospholipid tham gia trong việc bảo đảm tính thấm một chiều của các màng cấu trúc dưới tế bào. Lecithin có thể bị thuỷ phân bằng acid, kiềm hay enzyme: * Thuỷ phân bằng acid: tất cả liên kết ester đều bị cắt đứt. * Thuỷ phân bằng kiềm: ta được acid béo ở dạng muối, glycerophosphate và choline. Nhưng choline bị phân hủy để cho trimetylamin. Với kiềm nhẹ chỉ có thể cắt liên kết ester giữa rượu và acid béo. Cephalin: Trong cấu tạo của cephalin X là colamine. Hình 5: Cấu tạo của Cephalin Cephalin có cấu tao gồm hai phần ưa nước và kỵ nước, là thành phần của dây thần kinh và có nhiều trong não. Trong đó X là ethanolamine. Serinphosphatid: Gọi là serinphosphatid khi X là serine. Trong cơ thể: lecithin, cephalin, serinphosphatid thường gặp ở dạng hổn hợp bởi có sự biến đổi tương hổ giữa serine, choline và colamine. 2. Sphingophospholipid Đây là lipid phức tạp, trong đó rượu đa nguyên tử là sphingosine. Acid béo liên kết với rượu sphingosine bằng liên kết peptid. Tùy theo X ta có các loại sphingophospholipid khác nhau Hình 6: Công thức tổng quát của Sphingophospholipid Sphingophospholipid quan trọng nhất là sphingomyelin, ở đây X là: phosphocholine. Hình 7: Cấu tạo của sphingomyelin Các Sphingophospholipid khác nhau về thành phần acid béo của chúng. Sphingomyelin có nhiều trong chất trắng của não, mô thần kinh, ngoài ra còn có trong gan, thận và phổi. Acid béo trong sphingomyelin là lignoceric, palmitic, stearic hay nervonic. Sphingophospholipid là diaminophospholipid, khác với phosphatid là monoaminophospholipid. Hàm lượng sphingomyelin ở động vật có xương sống bậc cao (10 – 12%) lớn hơn động vật có xương sống bậc thấp (1 – 4%). Sphingophospholipid không tan trong ethylic ether, dựa vào tính chất này để tách chúng ra khỏi hỗn hợp lipid. 3.Glycolipid Glycolipid là lipid phức tạp không chứa phospho, trong thành phần của chúng có chứa hexose, thường là galactose hay các dẫn xuất của galactose, đôi khi là glucose. Thuộc nhóm này có MGDG, DGDG và sulfolipid khá phổ biến trong lục lạp và các thành phần khác của tế bào ở lá. 6-Sulfo-6-deoxy-α-D-glucopyranosyldiacyglycerrol (sulfolipid) Hình 8: cấu tạo của một số Glycolipid 4. Sphingolipid Cerebroside có công thức cấu tạo chung như sau: Hình 9: Cấu tạo tổng quát của cerebroside Cerebroside được cấu tạo từ 3 thành phần: gốc rượu sphingosine liên kết với acid béo bằng liên kết peptide, một gốc saccharide là glucose hoặc galactose kết hợp với nhóm hidroxi ở vị trí C-1 của sphingosine. Các cerebroside khác nhau về thành phần acid béo trong phân tử của chúng. Các acid béo này thường chứa 24 carbon, có thể có nối đôi và có các nhóm hidroxi. Cerebroside có nhiều trong mô thần kinh ( đặc biệt có nhiều trong chất trắng của não), hồng cầu, bạch cầu, tinh trùng… III. Khả năng chuyển hóa của lipid 1. Sự ôi hóa Khi bảo quản lâu, dưới tác dụng cảu nhiều nhân tố như ánh sáng, không khí, nhiệt độ , nước và vi sinh vật…. lipid bị thay đổi trạng thái, tính chất, màu sắc và có mùi vị khó chịu. Thường người ta gọi quá trình tổng hợp này là sự ôi hóa. Thực chất của sự ôi hóa là quá trình oxy hóa. Tuy vậy, nếu dựa vào cơ chế phản ứng thì có thể phân ra ôi hóa do thủy phân và ôi hóa do oxy hóa. a) Ôi hóa do phản ứng thủy phân - Phản ứng thủy phân lipid cũng có thể xảy ra, khi có enzyme cũng như không có enzyme xúc tác. - Trường hợp thứ nhất xảy ra trong pha béo và chỉ có nước hòa tan trong lipid (dầu, mỡ…) mới tham gia phản ứng nghĩa là phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể. Khi lipid có mặt nước với một lượng đáng kể, nhưng ở nhiệt độ thường thì vận tốc phản ứng củng rất bé. Do đó ở nhiệt độ thường phản ứng thủy phân rất chậm. - Trường hợp thủy phân do enzyme xúc tác thường xảy ra ở trên bề mặt tiếp xúc giữa lipid và nước. Enzyme lipaza xúc tác phản ứng thủy phân có thể có trong nguyên liệu cũng như do vi sinh vật mang theo. - Chúng ta đều biết lipaza là một globulin. Nó xúc tác không những phản ứng thủy phân mà cả phản ứng tổng hợp nữa. Do đó cân bằng phản ứng phụ thuộc vào từng điều kiện cụ thể mà có thể chuyển dịch về phía phải hay về trái. Lipaza có trong hạt và trong các cơ quan dinh dưỡng của cây. Lipaza có nhiều trong hạt thầu dầu. Tác dụng tối ưu của lipaza của hạt là 35 – 380C. Hoạt độ của nó giảm xuống một cách đáng kể khi chế biến thủy nhiệt các hạt cũng như ép nóng các hạt có dầu. - Trường hợp đơn giản nhất của sự ôi hóa do phản ứng thủy phân thường thấy khi bảo quản bơ và margarine. Khi đó sẽ giải phóng ra acid butyric là acid có mùi rất khó chịu. - Trong chế biến lương thực, để bảo quản được hạt, bột và tấm vai trò quyết định là nhiệt độ và thủy phân. Chẳng hạn khi bột ở nhiệt độ dưới 5oC vẫn được bảo quản tốt ngay khi cả hàm ẩm cao. Người ta nhận thấy khi bảo quản bột có hàm ẩm cao hơn 15% thì phản ứng thủy phân chủ yếu là do enzyme nấm mốc. Lúc đó độ acid chung sẽ tăng lên do tích tụ các acid hữu cơ hòa tan và bột sẽ có mùi rất khó chịu. Người ta còn nhận thấy đối với bột khô, nấm mốc không phát triển được, độ acid cũng tăng nhưng không có mùi vị acid, vì chủ yếu là tạo ra những acid béo không hòa tan trong nước. b) Ôi hóa do phản ứng oxy hóa – khử Ôi hóa theo kiểu này là dạng phổ biến nhất trong bảo quản các lipid. Thường người ta chia thành hai loại: ôi hóa hóa học và ôi hóa sinh học. Ôi hóa hóa học là quá trình tự oxy hóa, khi đó xảy ra sự tấn công của các gốc acid béo tự do cũng như kết hợp bởi oxygen phân tử. Áp suất của oxygen và lượng nối đôi trong phân tử acid béo có ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng. Sản phẩm đầu tiên là hydroperoxide, tù đó tạo nên aldehyde no và không no, ketone, di và monocarboxylic, aldehyde acid, ketoacid epocid,v.v…Ngoài ra có thể trùng hợp hóa các sản phẩm oxy hóa theo sơ đồ sau: Đa số những chất này có vai trò quyết định trong việc phát triển mùi vị. Ôi hóa hóa học lại bao gồm sự ôi hóa do enzyme lipoxygenase và sự ôi hóa ketone. Kiểu ôi hóa thứ hai này thường đặc trưng đối với lipid có chứa acid béo no với phân tử lượng trung bình và thấp khi có hàm lượng ẩm đáng kể. Khi đó các acid béo bị β-oxy hóa và decarboxyl hóa, kết quả sẽ tích tụ các alkymethylketone có mùi khó chịu. Khi lipid bị ôi hóa thường mất hoạt tính của vitamine. Vì lẽ đó các acid béo không no cao phân tử cũng như các vitamine đều bị phá hủy bởi các phẩm vật oxygen hóa tích tụ trong lipid. Các sản phẩm oxy hóa của lipid thường làm vô hoạt enzyme và đặc biệt làm giảm hoạt độ của sucinocydase, cytochromoxydase và cholinoxydase. Sản phẩm oxy hóa còn có khả năng phản ứng cao với protein. Hợp chất tạo thành này bền vững, không hòa tan trong nước cũng như dung môi hữu cơ và cũng không bị phân li bởi enzyme. Người ta còn cho rằng sự phát triển của bệnh xơ vữa động mạch là do sự tạo thành phức hợp giữa sản phẩm oxy hóa của lipid với protein trong thành phần huyết quản. Lipid bị oxy hóa còn kìm hãm sự phát triển của động vật. 2. Cơ chế của quá trình ôi hóa hóa học Quá trình ôi hóa hóa học là phản ứng chuỗi nên thường có ba thời kỳ sau: Phát sinh : Đầu tiên, phản ứng được khơi mào bằng việc một vài phân tử lipid (RH) bị oxy hóa để tạo thành gốc tự do: RH hγ R* + (H*) (5.1) R – gốc của acid béo no hoặc không no tự do hoặc gốc của acid béo trong phân tử glycerid. H – nguyên tử H ở Cα so với nối đôi, hoặc nguyên tử H của nhóm methylen bất kỳ trong acid béo no. Để tạo thành gốc, nghĩa là cắt đứt liên kết C-H trong phản ứng (5.1) đòi hỏi cần có năng lượng 70-100 kcal/mol. Tuy nhiên khi có oxy hòa tan thì tương tác giữa RH ban đầu với oxy sẽ xảy ra một cách mạnh mẽ hơn. Vì sự tạo thành gốc theo phản ứng lưỡng phân (5.2) năng lượng đòi hỏi chỉ là 47 kcal/mol RH + O2 hγ R* + HO* (5.2) Trường hợp khi nồng độ RH cao thì có thể xẩy ra phản ứng tam phân: RH + O2 hγ R* + H2O2 + R* (5.3) Phản ứng cần năng lượng bé hơn phản ứng lưỡng phân. Gốc tự do cũng có thể phát sinh khi có ion kim loại giao chuyển: Phát triển. Gốc tự do R* hoặc RO* được tạo thành do quá trình khơi mào sẽ bắt đầu chuỗi chuyển hóa oxy hóa: Phản ứng (5.6) đặc biệt nhanh không cần năng lượng hoạt hóa, năng lượng hoatjn hóa của phản ứng (5.7) chỉ còn là 4-12 kcal/mol. Từ đây gốc RO2* là gốc chủ đạo trong mạch oxy hóa. Từ hydrogen peroxide sẽ phân mạch để cho những gốc tự do khác theo đường hướng sau: Việc đứt liên kết O – O để tạo thành 2 gốc tự do theo phản ứng (5.8) đòi hỏi năng lượng hoạt hóa 30-35 kcal/mol. Sự liên hợp các hydro peroxide thành dimer theo phản ứng (5.9) sẽ thuân lợi khi nồng độ hydro peroxide lớn. Hydro peroxoide có thể phân giải theo phản ứng (5.10) cần năng lượng hoạt hóa bé hơn phản ứng (5.8). Gốc peroxide cũng có thể đứt nguyên tử H- đặc biệt ở vị trí β do quá trình nội phân và cũng có thể kết hợp với nối đôi olefine. Vì vậy việc chuyển hóa các gốc peroxide sẽ tạo nên không nhưng hydro peroxide mà còn cả peroxide polymer, peroxide vòng, oxide, aldehyde và các sản phẩm khác. Do quá trình phát triển của chuỗi phản ứng oxy hóa với các phản ứng phân mạch (5.8), (5.9), (5.10) nên tích tụ các gốc alcocxyl RO* , peroxide RO*2, và hydroxyl *OH. Từ alcocxyl có thể tạo nên những sản phẩm thứ cấp như rượu, ketol, aldehyde, v.v… - Kết thúc. Việc đứt mạch là mất các gốc tự do xảy ra chủ yếu do két quả tương tác của các gốc theo cơ chế lưỡng phân: Năng lượng hoạt hóa các phản ứng này rất không đáng kể (1-2 kcal/mol) do đó vận tốc phản ứng lớn. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc oxy hóa - Các yếu tố kích thích + Ảnh hưởng của acid béo tự do: acid béo tự do có tác dụng xúc tác quá trình oxy hóa, làm tăng nhanh sự phân giải hydro peroxide thành các gốc. + Ảnh hưởng của oxy: vận tốc tự oxy hóa phụ thuộc vào lương oxygen trong môi trường. Vì sự phát sinh của phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào RH + O2.. + Ảnh hưởng của nhiệt độ: nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng hóa học. Tăng nhiệt đọ, lượng peroxide tạo thành tăng. Ở nhiệt độ 40 – 50O C và cao hơn sự phân giải hydro peroxide sẽ tăng. + Ảnh hưởng của trạng thái lipd: bề mặt tiếp xúc với không khí của chất béo càng lớn thì vận tốc oxy hóa càng cao. Vận tốc oxy hóa phụ thuộc vào chiều dày của lớp. Khi lớp dày thì oxygen khó thâm nhập. Giảm nhiệt độ đến lúc chất béo chuyển sang trạng thái rắn thì vận tốc oxy hóa cũng giảm. + Ảnh hưởng của ion kim loại chuyển tiếp: các ion cũng như các hợp chất của kim loại chuyển tiếp có tác dụng xúc tác sự oxy hoa lipid. Thực nghiệm cho thấy rằng khi có mặt sắt ở trong dậu với lượng 0,2 – 1,0 mg/kg sẽ làm giảm độ bền của dầu đối với oxy hóa 20 -50%. Với Cu chỉ cần 0.05 – 0,2 mg/kg sẽ làm giảm độ bền của dầu đối với oxy hóa 20 - 50%. + Ảnh hưởng của năng lượng mặt trời và tia ion: năng lượng ánh sáng đặc biệt là tia cực tím và tia ngắn của quang phổ nhín thấy có tác dụng xúc tác trong quá trình oxy hóa lipid. Có lẽ năng lượng ánh sáng đã quang phân ly hydro peroxide thành các gốc tự do. + Ảnh hưởng của nước: người ta nhận thấy rằng, nước có tác dụng làm tăng tính ổn định của chất béo đối