Tìm hiểu về công nghệ tổng hợp VA từ etylen (Hoechst - Bayer)

ong quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH ngoài sản phẩm chính còn có những sản phẩm phụ : CO2 … Có 2 công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH. 1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng xúc tác của quá trình là PdCl2 , CuCl2. Các phản ứng xảy ra như sau: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 đ CH3COOH - CH2 + Pd + 2HCl Pd0 + 2CuCl đ PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl đ 2CuCl2 + H2O CH2 = CH2 + CH3COOH + 1/2O2 đ CH2 = CH - OCOCH3 + H2O Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 100 á1300C, P = 0,3mpa, dùng O2 làm tác nhân oxy hoá. Tỷ lệ : tỷ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ Độ chuyển hoá của chúng sau khi qua một thiết bị phản ứng là : ; Xúc tác PdCl2, CuCl2 thành phần : [Pd2+] = 3.10-4 M [Cu2+] = 0,08 M Như vậy quỏ trỡnh pha lỏng này được thực hiện với xỳc tỏc PdCl2, CuCl2 trong mụi trường CH 3COOH cú thờm axetat natri (NaCH 3COO) hoặc LiCl2. Trong quỏ trỡnh này điều quan trọng là đạt được sự tương ứng giữa cỏc vận tốc oxy hoá C 2H4 trên PdCl2, oxy hoá paladin dạng khử ( Pd0) bằng CuCl2 và oxy hoá CuCl bằng oxy.Giai đoạn chậm nhất là oxy hoá CuCl bằng oxy, do vậy dung dịch xúc tác cần phảI chứa 1 lượng dư muối đồng. Điều đó giảI thích vì sao trong dung dịch xúc tác có sự chênh lệch nồng độ giữa Pd2+ và Cu2+. Sản phẩm chính của quá trình tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng là VA. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như etyliden axetat, n - butan (Do dime hoá của etylen), CO2, axetaldehyt… Do trong phản ứng có sinh ra nước nên sự tích tụ của nước sẽ là điều kiện thuận lợi cho sự hình thành axetaldehyt. Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa CH3COOH và H2O thì có thể kết hợp tổng hợp VA và axetaldehyt. Thiết bị phản ứng : Tháp sục khí làm bằng thép Titan hoặc các vật liệu chịu axit khác. thiết bị không có bộ phận trao đổi, nhiệt sinh trong phản ứng được sử dụng trực tiếp để đun nóng các chất mới hoặc làm bay hơi. Hiệu suất 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Do hiệu suất thấp và mức độ ăn mòn cao nên phương pháp này đã được thay thế bằng quá trình tiến hành dùng pha khí và cho đến nay được sử dụng rộng rãi. 2. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 trong pha khí. Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/SiO2, Al2O3 hoặc alumo silicat với phụ gia là axetat Natri có chứa một lượng muối đồng thực hiện chức năng chất mang, thúc đẩy oxy hoá Pd thành hoá trị 2. Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH đ Pd2+ + H2O + 2CH3COO- Pd2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH đ Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H- Quá trình này tiến hành ở nhiệt độ t0 = 170 á1800C và áp suất 0,5 á1Mpa bằng cách cho hỗn hợp phản ứng qua lớp xúc tác dị thể. Tác nhân oxy hoá phản ứng bắt buộc phải sử dụng oxy với tỷ lệ thể tích C2H4, CH3COOH và O2 là 8 : 4 : 1 và độ chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng là : 10, 20, và 60 á70%. ♦ Sơ đồ công nghệ. ( Hình 5) Thuyết minh sơ đồ. Hỗn hợp etylen mới bổ xung và etylen hồi lưu cùng với axit axetic được đun nóng trong thiết bị đốt nóng hơi (1), sau đó trộn với oxy và đưa vào thiết bị dạng ống (2) với lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm lạnh trong sinh hàn (4) và rửa khí trong các tháp tưới (5) và (6) bằng axit axetic và nước để thu hồi vinyl axetat và CH3COOH. Phần lớn khí sau khi rửa được đưa trở lại phản ứng thông qua máy nén (7) còn lại 1 bộ phận nhỏ đI vào thiết bị tách CO2.Sản phảm đáy của tháp (5) và (6) sẽ được đưa vào công đoạn chưng tách ở cột chưng phân đoạn (9).Tại đây ta sẽ thu được phân đoạn nhẹ ( axetatdehyt, axeton), vinyl axetat , etyliđen diaxetat. Theo thứ tự trên cột thì đầu tiên ta thu được phân đoạn nhe, tiếp theo là vinyl axetat , nước, axit axetic và etyliden diaxetat.Còn axit axetic tách ra từ tháp chưng phân đoạn (9) được đưa trở về phản ứng III. Giới thiệu thêm về sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ etylen (Hoechst - Bayer). ♦ Sơ đồ công nghệ sản xuất Vinyl axetat từ etylen trong pha khí. Hình 6 Thiết bị bốc hơi Ch3COOH Thiết bị phản ứng Thiết bị bốc hơi nước Thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng Thiết bị làm lạnh bằng nước Tháp làm sạch khí tuần hoàn Máy nén khí tuần hoàn Tháp làm sạch bằng nước Thiết bị làm sạch potat Tháp tái sinh potat Thùng chứa VA thô đem chưng cất Tháp tách nước sơ bộ Thiết bị phân chia pha Dòng khí tuần hoàn chủ yếu là C2H4 được bão hoà với CH3COOH trong thiết bị bay hơi (1) và được đun nóng tới nhiệt độ phản ứng. Hỗn hợp khí này được trộn với một lượng oxy nhất định bởi giới hạn tự bốc cháy phụ thuộc vào biến dạng, áp suất và thành phần, nó thay đổi theo những lượng thêm vào như axit axetic, N2 và argon được mang vào lẫn trong oxy hoặc CO2. Thông thường lượng oxy tập trung ở cửa lò phản ứng là Ê 8%, dựa vào hỗn hợp tự do của axit axetic. Đây là yếu tố cần thiết để tránh khả năng tự bốc cháy của hỗn hợp khí, cần chú ý là khi trộn với oxy phải trộng với nồng độ phù hợp. Nếu luồng oxy bị ngắt thì dòng vào phải điều chỉnh bằng lượng nitơ để tránh sự qwzxtán trở lại của dòng khí tuần hoàn. Buồng trộn thường được lắp đặt sau những bức tường bê tông. Nhiệt của phản ứng được lấy đi bằng hơi làm lạnh ở vỏ ngoài của thiết bị phản ứng qua ống dẫn thiết bị bốc hơi nước (3). Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh nhờ áp suất của nước sôi bốc hơi. Hơi nước có thể được sử dụng trong chính giai đoạn gia nhiệt cho nguyên liệu. Nhiệt của phản ứng toả ra lớn khoảng 250KJ/mol vinyl axetat tạo thành, bởi sự hình thành đồn thời của CO2. Nước có áp suất cao trong vòng tuần hoàn được sử dụng làm lạnh trực tiếp cho một số thiết bị. Sự chuyển hoá của C2H4 từ 8 á 10% và của axit axetic từ 15 á 35% của oxy có thể lên tới 90%. Một lượng nhỏ muối kim loại kiềm trong xúc tác bị phân tán dưới điều kiện làm việc của phản ứng, lượng còn lại được trộn với khí ở cửa vào của thiết bị phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm từ thiết bị phản ứng được làm lạnh đầu tiên ở thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng (4), với tác nhân làm lạnh và khí lạnh (4), tuần hoàn lại, khí này được ấm lên. Tại đó có sự ngưng tụ không hoàn toàn của axit axetic, VA hoặc H2O, lượng ngưng tụ này thường không nhiều lắm. Sau đó hỗn hợp khí được dẫn vào tháp tách nước sơ bộ (12) và làm lạnh đến nhiệt độ phòng trong thiết bị (5). Hỗn hợp sản phẩm lỏng gồm có : hỗn hợp tự do của CH3COOH, VA, và H2O. Hỗn hợp này được tách trong thiết bị phân chia pha (13), pha lỏng chứa VA được tuần hoàn lại phía trên của tháp tách nước sơ bộ, phần nước còn lại được thoát đi. Có khoảng 40 á 50% lượng nước được tạo thành trong quá trình phản ứng được tách đi bằng cách này. Vinyl axetat thô hàm lượng thấp chứa trong thùng của tháp tách nước (những nhà máy cổ hơn không có tháp này). Vinyl axetat không ngưng tụ được rửa ra ngoài tháp (6) bằng khi tuần hoàn và axit axetic. Phần khí dư được tuần hoàn lại bằng máy nén (7) sau đó cho thêm etylen sạch. Một phần của khí tuần hoàn lại được dội bằng nước của tháp (8) để tách CH3COOH, sau đóCO2 được hấp thụ bằng dung dịch potat trong cột (9). Dung dịch potat được tái sinh ở tháp (10) bởi sự giảm áp tới áp suất thường. Lượng CO2 trong dòng khí tuần hoàn có thể điều chỉnh bởi mức độ hấp thụ trong potat làm sạch. Lượng CO2 có khoảng 10 á 30%, nó có thể làm nước và CO2 bão hoà trong dòng khí chính. Để tách khí trơ (N2, ar) mang vào chủ yếu với oxy thì một lượng nhỏ khí thải được tách đi ở tháp (8) trước khi chuyển vào hấp thụ CO2 ở tháp (9), khí thải được đốt. Một số dây chuyền thì phần etylen chứa trong khí thải được lấy lại bằng cách tinh chế để bổ xung lượng C2H4 mất mát. Phần sản phẩm lỏng ngưng tụ ở thùng (11) được rút hết VA thô và đem đi chưng cất. Vấn đề chưng cất VA : Chưng cất phân đoạn lỏng hỗn hợp nhận được axit axetic (cho tuần hoàn trở lại) và vinyl axetat tinh khiết được tiến hành theo nhiều cách, phụ thuộc vào vị trí của nhà máy và mối liên hệ mật thiết với năng lượng tiêu dùng, cùng với giá trị đầu tư. Chưng cất vinyl axetat Trên hình 7 và 8 là hai hệ thống chưng cất VA. Dung dịch sản phẩm lỏng chứa 20 á 40% VA và khoảng 6 á 10% nước, phần còn lại là CH3COOH và những lượng nhỏ của các sản phẩm phụ như EDA, etyl axetat. Trên hình 7 hỗn hợp sản phẩm lỏng VA- nước có thể chưng cất ở tháp (a) và ngưng tụ chia làm hai pha trong bình chứa : Vinyl axetat hoà tan trong nước được chưng cất trong tháp tách nước (b). Lượng nước dư tách ra được thải đi. Pha VA hữu cơ được đưa vào chưng cất ở tháp (c) và sản phẩm đỉnh của tháp (c) là VA hoà trong nước, các sản phẩm dễ bay hơi khác cùng với axetaldehyt được tạo thành do VA tinh khiết nhận được ở tháp (d). Để tách polime, một phần nhỏ được chuyển từ đáy tháp (d) cho trở lại tháp (a). Như vậy toàn bộ polime và phần không tan được cùng vơía CH3COOH ở phân đoạn cất đầu tiên (a). Phần CH3COOH được tuần hoàn trở lại để phản ứng, còn một phần nhỏ cùng với etyldien axetat và phần không tan được đưa đi chưng cất lấy CH3COOH, còn cặn tạo thành có thể đốt cháy. Như vậy sử dụng thêm tháp chưng cất hỗn hợp đẳng phí (a) thì nước được tách ở tháp (b), phần nhẹ được chưng cất ở tháp (c) và VA tinh khiết nhận được ở tháp (d). Hình 7 : Sơ đồ chưng cất Vinyl axetat sản xuất từ etylen trong pha khí. Tháp chưng cất đẳng phí Cột tách nước Tháp tách phân đoạn nhẹ và vinyl axetat thô. Tháp chưng cất vinyl axetat tinh khiết Hình 8: Sơ đồ chưng cất vinyl axetat có sử dụng cột tách nước sơ bộ. Cột tách nước sơ bộ Tháp chưng cất Vinyl axetat tinh khiết. Tháp tách nước Trong sơ đồ hình 8 thì nước trong VA và sản phẩm dễ bay hơi trong tháp chưng cất (a) hoạt động ở áp suất thường. Sản phẩm khô ở đáy tháp gòm có VA, CH3COOH, polyme và phần không tan sẽ được phân tách ở tháp chưng (b). Sản phẩm đỉnh của tháp (b) là VA tinh khiết. Axit axetic và các phần không tan ở đáy tháp được tái chế để lấy CH3COOH cho phản ứng. Etyl axetat được lấy ra ở cửa bên của tháp (b) trong dạng hỗn hợp với VA và CH3COOH. Để tránh sự trùng hợp xảy ra trong suốt quá trình chưng cất của hỗn hợp VA thì người ta cho thêm chất kìm hãm sự trùng hợp như : hydroquynol, bezenquinol hoặc tert - butylcactechol. Hơn nữa trong khí có chứa oxy cũng kìm hãm sự trùng hợp. Xúc tác của quá trình là Paladi kim loại hoặc muối paladi cùng với muối của kim loại kiềm và những chất hoạt tính như Au, axetoarate của kim loại kiềm cadimi axetat hoặc kim loại quý thuộc nhóm Pt được mang trên chất mang là oxit nhôm có cấu trúc của axit silicic, Spinnel (MgAl2O4) hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA là 200g cho 1 lit VA/giờ, những sơ đồ công nghệ cũ hơn thì cần thêm 1000g cho 1 lit VA/giờ. Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác. Thời gian hoạt động của xúc tác tối đa là 4 tháng, áp suất phản ứng từ 0,5 á 1,2at (tối đa), hiệu suất sản phẩm tăng theo áp suất phản ứng và nồng độ của oxy trong khí phản ứng. Tuy nhiên áp suất phản ứng phải nhỏ hơn áp suất giới hạn (tránh cháy nổ). Nhiệt độ phản ứng từ 140 á 1800C, biến đổi theo hoạt tính của xúc tác. Hỗn hợp khí vào chứa 10 á 20% mol CH3COOH, 10 á 30% CO2 và khoảng 50% C2H4. Lượng oxy tối đa là 1,5% thấp hơn giới hạn cháy nổ, nó thay đổi cùng với thành phần hỗn hợp khí và điều kiện phản ứng. Thể tích N2 và khí trơ được điều khiển theo lượng khí dư (thường khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxydc dùng. Với công nghệ cũ thì cần 3 tấn hơi, với công nghệ công nghệ được nâng cấp, hiện đại thì 1,2 tấn hơi nguyên liệu cho 1 tấn VA sản phẩm. Hiệu suất của quá trình đạt trên 99% tính theo axit axetic và trên 94% tính theo etylen. IV. Một số phương pháp điều chế VA khác. 1. Phương pháp tổng hợp từ axetaldehyt và alhydricaxetic qua giai đoạn trung gian tạo thành etyliden diaxetat, sau đó etyliden diaxetat thuỷ phân thành VA và CH3COOH. 1500C CH3CHO + (CH3CO)2O đ CH3- CH(OCOCH3)2 CH3- CH(OCOCH3)2 đ CH2 = CHCOCH3 + CH3COOH CH3CHO + CH3COCl CH3 - CH - O - CO - CH3 đ CH2 = CH - CH - OCO - CH3 + HCl -100C;áp suất -50 á 600C Cl 2. Điều chế VA từ CH3COOH và CHCOCl. Phương pháp này được dùng ở một số nước trongnx năm trước đây với quy mô nhỏ. Kết luận : Qua các phương pháp đã trình bàỷ trên ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn. Trong đó phương pháp sản xuất VA từ etylen là kinh tế nhất vì nguyên liệu etylen tương đối rẻ tiền. Ngành công nghiệp khai thác và chế biến khí phát triển sẽ là nguồn cung cấp nguyên liệu dồi dào cho quá trình tổng hợp VA cùng các ngành chế biến khác. Các nước đã có nền công nghệ hoá học phát triển như Nga, Mỹ, Đức đã áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất với quy mô lớn, hiện nay sản lượng vinyl axetat chủ yếu đi từ phương pháp này. Mặt khác quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen lại đơn giản, do đó hạn chế được vốn đầu tư. Ngày nay người ta thực hiện quá trình trong pha khí nhằm chống lại sự ăn mòn thiết bị. Bên cạnh đó, vinyl axetat còn được sản xuất từ axetylen và axit axetic trong pha khí. Phương pháp này có nhiều ưu điểm so với nhiều phương pháp khác: hiệu suất sản phẩm đạt 95 á99% theo axit axetic và 92 á 95% theo axetylen. Do vậy giảm được lượng tiêu tốn nguyên liệu cũng như tránh được thất thoát nhiệt. Trong thực tế sản xuất, việc lựa chọn phương pháp sản xuất là tuỳ thuộc vào điều kiện của từng nước, từng vùng nguồn nguyên liệu, nguồn nămg lượng, vốn đầu tư, … Phần II Tính toán thiết kế I. Thuyết minh dây chuyền sản xuất. Trong bản đồ này ta thiết kế dây chuyền sản xuất theo sơ đồ hình 13 : axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào thiết bị trộn (1) rồi sang thiết bị bốc hơi axit axetic (2) rồi đưa sang thiết bị (3). Trong thiết bị (2) duy trì mức hỗn hợp cố định bằng cách điều chỉnh các van làm tốc độ của chúng vào đó trong một thời gian nhất định là không đổi và nhiệt độ là 600C. Thổi axetylen qua axit axetic với vận tốc đã điều chỉnh sẵn sao cho axetylen bão hoà hơi axit axetic với tỷ số cần thiết. Hỗn hợp khí đun nóng trong thiết bị (4) dùng khí sản phẩm nóng để cung cấp nhiệt, sau đó đưa vào thiết bị phản ứng (5) (thiết bị (5) có dạng ống chùm và xúc tác đặt trong ống). Khí được thổi từ tren xuống qua lớp xúc tác trong ống để tránh sự cuốn đi theo dòng khí của xúc tác làm hao tổn xúc tác và làm cặn ở trong sản phẩm. Dùng chất làm lạnh để khống chế nhiệt độ trong thiết bị này (làm lạnhbằng nước ngưng tụ). Khí sản phẩm (tức là hỗn hợp đi ra từ thiết bị phản ứng 5) đầu tiên được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt (4) và sau đó vào cyclon (6) để phân riêng bụi xúc tác. vinyl axetat và các sản phẩm khác dùng phương pháp hấp thụ hay ngưng tụ từng bậc để tách riêng : Đầu tiên cho thiết bị (7) làm lạnh bằng nước, sau đó trong thiết bị (8) và (9) dùng nước muối để làm lạnh đến 200C. Việc làm lạnh từng bậc cho phép tiết kiệm chất làm lạnh ở nhiệt độ thấp. Phần ngưng tụ trong thiết bị (9) đi ra được đưa vào thiết bị (11) để tách riêng axetylen, dùng máy nén tuần hoàn (10) để đưa axetylen chưa chuyển hoá vào thiết bị trộn (1), một phần khí tuần hoàn đem làm sạch vì dần trong quá trình tích tụ khí trơ. Vinyl axetat đã ngưng tụ cho vào thùng chứa (12) rồi đi tinh luyện. Để tránh VA trùng hợp cần cho hydroquinol vào trước khi đem tinh luyện. Sản phẩm lỏng trong thùng chứa (12) được bơm (13) đưa vào thiết bị đun nóng để đung nóng hỗn hợp đến nhiệt độ cần thiết rồi mới đưa vào tháp chưng (15). Tại đây ta sẽ thu được phần nhẹ gồm các khí phía trên đỉnh tháp có nhiệt độ sôi thấp như : axetaldehyd, axit axetic, axeton, CO2, … sẽ thoát ra ở đỉnh tháp. Sau đó lần lượt đến vinyl axetat, axit axetic (được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng). Etyliden diaxetat là cặn đi ra ở đáy tháp. VA đi ra từ tháp qua thiết bị ngưng tụ (16) rồi cho qua thùng chứa (18). Etyliden diaxetat được ngưng tụ trong thiết bị lượng (17) rồi cho vào thùng chứa (19). Phần không bay hơi ở đáy tháp được đem đi đốt cháy. II. Tính cân bằng vật chất. Năng suất trung bình theo mỗi ngày làm việc Số ngày trong một năm là 365 ngày Số ngày chủ nhật/năm là : 52 ngày Số ngày nghỉ lễ tết/năm là : 8 ngày Số ngày sửa chữa nhỏ : 10 ngày Số ngày sửa chữa lớn : 5 ngày Như vậy : Tổng số ngày làm việc trong một năm là : 365 - (52 + 8 + 10 + 5) = 290 ngày Tổng năng suất của năm là 65.000 tấn = 65.106 (kg) Năng suất của quá trình từ (t/n đ kg/h) (kg/h) Năng suất của quá trình chính là lượng sản phẩm tinh khiết ra khỏi tháp chưng luyện đi vào thùng chứa sản phẩm và bằng 9339,0804 (kg/h). Do hiệu suất của tháp tinh luyện là 96% nên lượng VA cần đưa vàotháp là : (kg/h) Hiệu suất làm ngưng tụ của 3 thiết bị làm lạnh là 99,5% nên lượng VA cần đưa vào hệ thống làm lạnh là : (kg/h) 1. Tính lượng vật chất vào thiết bị phản ứng. a. Lượng C2H2 tinh khiết cần cho phản ứng tạo thành VA theo năng suất ra khỏi thiết bị phản ứng. Phương trình phản ứng : C2H2 + CH3COOH đ CH2 = CHOCOCH3 26 đ 86 x đ 9777,0941 (kg/h) Đây chính là 92% lượng C2H2 trong tổng số lượng C2H2 tinh khiết cho toàn bộ chuyển hoá là : (kg/h) lượng C2H2 còn lại 8% chuyển hoá thành EDA là : (kg/h) Hiệu suất chuyển hoá của C2H2 theo phản ứng là 95% tương ứng với 3212,8974 kg/h. Vì vậy ta tính được lượng C2H2 cần cho 1 lần phản ứng : (kg/h) b. Tính lượng CH3COOH cần phản ứng với C2H2 để tạo thành VA. Theo phương trình trên ta có : 26 kg C2H2/h phản ứng với 60 kg CH3COOH/h 2955,8656 kg C2H2/h đ y kg CH3CHOOH/h (kg/h) Lượng CH3COOH cần phản ứng với C2H2 tạo thành sản phẩm phụ EDA tạo thành : Theo đầu bài : 26 kg C2H2/h phản ứng với 120 kg CH3COOH/h đ 146 kg EDA/h 257,0317,8656 kg C2H2/h đ n kg CH3CHOOH/h đ m kg EDA/h Lượng CH3COOH cần phản ứng : (kg/h) Lượng EDA tạo thành : (kg/h) Vậy tổng lượng CH3COOH cần cho tạo thành VA và EDA là : 6821,2283 + 1186,3001 = 8007,5248 (kg/h) Do sự chuyển hoá của CH3COOH là 99% nên lượng CH3COOH tinh khiết thực tế là : (kg/h) = 134,8068 (kg/h) Lượng CH3COOH kỹ thuật cần đưa vào vì có 98% CH3COOH tinh khiết và 20% tạp chất nên lượng CH3COOH kỹ thuật là : (kg/h) c. Tính lượng C2H2 cần cho toàn bộ quá trình trong 1 giờ. Để hiệu suất quá trình là cao nhất thì tỷ lệ C2H2 và CH3COOH tối thiểu là 9: 1. Vì vậy lượng C2H2 theo tỷ lệ là : 9.134,8068 = 1213,2618 (kmol/h) = 31544,8068 (kg/h) - Lượng C2H2 tổn thất trong toàn bộ quá trình (2%) là : (kg/h) - Lượng C2H2 mất mát trong 1 giờ : Số vòng có thể phản ứng toàn bộ lượng C2H2 : (vòng) - Lượng C2H2 mất mát 1 lần : (kg/h) Vậy lượng C2H2 tinh khiết đưa vào thiết bị phản ứng trong 1 giờ là : 31544,8068 +36,7579 = 31581,5647 (kg/h) = 1214,6755 (kmol/h) d. Tính lượng C2H2 kỹ thuật vào thiết bị phản ứng . Đổi nồng độ phản ứng C2H2 kỹ thuật ra nồng độ % khối lượng. kmol/kmol kmol/kmol kmol/kmol kmol/kmol kg/kmol kg/kmol kg/kmol kg/kmol Theo công thức : (kg/kg) => (kg/kg) (kg/kg) (kg/kg) (kg/kg) Lượng C2H2 kỹ thuật cần đưa vào là : (kg/h) 2. Tính lượng tạp chất mang vào. Lượng (kg/h) Lượng (kg/h) Lượng (kg/h) Suy ra: Tổng lượng tạp chất do C2H2 mang vào là : 889,7623 + 163,2879 + 659,8237 = 1712,8739 (kg/h) Suy ra : Tổng lượng tạp chất do C2H2 và CH3COOH kỹ thuật mang vào là : 1712,8739 + 247,6044 = 1960,4738 (kg/h) 3. Tính lượng tạp chất ra khỏi thiết bị phản ứng. Theo các tính toán trước ta có : Lượng sản phẩm VA đi ra : 9777,0941 (kg/h). Lượng sản phẩm phụ EDA : 1443,3318 (kg/h). Lượng CH3COOH đi ra : 8088,4125 - 8007,5248 = 80,8877 (kg/h) Lượng C2H2 tinh khiết đi ra : 31581,5647 - 3212,8974 = 28368,66 (kg/h) - Lượng tạp chất mang ra coi như không đổi nên ta có : Tạp chất do CH3COOH kỹ thuật : 247,6044 (kg/h). Tạp chất do C2H2 kỹ thuật : 1712,8739 (kg/h). Bảng cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng : Cấu tử Trọng lượng (kg/h) Cấu tử Trọng lượng (kg/h) C2H2 31581,5647 VA 9777,0941 CH3COOH 8088,4125 EDA 1443,3318 N2 889,7623 CH3COOH 80,8877 O2 163,2879 C2H2 28368,66 C4H4 659,8237 N2 889,7623 Tạp chất do CH3COOH mang vào 247,6044 O2 163,2879 C4H4 659,8237 Tạp chất do CH3COOH mang vào 247,6044 Tổng vào S 41630,44 Tổng ra S 41630,44 III. Cân bằng nhiệt lượng. Để tính toán cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng ta chọn một số thông số sau : Nhiệt độ nguyên liệu đầu 250C. Nhiệt độ nguyên liệu vào thiết bị 2000C. Nhiệt độ sản phẩm ra khỏi thiết bị 2300C. Một số ký hiệu : Q1: Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào (kcal/h). Q2: Nhiệt lượng của nguyên liệu do hơi đốt cung cấp (kcal/h). Q3: Nhiệt lượng do phản ứng thải ra (kcal/h). Q4: Nhiệt lượng do sản phẩm mang vào (kcal/h). Q5: Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang vào (kcal/h). Q6: Nhiệt lượng mất mát (kcal/h). 1. Nhiệt lượng mang vào thiết bị. a. Tính nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào. Tính theo công thức sau : Q1 = S Gi. Ci. Ti Trong đó : Gi : Lượng cấu tử i mang vào (kg/h) Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử i (kcal/kgđộ). Ti : Nhiệt độ của cấu tử i (0C). Tại nhiệt độ 250C, tra bảng ta xác định được nhiệt dung riêng của C2H2, CH3COOH, N2, O2, C4H4. Tra sổ tay quá trình thiết bị I như sau : (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) Lượng các cấu tử : (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) (kg/h) Thay vào : Q1 = 31581,5647. 0,4. 25 + 8936,0169. 0,4826. 25 + 889,7623. 0,2488. 25 + 163,2879. 0,225. 25 + 659,8237. 0,4. 25 = 429440,7438 (kcal/h) b. Tính lượng nhiệt của nguyên liệu do hơi đốt cung cấp (Q2). Q2 = (SGi.Ci) (T2 - T1) Trong đó : T1 : Nhiệt độ nguyên liệu đầu (0C), T1 = 250C T2 : Nhiệt độ nguyên liệu vào thiết bị (0C), T2 = 2000C Nhiệt độ trung bình : 0C ở nhiệt độ này ta tra nhiệt dung riêng của các cấu tử : (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) (kcal/kg Độ) Thay vào : Q2 = 31581,5647.0,45 + 8336,0169.0,596 + 889,7623.0,256 + 163,2879.0,2295 + 659,8237.0,45 = 19736,7786 (kcal/h) c. Tính nhiệt lượng do phản ứng tạo ra (Q3) Nhiệt lượng do phản ứng tạo ra bao gồm nhiệt lượng toả ra 2 phản ứng sau : C2H2 + CH3COOH đ CH2CHOCOCH3 + 28,3 (kcal/mol) CH2CHOCOCH3 + CH3COOH đ CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2 (kcal/mol Nhiệt lượng toả ra do phản ứng tạo VA là : (kcal/h) Nhiệt lượng toả ra do phản ứng tạo EDA là : (kcal/h) Nhiệt lượng do phản ứng toả ra là : Q3 = 3073209,015 + 341061,2815 = 3414270,297 (kcal/h) Vậy tổng nhiệt lượng mang vào thiết bị là : Qvào = Q1 + Q2 + Q3 = 429440,7438 + 19736,7786 + 3414270,297 = 3863447,819 (kcal/h) 2. Nhiệt lượng ra khỏi thiết bị . a. Tính nhiệt lượng do sản phẩm mang ra (Q4) - Nhiệt lượng do VA mang ra : q1 = G1.C1.(T2 - T1) Trong đó : + G1 : Lượng sản phẩm VA ra (kg/h) + T1 : Nhiệt độ nguyên liệu vào thiết bị, T1 = 2000C + T2 : Nhiệt độ sản phẩm ra khỏi thiết bị, T2 = 2300C + C1 : Nhiệt dung riêng của VA (kcal/kgđộ). Nhiệt dung riêng của VA được xác định theo : + Ci : Nhiệt dung riêng nguyên tố (Trong hợp chất (J/kg độ)). + ni : Số nguyên tử của nguyên tố trong lượng chất. + m : Khối lượng kmol phân tử VA (kg). Tra sổ tay quá trình thiết bị tập I ta có : CH = 18000J/kgđộ CO = 25100J/kgđộ (Bảng I - 141) CC = 11700J/kgđộ Đối với phân tử VA ta có : nC = 4 nH = 6 nO = 2 Thay vào ta có : (J/kgđộ) = 0,569 (kcal/kgđộ) Như vậy nhiệt lượng do VA mang ra là : q1 = 9339,0804.0,569.30 = 159418,1024 (kcal/kgđộ) - Tính nhiệt lượng do EDA mang ra : q2 = G2.C2.(T2 - T1) (kcal/h) Tương tự như cách tính nhiệt lượng do VA mang ra ta có : (J/kgđộ) = 0,564 (kcal/kgđộ) Nhiệt lượng do EDA mang ra là : q2 = 1443,3318.0,574.30 = 24854,1736 (kcal/h) - Tính nhiệt lượng do axetylen mang ra : q3 = G3.C3.(T2 - T1) (kcal/h) Trong đó : C3 : Nhiệt dung riêng của axetylen (J/kgđộ) = 0,546 (kcal/kgđộ) Nhiệt lượng do C2H2 mang ra là : q3 = 28368,66.0,546.30 = 464678,6508 (kcal/h) - Tính nhiệt lượng do CH3COOH mang ra là : Ta xem nhiệt lượng q4 do CH3COOH kỹ thuật mang ra bằng lượng nhiệt do CH3COOH tinh khiết và lượng nhiệt do tạp chất mang ra. Nhiệt lượng do CH3COOH mang ra : q4 = G4.C4.30 (kcal/h) Trong đó : G4 = 80,8877 + 247,6044 = 328,492 (kg/h) C4 = a0 + a1T + a2T2 Đối với axit trạng thái khí ta có : a0 = 5,2 T = 230 + 273 = 5030K a1 = 46,16.10-3  a2 = 18,35.10-6 Thay vào ta có : C4 = 5,2 + 46,16.10-3.503 + (-18,35.10-6).5032 = 23,776 cal/mol độ = = 0,396 (kcal/kgđộ) Do vậy ta có : q4 = 328,492.0,396.30 = 3902,486 (kcal/h) - Tính lượng nhiệt do N2 mang ra : q5 = G5.C5.30 Trong đó : G5 = 889,7623 (kg/h) Tra nhiệt dung riêng của N2 tại nhiệt độ Ttb = 2150C Ta có : C5 = 0,252 (kcal/kgđộ) (Bảng I - 178) Thay số vào ta có : q5 = 889,7623.0,252.30 = 6726,602 (kcal/h) - Tính lượng nhiệt do O2 mang ra : q6 = G6.C6.30 Tra nhiệt độ trung bình ta có : Ttb = 2150C Ta có : C6 = 0,249 (kcal/kgđộ) Thay số vào ta có : q6 = 163,2879.0,249.30 = 1219,7606 (kcal/h) Như vậy tổng nhiệt lượng do sản phẩm mang ra là : Q4 = 159418,1024 + 24854,1736 + 464678,6508 + 6726,6029 = 655677,5297 (kcal/h) b. Tính nhiệt lượng mất mát. Vì hiệu suất trao đổi nhiệt chỉ đạt là 92 á96% người ta thường lấy nhiệt lượng mất mát là 5%. Ta có phương trình cân bằng nhiệt : Q1+ Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6 Q5 = (Q1 + Q2 +Q3).5% = (429440,7438 + 19736,7786 + 3414270,297).5% = 3863447,819.5% = (kcal/h) = 193172,39 c. Tính lượng nhiệt do chất tải nhiệt mang ra (Q6) Theo phương trình cân bằng nhiệt lượng ta có : Q6 = (Q1 + Q2 + Q3) - (Q4 + Q5) = 3863447,819 - (655677,5297 + 193172,39) = 3014597,899 (kcal/h) B