Tìm hiểu Vinyl Axetat

s¶n xuÊt ra trªn 100 triÖu pound/ n¨m. C¶ hai h·ng USI Chemicals vµ Bayer ®· cho phÐp 6 C«ng ty ë NhËt sö dông c«ng nghÖ cña h·ng ®Ó l¾p ®Æt d©y chuyÒn s¶n xuÊt Vinyl Axetat víi c«ng suÊt 512 triÖu pound/n¨m. II. Qu¸ tr×nh tæng hîp Vinyl Axetat tõ etyliden diaxetat. 1. Kh¸i niÖm chung. Qu¸ tr×nh nµy ®­îc h·ng Celanse ë Pampa, Texas Mü sö dông ®Ó s¶n xuÊt ra Vinyl Axetat vµ n¨m 1953 ®· s¶n xuÊt víi s¶n l­îng lµ 65 triÖu pound/n¨m. Qu¸ tr×nhnµy tr¶i qua 2 giai ®o¹n. + Giai ®o¹n 1: lµ ph¶n øng gi÷a axetaldehyt vµ alhydrit axetic ®Ó t¹o thµnh Etyliden diadtat. + Giai ®o¹n 2: lµ sù nhiÖt ph©n cña Etyliden diaratat trong th¸p cracking ®Ó t¹o thµnh Vinyl Axetat. C¸c ph¶n øng x¶y ra. + Giai ®o¹n 2: CH3COOH + CH2 = CH - OCOCH3 CH3CH (OCOCH3)2 HiÖu suÊt t¹o thµnh: 75%. CH3CHO + (CH3CO2)O HiÖu suÊt t¹o thµnh: 25%. §Ó gi¶m møc tèi thiÓu kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng t¹o thµnh (CH3CO2)O vµ CH3CHO th× h·ng Celange ®· sö dông xóc t¸c lµ axit sunforic (RSO3H) nh»m t¨ng møc ®é chuyÓn ho¸ cña ph¶n øng t¹o thµnh VA tøc lµ t¨ng hiÖu suÊt t¹o VA. 2. S¬ ®å c«ng nghÖ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng. a. S¬ ®å c«ng nghÖ. b. Nguyªn lý ho¹t ®éng. Hçn hîp nguyªn liÖu gå CH3CHO vµ (CH3CO2)O ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng víi sù cã mÆt cña xóc t¸c RSO3H ®Ó n©ng CH3CH (OCOCH3)2. Sau ®ã ®­îc dÉn tíi th¸p cracking ®Ó ph©n huû CH3CH(OCOCH3)2 t¹o thµnh Vinyl Axetat. S¶n phÈm sau khi t¹o thµnh (sau giai ®o¹n hai) sÏ ®­îc ®­a ®i tinh chÕ b»ng c¸ch ®­a qua c¸c th¸p ch­ng ph©n ®o¹n. III. Mét sè ph­¬ng ph¸p kh¸c. 1. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp Vinyl Axetat tõ CH3CHO vµ CH3COCl. CH3CHO + CH3COCl CH3 - CH - OCOCH3 VA82%. f Cl 2. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp Vinyl Axetat tõ CH2 = CH - chÊt l­îng vµ CH3COONa. CH2 = CH - Cl + CH3COONa 3. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp Vinyl Axetat tõ isopropylaxetat vµ CH3CHO. CH3COO - C = CH2 + CH3CHO ® CH2 = CH - OCOCH3 + CH3 - C - CH3 f D CH3 O Ph¶n øng x¶y ra trong thêi gian lµ 4h. 4. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp Vinyl Axetat tö metylaxetat, CO vµ H2. 2CH3COO CH3 +2CO +H2 ® (CH3COO)2CHCH3 + OH3COOH ph¶n øng x¶y ra trong pha láng ë t01500C, ¸p suÊt p = 7MPa. Sö dông xóc t¸c lµ muèi Rodi víi Metyliotua vµ amin sau ®ã (CH3COO2)2CHCH3 ph©n huû thµnh VA. (CH3COO)2CHCH3 ® CH2 CHOCOCH3 + CH2COOH. CH3COOH t¹o ra cã thÓ cho tham gia vµo qu¸ tr×nh t¸i sinh ho¸ este thµnh CH3COOCH3 khi sö dông CH3OH. CH3COOH + CH3OH ® CH3COOCH3 + H2O Thùc chÊt ®ay lµ qu¸ trÝnhd CH3OH vµ khi tæng hîp (CO, H4) ®Ó tæng hîp Vinyl Axetat. C¸c s¶n phÈm phô ®­îc h×nh thµnh trong tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n øng nªn viÖc t¸ch chóng ra khái sptinh khiÕt lµ rÊt tèn kÐm. Do ®ã viÖc sö dông ph­¬ng ph¸p vµo s¶n xuÊt Vinyl Axetat phô thuéc rÊt nhiÒu vµo gi¸ trÞ nguyªn liÖu ®Çu. C. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt Vinyl Axetat tõ axetylen vµ axit axetic. 1. Kh¸i niÖm chung. Qu¸ tr×nh tæng hîp Vinyl Axetat ®i tõ C2H4 vµ CH3COOH dùa vµo ph¶n øng. CH º CH + CH3COOH ® CH3COOCH = CH2. Ph¶n øng nµy cã thÓ tiÕn hµnh trong pha khÝ hoÆc pha láng theo thèng kª th× n¨m 1968 tõ 6 C«ng ty t¹i mü ®· s¶n xuÊt víi s¶n l­îng lµ 710 triÖu pound/n¨m dùa trªn c«ng nghÖ tæng hîp Vinyl Axetat tõ C2H2 vµ CH3COOH. B¶ng 5: Sè liÖu vµ s¶n l­îng Vinyl Axetat cña c¸c C«ng ty. Tªn C«ng ty S¶n l­îng (triÖu pound/n¨m) N¬i s¶n xuÊt Qu¸ tr×nh sö dông Air Redection 95 Calvert (Kentucky) Wacker Borden 150 Geismar (Louisiana) Borden - Blaw Knox Dupon 75 Niagara Falls (N.Y) Wacker Monsanto 80 Texas (Texas) Monsata Scientific Design National Starcs 50 Long moft (Tgxos) Wacker Union Carbide 250 South chartestor W.va Texas (Texas) Wacker Wacker ë T©y ¢u th× s¶n xuÊt Vinyl Axetat víi tæng s¶n l­îng lµ 530 triÖu pound/n¨m. 2. TiÕn hµnh trong pha láng. a. Ph¶n øng chÝnh. CH3COOH + HC º CH ® CH3COO - CH = CH2 + 28,3 Kcal. b. Ph¶n øng phô. Lµ ph¶n øng céng cña axit axetic víi Vinyl Axetat t¹o thµnh Etyliden diaxetat. CH2 = CH - OCOCH3 + CH3COOH ® CH3CH (OCOCH3)2 DH = +6,2 Kcal. c. C¬ chÕ. CH º CH + HgSO4 ® HC = CH \ / HgSO4 HC = CH + CH3COOH \ / HgSO4 d. Xóc t¸c. Xóc t¸c dïng trong pha láng lµ muèi thuû ng©n cña c¸c axit kh¸c nhau: Axit sunforic, axit photphoric… xóc t¸c cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt lµ khi cho oxit thñy ng©n HgO t¸c dông víi axit axetic vµ Olecnon ë nhiÖt ®é th­êng. §Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, t¨ng kh¶ n¨ng chän lùa cña xóc t¸c vµ h¹ thÊp nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh ng­êi ta cho thªm vµo BF3. ë mét sè n­íc ng­êi ta dïng xóc t¸c cã thµnh phÇn nh­ sau: (TÝnh cho 1 kg axit axetic). HgO » 4g BF3 » 1,0¸ 1,59 HF » 0,59 Sau mét thêi gian lµm viÖc xóc t¸c bÞ mÊt ho¹t tÝnh vµ ph¶i ®em ®i t¸i sinh. e. NhiÖt ®é. NhiÖt ®é ph¶n øng ¶nh h­ëng rÊt nhiÒu ®Õn hiÖu suÊt Vinyl Axetat. NhiÖt ®é cµng cao th× ph¶n øng t¹o ra s¶n phÈm phô cµng nhiÒu nh­: Etyliden axetat, axetaldehyt, H2O… Do ®ã kh«ng nªn duy tr× nhiÖt ®é lín h¬n 800C. NÕu nhiÖt ®é thÊp qu¸, vËn tèc ph¶n øng nhá l­îng Vinyl Axetat t¹o thµnh sÏ bÞ gi÷ l¹i trong dung dÞch ph¶n øng vµ do ®ã dÔ bÞ trïng hîp. Víi xóc t¸c HgSO4 th× nhiÖt ®é duy tr× th«ng th­êng lµ 70 ¸ 750C. f. VËn tèc axetylen. VËn tèc axetylen thæi vµo dung dÞch ph¶n øng ph¶i t­¬ng ®èi lín ®Ó ®Èy nhanh Vinyl Axetat ra khái dung dÞch ph¶n øng. V× vËy ph¶i cho d­ C2H2 ch­a ph¶n øng ®­îc tuÇn hoµn trë l¹i. Qua nghiªn cøu ng­êi ta nhËnthÊy r»ng ®iÒu kiÖn tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh tæng hîp Vinyl Axetat vµ C2H2 trong pha láng lµ ®­a C2H2 ë nhiÖt ®é 450C, tèc ®é 0,8 lÝt/phót vµo 240g axit axetic ë d¹ng huyÒn phï víi 10g HgO, 5g Fe2O3 vµ 4g H2SO4. g. §é s¹ch cña C2H2 vµ Ch3COOH. C2H2 vµ CH3COOH ph¶i kh« vµ s¹ch. V× nÕu cã H2O th× C2H2 sÏ t¸c dông víi CH3COOH t¹o thµnh axetaldehyt. Trong C2H2 ph¶i kh«ng cã c¸c ho¹t chÊt chøa l­u huúnh phèt pho, Arsenic… §©y lµ nh÷ng chÊt g©y ngé ®éc xóc t¸c. h. S¬ ®å c«ng nghÖ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng. - S¬ ®å c«ng nghÖ. - Nguyªn lý ho¹t ®éng. Hçn hîp axit axetic vµ anhy®ric ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ trén xóc t¸c (f), nhê ®ã mµ xóc t¸c muèi thuû ng©n hoÆc phèt pho sÏ ®­îc ph©n t¸n ®Òu trong hçn hîp axit axetic vµ anhy®ric axetic. Sau ®ã hçn hîp nµy ®­îc ®­a tíi thiÕt bÞ ph¶n øng (a). axetylen ®­îc thæi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (a) tõ phÝa d­íi b»ng qu¹t giã (b). ThiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc gi÷ ë 75 ¸ 800C. S¶n phÈm Vinyl Axetat t¹o thµnh cïng víi C2H2 ch­a ph¶n øng vµ c¸c s¶n phÈm phô tho¸t ra ë ®Ønh thiÕt bÞ (a) tíi ®­îc thiÕt bÞ ng­ng tô håi l­u (c) nhiÖt ®é ë ®©y ®­îc duy tr× 67¸740C ®Ó ng­ng tô c¸c chÊt cã nhiÖt ®é s«i cao. Sau ®ã Vinyl Axetat th« ®­îc ph©n t¸ch bëi qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng H2O trong thiÕt bÞ (a) vµ lµm s¹ch b»ng muèi thiÕt bÞ (e) vµ cuèi cïng Vinyl Axetat th« ®­îc ®­a vµo th¸p ch­ng cÊt ®Ó thu ®­îc Vinyl Axetat tinh khiÕt C2H2 ch­a ph¶n øng ®­îc tuÇn hoµn trë l¹i trén víi C2H2 míi ®Ó ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. i. NhËn xÐt. Qu¸ tr×nh tæng hîp Vinyl Axetat tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng cã ­u ®iÓm lµ vèn ®Çu t­ cho d©y chuyÒn thiÕt bÞ thÊp ng­îc l¹i nã l¹i cã nh­îc ®iÓm lµ tiªu tèn nhiÒu xóc t¸c HgO (l­îng Vinyl Axetat t¹o thµnh b»ng l­îng HgO tiªu tèn), xóc t¸c rÊt ®éc vµ cã tÝnh g©y ¨n mßn thiÕt bÞ, l­îng Vinyl Axetat t¹o thµnh thÊp (theo lý thuyÕt lµ 75% tÝnh theo CH3COOH vµ 80% tÝnh theo C2H2. L­îng Etyliden diaxetat t¹o thµnh t­¬ng ®èi nhiÒu do Vinyl Axetat bÞ ng­ng tô trong thiÕt bÞ ph¶n øng vµ t¸c dông víi CH3COOH, kh«ng nh÷ng thÕ khi Vinyl Axetat bÞ ng­ng tô sÏ t¹o ra polime trong thiÕt bÞ ph¶n øng. 3. TiÕn hµnh trong pha khÝ. a. Kh¸i niÖm chung. §Ó kh¾c phôc nh÷ng nh­îc ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p tæng hîp Vinyl Axetat trong pha láng ng­êi ta tiÕn hµnh tæng hîp Vinyl Axetat trong pha khÝ. Qu¸ tr×nh tæng hîp Vinyl Axetat trong pha khÝ ®­îc ph¸t triÓn tõ n¨m 1928 bëi Wacker - chemie sau ®ã ®­îc Farbwerke Hoechst c¶i tiÕn thªm. vµ trong suèt chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, d©y chuyÒn thiÕt bÞ cña Hoechst ®· s¶n xuÊt 25 triÖu/pound/n¨m. b. Ph¶n øng chÝnh. CH3COOH + HC º CH ® CH3COO - CH = CH2 + 28,3Kcal/mol. §©y lµ qu¸ tr×nh xóc t¸c dÞ thÓ. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh lµ axetat kÏm. (Zn (CH3C¤2) trªn chÊt mang than ho¹t tÝnh. Ph¶n øng ®­îc thùc hiÖn trong pha khÝ ë t0 = 170¸ 2200C vµ ¸p suÊt th­êng (¸p suÊt khi quyÓn). C¬ chÕ ph¶n øng. C¸c giai ®o¹n hÊp phô ho¸ häc C2H2 t¹o thµnh phøc II víi cßn kÏm, sau ®ã lµ sù tÊn c«ng cña ph©n tö C2H2 (®· ®­îc ho¹t ho¸ b»ng ion axetat) vµ cuèi cïng lµ t¸c dông víi CH3COOH. * Ph¶n øng phô. Vinyl Axetat t¹o thµnh cã kh¶ n¨ng kÕt hîp tiÕp tôc nã axit axetic (CH3COOH) ®Ó t¹o ra etyliden diaxetat, do vËy xuÊt hiÖn mét hÖ ph¶n øng song song - nèi tiÕp. Giai ®o¹n ®Çu s¶y ra víi vËn tèc lín h¬n nhiÒu so víi giai ®o¹n thø 2. Tuy nhiªn vÉn ph¶i cã mét l­îng d­ C2H2 ®Ó h¹n chÕ tèi ®a sù t¹o thµnh Etylidendiaxetat. - Sù thuû ph©n cña C2H2 t¹o ra axetaldehyt. HC º CH + H2O ® CH3CHO - Qu¸ tr×nh xªt«n ho¸ axit t¹o ra xªt«n. 2CH3 - COOH ® CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O - Qu¸ tr×nh trïng hîp cña mét sè chÊt trong hÖ ph¶n øng, kÕt qu¶ lµ t¹o thµnh c¸c hîp chÊt nhùa. c. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng. * Xóc t¸c: Xóc t¸c dïng cho ph­¬ng ph¸p nµy lµ axetat kÏm mang trªn chÊt mang lµ than ho¹t tÝnh, Silicagen, oxit nh«m… ë mét sè n­íc ng­êi ta dïng xóc t¸c lµ axetat Cadimi vµ axetat nh­ng hiÖu suÊt kh«ng cao. ë §øc, mét nhµ m¸y tæng hîp Vinyl Axetat ®· chuÈn bÞ xóc t¸c nh­ sau: Gi¶m c¸c h¹t than ho¹t tÝnh cã kÝch th­íc tõ 3 ¸ 5mm b»ng dung dÞch axetat kÏm sao cho 100 phÇn träng l­îng than ng¾m 15 phÇn träng l­îng kÏm lo¹i kÏm. Than sau khi ng¾m ®­îc ®em ®i sÊy ë 1600 ¸ 1700C vµ sau ®ã ®em ®i sö dông. Lo¹i xóc t¸c nµy cã thÓ æn ®Þnh trong thêi gian lµm viÖc hai th¸ng sau ®ã nã mÊt dÇn ho¹t tÝnh. §é ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng gi¶m cµng ph¶i t¨ng nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh. Nh­ng khi nhiÖt ®é t¨ng qu¸ 2300C th× xóc t¸c gÇn nh­ mÊt ho¹t tÝnh hoµn toµn. L­îng xóc t¸c ®em dïng còng ¶nh h­ëng nhiÒu ®Õn kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ cña axit axetic. T¨ng l­îng xóc t¸c tõ 10g ®Õn 30g/1 lÝt axetylen trong 1 giê th× hiÖu suÊt t¨ng lªn nh­ng nÕu l­îng xóc t¸c nhá h¬n 10g vµ lín h¬n 30g th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ l¹i gi·m xuèng. NÕu l­îng xóc t¸c lín h¬n 30g/1lÝt (242/1 giõo xóc t¸c bao phñ trªn chÊt mang thµnh nhiÒu líp vµ sù bao phñ ®ã mang tÝnh chÊt c¬ häc, Ýt mang tÝnh chÊt hçn hîp, do vËy khi nhiÖt ®é t¨ng xóc t¸c dÔ bÞ t¸ch khái chÊt mang vµ bÞ cuèn theo khÝ ph¶n øng ra ngoµi. NÕu l­îng xóc t¸c Ýt h¬n 10g/1lÝt C2H2/ 1 giê th× nã sÏ kh«ng ®ñ ®Ó bao phñ bÒ mÆt xóc t¸c vµ do ®ã ®é ho¹t tÝnh kÐm. L­îng xóc t¸c (g/lÝt C2H2/giê) 60 70 80 90 100 % CH3COOH chuyÓn ho¸. 50 10 20 30 40 BiÓu ®å biÓu diÔn sù phô thuéc % chuyÓn ho¸ cña CH3COOH vµo l­îng xóc t¸c C¸c nguyªn nh©n lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña xóc t¸c: Axetylen bÞ tr­êng hîp - VA trïng hîp t¹o nªn c¸c Polime bao phñ bÒ mÆt xóc t¸c. Axetat kÏm bÞ bay h¬i trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Axetylen bÞ trïng hîp, ph¶n øng to¶ nhiÒu nhiÖt g©y ®en nãng côc bé lµm xóc t¸c bÞ ph©n huû. Axetylen kh«ng s¹ch cã chøc chÊt ®éc ®èi víi xóc t¸c. VÊn ®Ò, hoµn thiÖn xóc t¸c, chän xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao chän chÊt mang cã ®é ph©n t¸n lín vµ thÝch hîp lµ vÊn ®Ò cßn ®ang ®­îc nghiªn cøu. - NhiÖt ®é: NhiÖt ®é thÝch hîp víi lo¹i xóc t¸c trªn lµ 170 ¸ 2100C. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n th× hiÖn suÊt kÐm vµ ë nhiÖt ®é qu¸ cao th× dÔ lµm xóc t¸c bÞ gi¶m ho¹t tÝnh. - VËn tèc thÓ tÝch th«ng th­êng th× møc ®é chuyÓn ho¸ ®¹t 60 ¸ 70%. - Tû lÖ sè mol C2H2/ CH3COOH tèt nhÊt cho hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cao nhÊt lµ 8 ¸ 10 : 1 nh­ng trong thùc tÕ s¶n xuÊt ng­êi ta chØ cho d­ C2H2 tõ 4¸5 lÇn, tøc lµ tØ lÖ sè mol C2H2/ CH3COOH tèt nhÊt lµ 4 : 1 ¸ 5:1 v× t¨ng l­îng C2H2 d­ nhiÒu n÷a th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ Ýt t¨ng mµ l¹i ph¶i tuÇn hoµn 1 l­îng C2H2 lín. Axetylen vµ axit ph¶i kh« ®Ó tr¸nh ph¶n øng hy®r¸t ho¸. §ång thêi cÇn ph¶i lµm s¹ch C2H2 hÕt nh÷ng chÊt g©y ngé ®éc xóc t¸c, nhÊt lµ C2H2 ®­îc s¶n xuÊt tõ Cacbua ban xi v× th­êng chøa nhiÒu H2S vµ H3D. S¶n xuÊt Vinyl Axetat theo ph­¬ng ph¸p pha h¬i nÕu khèng chÕ ®­îc c¸c ®iÒu kiÖn kü thuËt nghiªm ngÆt th× ta cã thÓ ®¹t ®­îc hiÖu suÊt cao (97 ¸ 98%) so víi l­îng axit axetic tæn hao). d. §éng häc cña qu¸ tr×nh. Khi nghiªn cøu ph¶n øng trong èng cã xóc t¸c t­¬ng tù ë nhiÖt ®é tõ 165 ¸ 2100C, thu ®­îc ph­¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: W = K. So s¸nh kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®éng häc trong ®iÒu kiÖn tÜnh ë p=120mmHg. T0 = 1600C víi kÕt qu¶ tÝnh to¸n sù hÊp thô C2H2 vµ CH3COOH trªn xóc t¸c Zn (CH3COO)2/ Than C* c¸c t¸c gi¶ ®· ®­a ra ph­¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng: W = Mét trong nh÷ng nguyªn nh©n g©y nªn sù kh¸c cña c¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®éng häc rÊt cã thÓ lµ tÝnh ®¼ng nhiÖt cña líp xóc t¸c kh«ng ®­îc ®¶m b¶o. Nh­ng sù kh¸c nhau cã thÓ lµ do x¸c ®Þnh trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau nh­ thay ®æi nhiÖt ®é, nång ®é cÊu tö… HiÖu øng cña ph¶n øng cã gi¸ trÞ e. S¬ ®å c«ng nghÖ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng. - S¬ ®å c«ng nghÖ. - Nguyªn lý ho¹t ®éng. KhÝ C2H2 më vµ khÝ C2H2 tuÇn hoµn ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ trén khÝ (1) råi ®­a sang thiÕt bÞ bèc h¬i (3). Axit axetic míi vµ axit axetic tuÇn hoµn ®­îc trén lÉn trong thiÕt bÞ, nhiÖt ®é ®­îc duy tr× æn ®nhj ë 600C (CÇn khèng chÕ nghiªm kh¾c nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ bèc h¬i (3) ®Ó cã thµh phÇn khÝ theo yªu cÇu. NÕu khèng chÕ nhiÖt ®é ë 600C th× ta nhËn ®­îc hçn hîp khÝ cã 23% träng l­îng axit axetic) vµ khÝ axetylen ®­îc thæi qua axit axetic víi vËn tèc ®· ®­îc ®iÒu chØnh sao cho axetylen b·o hoµ h¬i axit axetic víi tØ sè cÇn thiÕt. Sau khi ra khái thiÕt bÞ (3), hçn hîp khÝ ®­îc ®­a sang thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt (4) vµ ®­îc ®un nãng nhê nhiÖt cña khÝ ph¶n øng lªn ®Õn kho¶ng 1700C tuú thuéc nhiÖt ®é lµm viÖc trong thiÕt bÞ ph¶n øng vµ cuèi cïng hçn hîp khÝ ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (5) t¹i ®©y nhiÖt ®é ®­îc duy tr× trong kho¶ng tõ 1700C ®Õn 2100C tuú thuéc vµo xóc t¸c (khi xóc t¸c cßn míi th× nhiÖt ®é lµ 170 ® 1800C, nÕu xóc t¸c cò lµ 205 ¸ 2100C. Cã thÓ dïng ¸p suÊt cao hay dÇu ®Ó khèng chÕ nhiÖt ®é. ThiÕt bÞ ph¶n øng (5) cã d¹ng èng chïm, trong èng chÊt ®Çy xóc t¸c, däc theo c¸c èng ph¶n øng ta ®Æt c¸c pin nhiÖt ®Ó theo dâi vµ khèng chÕ nhiÖt ®é, dÇu ®un nãng ë ngoµi èng. Sau ®ã khi s¶n phÈm ®­îc ®­a qua thiÕt bÞ truyÒn nhiÖt (4) vµ vµo xyclon t¸ch bôi (6) ®Ó ph©n riªng bôi xóc t¸c (bôi cacbon) sau ®ã hçn hîp khÝ s¶n phÈm (gåm AV vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c) sÏ ®­îc ®­a vµo 3 thiÕt bÞ ng­ng tô (7), (8), (9) ®Ó tiÕn hµnh ng­ng tô tõng bËc nh»mk t¸ch riªng c¸c chÊt (viÖc lµm l¹nh tõng bËc cho phÐp tiÕt kiÖm ®­îc chÊt lµm l¹nh ë nhiÖt ®é thÊp. Tr­íc tiªn ®­a vµo th¸p (7) lµm l¹nh b»ng n­íc, khi ra cã nhiÖt ®é 400C, råi ®Õn th¸p (8) ®­îc lµm l¹nh b»ng n­íc muèi khi ra cã nhiÒu lµ 100C vµ cuèi cïng lµ th¸p (9) ®­îc lµm l¹nh b»ng NH3 láng khÝ ra cã nhiÖt ®é 00C. PhÇn ng­ng tô thiÕt bÞ (9) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ phÇn riªng khÝ (11) ®Ó t¸ch riªng C2H2 vµ dïng b¬m tuÇn hoµn (10) ®Ó ®­a C2H2 tuÇn hoµn l¹i thiÕt bÞ trén khÝ (1). Mét phÇn khÝ tuÇn hoµn ®­îc ®em ®i lµm s¹ch v× sau nhiÒu qu¸ tr×nh tuÇn hoµn trong axetylen x¶y ra hiÖn t­îng tÝch tô khÝ tr¬. PhÇn ng­ng tô ë thiÕt bÞ (7), (8), (9) chñ yÕu lµ Vinyl Axetat (60 ¸ 70%) axit axetic ch­a ph¶n øng (30 ¸ 40%) mét Ýt axetaldhyt, axeton vµ ph©n ®o¹n nÆng etyliden diaxetat (EDA). PhÇn ng­ng tô nµy ®­îc ®­a vµo thïng chøa (12) råi ®­a ®i tinh luyÖn . §Ó tr¸nh Vinyl Axetat trïng hîp th× ng­êi ta ph¶i cho thªm chÊt øc chÕ th­êng lµ Hydr«quynol vµo thïng chøa (12) tr­íc khi ®­a ®i tinh luyÖn). Hçn hîp s¶n phÈm th× tõ thïng chøa (12) ®­a qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt (14) ®Ó gia nhiÖt hçn hîp tr­íc khi vµo th¸p ch­ng luyÖn (15). T¹i th¸p (15) ta thu ®­îc c¸c chÊt cã nhiÖt ®é s«i thÊp. Axetaldhyt, axeton, hçn hîp ®i ra ë ®¸y th¸p (15) ®­îc ®­a sang th¸p t¸ch CH3COOH (16), ë ®¸y th¸p ta thu ®­îc CH3COOH vµ cho qua b¬m tuÇn hoµn vÒ thiÕt bÞ trén CH3COOH (2). Hçn hîp ®i ra khái th¸p (16). Sau khi cho qua thiÕt bÞ ng­ng tô (22) ®­îc ®­a vµo th¸p t¸ch Vinyl Axetat (17), t¹i ®©y ta thu ®­îc Vinyl Axetat ë ®Ønh th¸p vµ thu ®­îc ph©n ®o¹n nÆng EDA ë ®¸y th¸p. f. NhËn xÐt. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt Vinyl Axetat theo pha h¬i cã nhiÒu triÓn väng ph¸t triÓn v× ®¹t ®­îc hiÖu suÊt cao h¬n pha láng. Xóc t¸c còng rÎ tiÒn h¬n. Nh­ng cã nh­îc ®iÓm lµ tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao h¬n vµ C2H2 cÇn ph¶i lµm s¹ch tr­íc khi ®em dïng. CÇn l­u ý h¬i Vinyl Axetat rÊt ®éc, Vinyl Axetat dÔ trïng hîp nªn kh«ng gi÷ Vinyl Axetat qu¸ 24h mµ kh«gn cã chÊt æn ®Þnh. ChÊt æn ®Þnh nhÊt lµ dipheny amin (0,01 ¸ 0,02%) hoÆc hydrroquinon. C¸c thiÕt bÞ s¶n xuÊt Vinyl Axetat ph¶i lµm b»ng nh«m vµ thÐp kh«ng gØ, sau khi thu ®­îc Vinyl Axetat th× ®em chøa Vinyl Axetat trong thïng nh«m, s¾t, thÐp ®Ó vËn chuyÓn hoÆc cã thÓ ®­a ngay sang ph©n x­ëng trïng hîp thµnh Polyvinyl axetat. NÕu h¹ thÊp nhiÖt ®é th× cã thÓ gi÷ Vinyl Axetat trong thêi gian l©u h¬n. PhÇn 3: TÝnh to¸n. A. C©n b»ng vËt chÊt. TÝnh to¸n ph©n x­ëng s¶n xuÊt Vinyl Axetat víi n¨ng suÊt d©y truyÒn 28.000t©n/n¨m. Víi thµnh phÇn nguyªn liÖu sau: C2H2 kü thuËt (theo %) thÓ tÝch CH3COOH kü thuËt (theo khèi l­îng %) C2H2 96 CH3COOH 98 N2 2,6 T¹p chÊt 2 O2 0,4 CH2 = CH - C = CH 1 Ta sö dông c«ng thøc sau ®Ó quy ®æi nång ®é cña C2H2 kü thuËt ra nång ®é % khèi l­îng. Trong ®ã: Xi: lµ phÇn mol cña c¸c cÊu tö. Mi: lµ khèi l­îng ph©n tö cña c¸c cÊu tö. Coi c¸c chÊt khÝ ë ®iÒu kiÖnt iªu chuÈn nªn ta cã phÇn mol cña c¸c chÊt khÝ tØ lÖ víi phÇn thÓ tÝch cña c¸c chÊt khÝ ®ã. Do ®ã ta cã: Thay vµo c«ng thøc trªn ta cã khèi l­îng ph©n tö cña c¸c chÊt. B¶ng 6. Sè liÖu ®Çu. C2H2 kü thuËt theo khèi l­îng % CH3COOH kü thuËt (theo khèi l­îng %) C2H2 0,9477 CH3COOH 98 N2 0,0276 T¹p chÊt 2 O2 0,0049 CH2 = CH - C = CH 0,0198 Møc ®é chuyÓn ho¸ 96%, trong ®ã 92% C2H2 t¹o thµnh Vinyl Axetat cßn 8% t¹o thµnh etylendiaxetat. Tæn thÊt 2%. D©y chuyÒn ho¹t ®éng liªn tôc 24/24 giê. NghØ khi c¸c thiÕt bÞ ®Õn kú kiÓm tra, b¶o d­ìng söa ch÷a. VËy 1 n¨m cã 365 ngµy th×: 5 ngµy dµnh cho viÖc kiÓm tra vµ söa ch÷a nhá. 10 ngµy dµnh cho b¶o d­ìng thay thÕ c¸c thiÕt bÞ háng hãc vµ viÖc söa ch÷a lín. C«ng viÖc tiÕn hµnh ®Þnh kú 6 th¸ng/ lÇn. VËy sè ngµy lµm viÖc thùc tÕ lµ: 365 - (2 x 10 + 5) = 340 ngµy. N¨ng suÊt cña ph©n x­ëng trong mét giê lµ: = 3431,37 (kg/h). §©y chÝnh lµ s¶n phÈm Vinyl Axetat tinh khiÕt ®i ra khái th¸p ch­ng luyÖn vµ ®i vµo thïng chøa s¶n phÈm. Do hiÖu suÊt‏‎ cña hÖ thèng th¸p ch­ng luyÖn lµ 96% nªn l­îng Vinyl Axetat ®i vµo hÖ thèng th¸p ch­ng luyÖn lµ: = 3574,34 (kg/h) §©y lµ l­îng vËt chÊt ®i ra khái hÖ thèng 3 thiÕt bÞ ng­ng tô. Do hiÖu suÊt cña hÖ thèng 3 thiÕt bÞ ng­ng tô lµ 98% nªn l­îng vËt chÊt ®i vµo 3 th¸p ng­ng lµ: = 3647,28 (kg/h) Gi¶ sö l­îng Vinyl Axetat ®i vµo hÖ thèng 3 th¸p ng­ng tô vµ qua hÖ thèng 3 th¸p ch­ng luyÖn ®Ó s¶n phÈm cuèi cïng l¹i mÊt m¸t 2% nªn l­îng Vinyl Axetat thùc tÕ ®i vµo hÖ thèng 3 th¸p ng­ng lµ: = 3721,71 (kg/h). §©y lµ l­îng Vinyl Axetat ®i ra khái ph¶n øng. I. TÝnh chÊt c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ph¶n øng. 1. L­îng vËt chÊt ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. L­îng vËt chÊt ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng (3721,71 kg/h) vµ theo ph­¬ng tr×nh ph¶n øng sau ta cã: Gäi x (kg/h) lµ l­îng C2H2 tinh khiÕt ®· ph¶n øng ®Ó t¹o ra Vinyl Axetat (víi ®é chuyÓn ho¸ 95% vµ EDA). HC º CH +CH3COOH ® CH3COO - CH =-CH2 (1) Theo ph­¬ng tr×nh: 26 kg/h ® 86 kg/h (hiÖu suÊt 100%). Thùc tÕ: xkg/h ® 3721,71 kg/h (hiÖu suÊt 95%). V× träng l­îng C2H2 tinh khiÕt ®­îc ®­a vµo th× chØ cã 92% lµ chuyÓn ho¸ thµnh Vinyl Axetat (víi ®é chuyÓn ho¸ lµ 95%) cßn 8% lµ chuyÓn ho¸ thµnh EDA. Do ®ã x ë ®©y chÝnh lµ 92% l­îng C2H2 tinh khiÕt ®­îc ®­a vµo nªn ta cã ph­¬ng tr×nh: x. 86 =26. 3721,71. Þ x = = 1125,16 (kg/h). Vµ l­îng C2H2 tinh khiÕt tham gia ph¶n øng t¹o thµnh Vinyl Axetat vµ EDA lµ: = 1223 (kg/h) VËy 8% l­îng C2H2 tinh khiÕt tham gia chuyÓn ho¸ thµnh EDA. 8% x 1223 = 97,84 (kg/h). Nh­ng do møc ®é chuyÓn ho¸ cña C2H2 chØ ®¹t 95% nªn l­îng C2H2 tinh khiÕt cÇn ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng cho 1 lÇn ph¶n øng lµ: = 1287,37 (kg/h). L­îng C2H2 cßn l¹i kh«ng tham gia chuyÓn ho¸ t¹o Vinyl Axetat vµ EDV lµ: 1287,37 - 1223 = 64,36 (kg/h) L­îng nµy sÏ tham gia ph¶n øng t¹o thµnh axetaldehyt (CH3CHO). Gi¶ sö trong 64,36 (kg CH3CHO/h) chØ cã 5% l­îng nµy tøc lµ 5 x 64,36 (kg/h) tham gia ph¶n øng t¹o thµnh CH3CHO theo ph­¬ng tr×nh: C2H2+H2O ® CH3CHO 26Kg C2H2/h ® 44 kg CH3CHO/h 5% x 64,36 kg C2H2/h ® X1 kg CH3CHO/h Do ®ã l­îng CH3CHO t¹o thµnh lµ: = 5,44 (kg/h) L­îng nµy sÏ tham gia ph¶n øng t¹o thµnh axeton ((CH3)2CO) gi¼ trong 30,79 (kg (CH3)2CO/h) chØ cã 15% l­îng nµy tøc lµ 15% x 30,79 (kg/h) tham gia ph¶n øng t¹o thµnh (CH3)2CO theo ph­¬ng tr×nh: 2CH3COOH ® (CH3)2CO + CO2 + H2O. 120kg CH3COOH ® 58kg (CH3)2CO/h 15%. 30,79 kg CH3COOH/h ® y3 kg (CH3)2CO/h. Do ®ã l­îng (CH3)2CO t¹o thµnh lµ: y3 = = 2,23 (kg/h). vµ l­îng CH3COOH cßn d­ lµ: 30,79 - 15% x 30,79 = 26,17 (kg/h). VËy tæng l­îng Ch3COOH tinh khiÕt thùc tÕ cÇn ®­a vµo lµ 3078,90 (kg/h). L­îng CH3COOH tinh khiÕt nµy chiÕm 98% khèi l­îng cña CH3COOH kü thuËt ®­a vµo do ®ã l­îng CH3COOH kü thuËt ®­a vµo lµ: = 3141,73 Kg/h. c. TÝnh l­îng C2H2 kü thuËt cÇn cho toµn hÖ qu¸ tr×nh trong 1h. Trong thùc tÕ s¶n xuÊt ®Ó ®¹t ®­îc hiÖu suÊt cao nhÊt th× tØ lÖ sè mol C2H2/CH3COOH ph¶i lµ 4 : 1. Do vËy l­îng C2H2 theo tû lÖ lµ: 4 x 51,31 = 205,24 (Kmol/h) t­¬ng øng víi. 205,24 x 26 - 5336,24 (kg/h). - Sè vßng cã thÓ ph¶n øng cña toµn bé l­îng C2H2 lµ. = 4,15 vßng. Theo bµi ra l­îng C2H2 tæn thÊt trong toµn bé qu¸ tr×nh lµ 2% t­¬ng øng víi: = 106,72 (kg/h). Do ®ã l­îng C2H2 bÞ mÊt m¸t sau 1 lÇn ph¶n øng lµ: = 25,72 (kg/h). b. TÝnh l­îng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ó t¹o thµnh Vinyl Axetat vµ EDA. * TÝnh l­îng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ó t¹o thµnh Vinyl Axetat. Theo ph­¬ng tr×nh (1) ta cã: Cø cho 60kg CH3COOH/h tham gia ph¶n øng th× t¹o thµnh 86kg/VA/h nªn khi y kg CH3COOH/h tham gia ph¶n øng sÏ t¹o thµnh 3721,71kg/VA/h. VËy l­îng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ®Ó ph¶n øng víi C2H2 ®Ó t¹o thµnh Vinyl Axetat lµ: y = = 2596,54 (kg/h). * TÝnh l­îng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ó t¹o thµnh Vinyl Axetat vµ EDA lµ: y + y1 = 2596,54 + 451,57 = 3048,11 (kg/h) Nh­ng do hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ cña CH3COOH lµ 99% nªn l­îng CH3COOH tinh khiÕt thùc tÕ dïng lµ: = 3078,90 (kg/h). T­¬ng øng víi: = 51,31 (kmol/h). L­îngCH3COOH cßn l¹i kh«ng tham gia chuyÓn ho¸ t¹o Vinyl Axetat vµ EDA lµ: 3078,90 - 3048,11 = 30,79 (kg/h). Do vËy tæng l­îng C2H2 tinh khiÕt ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng trong 1 giê lµ: 5336,24 + 25,72 = 5361,96 (kg/h). Theo ®Ò bµi l­îng C2H2 chiÕm 94,77% khèi l­îng C2H2 kü thuËt ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng vËy. L­îng C2H2 kü thuËt ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng lµ: = 5657,87 (kg/h). VËy tæng l­îng C2H2 kü thuËt cÇn cho toµn bé qu¸ tr×nh trong 1h lªn: 5657,87 (kg/h). d. L­îng t¹p chÊt do nguyªn liÖu ®Çu mang vµo. Do C2H2 mang vµo: L­îng N2 = 156,16 (kg/h). L­îng O2 = 27,72 (kg/h). L­îng Vinyl Axetat C4H4 = 112,03 (kg/h). Do CH3COOH mang vµo. Träng l­îng CH3COOH kü thuËt mang vµo cã 2% lµ t¹p chÊt. VËy l­îng t¹p chÊt CH3COOH mang vµo lµ: mt¹p chÊt cña CH3COOH = = 62,83 (kg/h). Do tæng l­îng t¹p chÊt do nguyªn liÖu ®Çu (C2H2 vµ CH3COOH kü thuËt mang vµo lµ: = 156,16 + 27,72 + 112,03 + 62,83. = 358,74 (kg/h). 2. L­îng vËt chÊt di ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng. Theo c¸c sè liÖu tÝnh to¸n. - L­îng s¶n phÈm Vinyl Axetat ®i ra lµ: 3721,71 (kg/h). - L­îng s¶n phÈm phô t¹o thµnh EDA lµ: 549,41 (kg/h). - L­îng CH3COOH tinh khiÕt cßn d­ vµ ®i ra b»ng l­îng CH3COOH tinh khiÕt thùc tÕ ®­a vµo trõ ®i l­îng CH3COOH tinh khiÕt tham gia ph¶n øng t¹o Vinyl Axetat vµ EDA vµ (CH3)2CO suy ra ta cã: = 26,01 (kg/h). * L­îng C2H2 tinh khiÕt cßn d­ vµ ®i ra lµ b»ng l­îng C2H2 tinh khiÕt thùc tÕ ®­a vµo trõ l­îng C2H2 tinh khiÕt tham gia ph¶n øng t¹o Vinyl Axetat vµ EDA vµ CH3CHO suy ra: = 4135,74 (kg/h). - L­îng t¹p chÊt ®i ra b»ng l­îng t¹p chÊt ®i vµo. L­îng t¹p chÊt cña CH3COOH kü thuËt lµ: 62,83 (kg/h). L­îng t¹p chÊt cña C2H2 kü thuËt lµ: 29591 (kg/h). B¶ng 7: B¶ng c©n b»ng vËt chÊt t¹i thiÕt bÞ ph¶n øng. L­îng vËt chÊt vµo L­îng vËt chÊt ra CÊu tö K/l­îng (kg/h) CÊu tö K/l­îng (kg/h) C2H2 tinh khiÕt 5361,96 S¶n phÈm Vinyl Axetat 3721,71 CH3COOH tinh khiÕt 3078,90 S¶n phÈm phô EDA 549,41 N2 156,16 C2H2 tinh khiÕt ©n d­ 4135,74 O2 27,72 N2 156,16 Vinyl Axetat (C4H4) 112,03 O2 27,72 T¹p chÊt cña CH3COOH 62,83 Vinyl Axetat (C4H4) 112,03 TÝnh chÊt cña CH3COOH 62,83 CH3CHO 5,44 (CH3)2CO 2,23 CH3COOH tinh khiÕt cßn d­ 26,01 Tæng l­îng vËt chÊt vµo 8.799,6 Tæng l­îng vËt chÊt ra 8799,28 II. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho hÖ thèng ng­ng tô. 1. L­îng vËt chÊt ®i vµo hÖ thèng ng­ng tô. L­îng vËt chÊt ®i vµo hÖ thèng ng­ng tô chÝnh lµ l­îng vËt chÊt ®i ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng. Do ®ã l­îng vËt chÊt ®i vµo hÖ thèng ng­ng tô lµ: B¶ng 8: L­îng vËt chÊt ®i vµo hÖ thèng ng­ng tô CÊu tö Khèi l­îng (kg/h) S¶n phÈm VA 3721,71 S¶n phÈm phô EDA 549,41 C2H2 tinh khiÕt cßn d­ 4135,74 CH3COOH tinh khiÕt cßn d­ 26,01 N2 156,16 O2 27,72 Vinyl axetylen 112,03 Tinh chÊt cña CH3COOH 62,83 CH3CHO 5,44 (CH3)2CO 2,23 2. L­îng vËt chÊt ®i ra khái hÖ thèng ng­ng tô Khi ®i vµo hÖ thèng ng­ng tô th× c¸c cÊu tö sau bÞ ng­ng tô ®ã lµ: VA, EDA, CH3COOH tinh khiÕt vµ t¹p chÊt cña CH3COOH, CH3CHO vµ (CH3)2CHO cßn l¹i C2H2, N2, O2 vµ C4H4 th× kh«ng ng­ng tô. Do hiÖu suÊt lµm viÖc cña hÖ thèng ng­ng tô chØ ®¹t 98% nªn ta cã. - L­îng VA ®­îc ng­ng tô vµ ®i vµo bÓ