Tính cân bằng vật chất của quá trình Clo hoá trực tiếp Etylen

với chất xúc tác là Ag ở nhiệt độ 250oC, thời gian tiếp xúc từ 1- 4s. CH2= CH2 + 1/2O2 H2C - CH2 O Oxy hoá etylen với xúc tác PdCl2/CuCl2 để sản suất Andehyt Axetic. CH2= CH2 + 1/2O2 CH3CHO Phản ứng làm mất màu thuốc tím. 3CH2= CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2OH- CH2OH + 2MnO2 + 2KOH v.2.1.3. ứng dụng của Etylen. [6] Etylen là nguồn nhiên liệu hữu cơ rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. Năm 1975, tổng sản lượng etylen thu được trên toàn thế giới là 30 triệu tấn. Etylen được dùng nhiều trong công nghiệp hữucơ để điều chế rượu etylic, Axit Axetic, chất dẻo ApolyEtylen (PE), Dicloetan (dung môi)…, ngoài ra etylen còn dùng để kích thích cho hoa quả mau chín. Trùng hợp etylen trong những điều kiện khác nhau cho nhiều loại Polyme có giá trị như các Polyme phân tử thấp có thể dùng làm dầu nhờn, Polyme phân tử lượng lớn có thể gia công bằng nhiệt và cán thành tấm, thành màn mỏng cũng như chế tạo các vận dụng khác nhau. Cùng với PVC và Polystyren, Polyetylen là loại chất dẻo được sản suất với chất lượng lớn. Ngoài ra, etylen còn là nguồn nguyên liệu sản suất ra các sản phẩm hữu cơ khác nhau: Etylenglycol, OxxitEtylen, Andehytaxetic, Etylbenzen, Styren, Vinylclorua,Vinylaxetat, Etylenclorua, các Ancol bậc một không phân nhánh có từ 4-20 nguyên tử cacbon và các sản phẩm đồng trùng hợp một số hợp chất Vinyl. V.2.1.4. Điều chế Etylen: [6] Người ta thường điều chế Etylen băng cách tách nước từ rượu Etylic khi tác dụng với Axit H2SO4 đặc ở điều kiện 160-170oC Ngày nay, người ta điều chế Etylen bằng cách sử dụng phương pháp nhiệt phân hydrocacbon (sản suất 50% từ Naphta, 25-30% từ Etan, Propan, còn lại là từ Gasoil và một số phân đoạn khác). Naphta thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi, tỷ trọng và thành phần biến đổi rộng theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện nhà máy lọc dầu, điểm sôi đầu từ 30-100oC, điểm sôi cuối từ 65-200OC. Etan thu được từ khí tự nhiên béo và khí thải các nhà máy lọc dầu. Propan thu được từ khí tự nhiên béo, xăng tự nhiên và khí thải nhà máy lọc dầu. Butan thu được từ xăng tự nhiên và khí thải các nhà máy lọc dầu. Một hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ như Propan, Iso-butan và n- butan thông thường được gọi là khí hoá lỏng ( LPG) thu được từ xăng tự nhiên và khí thải của nhà máy lọc dầu, nó vẫn được sử dụng làm nguyên liệu. Gasoil thu được bởi quá trình chưng cất dầu thô, khoảng sôi và tỷ trọng thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và điều kiện của nhà máy lọc dầu. V.2.2. Nguyên liệu Clo: V.2.2.1. Tính chất vật lý: [7] clo là một chất khí có mầu vàng lục, có mùi hắc, nặng gấp 2,5 lần không khí. Các tính chất vật lý của clo được thể hiện ở bảng sau. Bảng 4. Tính chất vật lý của clo. Số nguyên tử – Z 17 Tỷ lệ với khối lượng nguyên tử 35,453 Đồng vị bền 35 (71,53%) Nhiệt độ nóng chảy 172,1oK (-100,98oC) Nhiệt độ nóng chảy 239,1oC (-34,,05oC) Tỷ trọng tới hạn 565kg/m3 Nhiệt độ tới hạn Tc 417,15oK (144oC) áp suất tới hạn Pc 7,71083MPa Độ tới hạn liên quan đến khí 2,48 Enanpy nóng chảy 90,33kj/kg Entanpy hoá hơi 287,1kj/kg Điện cực tiêu chuẩn (E) 1,359V Entanpy định hướng 239,44kj/mol ái lực điện tử 364,25kj/mol (3,77Ev) Tại 20OC một thể tích nước hoà tan được 2,3 lần thẻ tích Clo. Dung dịch clo trong nước gọi là nước clo. Clo là chất khí độc khi hít thở nhiều clo thì bị ngạt hoặc có thể chết. V.2.2.2. Tính chất hoá học của Clo. [4] a. Đối với các hợp chất vô cơ. Liên kết giữa clo và các halogen khác chủ yếu là liên kết hoá trị, clo rất hoạt động có thể kết hợp với hầu hết các nguyên tố trừ N2, O2 và C. Tác dụng với kim loại. Natri nóng chảy trong clo tạo thành natriclorua. 2Na + Cl2 = 2NaCl Nếu rắc bột sắt đã nung nóng vào lọ chứa đầy clo, bột sắt cháy tạo thành khói màu nâu gồm những hạt rất nhỏ sắt (III) clorua. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 Tác dụng với hydro. Khí clo không phản ứng với hydro ở nhiệt độ thường. Chỉ trong điều kiện ánh sáng nhân tạo (khoảng 470mm) hoặc nhiệt độ lớn hơn 250oC thì hydro cháy trong clo với ngọn lửa mờ, xanh nhạt, khí hydrocacbon được tạo thành. Cl2 + H2 = 2HCl Giới hạn nổ của hỗn hợp khí tinh khiết nằm trong khoảng 8% thể tích khí hydro và 14% thể tích clo. Giới hạn này phụ thuộc vào áp suất nhưng khi ta thêm khí trơ như N2, CO2 thì giới hạn này giảm. Tác dụng với nước. Clo tác dụng với nước tạo thành axit clo hydric và axit hypoclorơ Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO là hợp chất không bền, dễ bị phân huỷ và giải phóng oxy nguyên tử khi bị chiếu sáng. Tổng hợp các phản ứng trên ta có: Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2 Oxy nguyên tử hoạt động hoá học rất mạnh, nó oxy hoá phẩm nhuộm và phá huỷ chúng. Clo ẩm có tính tẩy màu. Tác dụng với amoniac. Lượng clo dư với sự có mặt của các muối amoniac tạo thành tricloruanitro NCl3 (hỗn hợp nổ) 3Cl2 + 4NH3 = NCl3 + 3NH4Cl Tác dụng với oxit nitơ. Với sự có mặt của xúc tác Br, clo phản ứng với oxit nitơ tạo thành cloruanitrosyl (NOCl) theo phản ứng. 1/2Cl2 + NO = NOCl Tác dụng với SO2 Với sự có mặt của ánh sáng, xúc tác cacbon hoạt tính, clo phản ứng với SO2 tạo thành cloruasunfuryl Cl2 + SO2 = SO2Cl2 Tác dụng với CO. Dưới những điều kiện trên, clo phản ứng với CO tạo thành cacboniclorau (Phosgen) không màu, có độ độc tính cao. Cl2 + CO = COCl2 Tác dụng với natricianua (NaCN) và natrithiocianat: Tạo thành cloruacianuagen và thiocianuagenclorua. Tác dụng với natrithiosunfat. Phản ứng này dùng để loại bỏ clo tự do khỏi dung dịch. 4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 2NaHSO4 + 8HCl Tác dụng với cacbondisunfit. Clo tác dụng với cacbondisunfit tạo thành cacbontetraclorua và disunfuadiclorua. 3Cl2 + CS2 = CCl4 + S2Cl2 Tác dụng với photpho. Tạo thành Photphotriclorua 2Cl2 + 2P = 2PCl2 Tạo thành Photphopentaclorua. 5Cl2 + 2P = 2PCl5 Tác dụng với muối của Brôm và Iốt. 1/2Cl2 + KBr = KCl + 1/2Br2 Ngoài ra, clo còn phản ứng mãnh liệt với Iốt, Phốt pho đỏ, Arsen, Antimoan, Thiếc và Bitmut. b. Đối với các hợp chất hữu cơ. Trong các hợp chất hữu cơ thì liên kết Cl-Cl là hoá trị. Do đó, clo có thể phản ứng với các hydrocacbon theo phản ứng thế hoặc phản ứng cộng. Trong các hydrocacbon bão hoà, clo tham gia phản ứng thế hydro một phần hoặc hoàn toàn để tạo thành hydrocacbon chứa cacbon và clohydro. Trong công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách sử dụng ánh sáng, nhiệt hoặc xúc tác. Trong các hydrocacbon thơm, phản ứng thế và cộng có thể xảy ra phụ thuộc vào điều kiện (ánh sáng, nhiệt độ, áp suất, xúc tác). Phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hydrocacbon no có thể xảy ra mãnh liệt dưới các điều kiện tương tự và phân huỷ hoàn toàn thành cacbon tự do. V.2.2.3. ứng dụng của Clo. [4] Clo là nguyên tố thứ 11 phổ biến rộng rãi và có hoạt tính cao. Clo được dùng để tẩy trắng vải, giấy và điều chế những chất cũng dùng để tẩy trắng như clorua vôi. Một lượng lớn clo được dùng để chế tạo axit clohydric, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất màu, chất dẻo, tơ sợi và cao su. Trong tự nhiên, clo chỉ ở trạng thái tự do trong phakhí phun ra từ núi lửa. Những hợp chất của clo như NaCl, KCl, MgCl2 phổ biến trong tự nhiên có nhiều trong nước biển, hồ. V. 2.2.4. Điều chế Clo. [4] Clo được tạo thành là do quá trình oxy hoá axit HCl hoặc clorua bằng các hợp chất như: Dioxitmangan, Pemanganat, Diclomat, Axitnitric, clorat hoặc NO2. Trong phòng thí nghiệm clo được điều chế bằng phản ứng của axit clohydric với một lượng chất oxy hoá mạnh như MnO2. 4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O Trong công nghiệp, clo được điều chế bằng quá trình clo-kiềm, trong quá trình điện phân clo-kiềm dung dịch Natriclorua bị phân huỷ trực tiếp tạo ra Cl2, H2 vàNaOH theo phản ứng sau: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + Cl2 + H2O Hiện nay, trên thế giới 95% sản lượng clo nhận được từ quá trình clo-kiềm. Công suất clo trên thế giới vượt quá 40.106 tấn/năm nhưng với mức tiêu thụ hiện năng lượng điện hàng năm khoảng 1011KW.h là vấn đề cần quan tâm. VI /Các yếu tố ảnh hưởng VI.1/ ảnh hưởng của nhiệt độ Đặc trưng của quá trình halogen hoá là toả nhiệt nên quá trình tổng hợp 1,2 Dicloetan toả nhiệt rất lớn CH2 = CH2 + Cl2 --> ClCH2= ClCH2 – 220 Kj / mol Do toả nhiệt làm cho trong hỗn hợp phản ứng tăng lên nhanh , nếu nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ , mặt khác sẽ tạo điều kiện cho phản ứng thế clo hình thành cơ chế chuỗi gốc . Vì vậy quá trình điều chế Dicloetan cần phải khống chế nhiệt độ thấp vừa phải . Để thuận lợi cho phản ứng cộng bằng cách lấy nhiệt phản ứng ra ngoài , đòi hỏi thiết bị phản ứng phải có hệ thống làm lạnh VI.2/ ảnh hưởng của thành phần khí Như trên đã nói có thể biến đổi thành phần sản phẩm nếu cho vào môi trường phản ứng một lượng oxy tự do , lượng sản phẩm phụ tạo thành do phản ứng thế sẽ ít đi và có thể không có . Điều đó có thể giải thích bằng sự đứt mạch của phản ứng thế khi có oxy Vì thế khi thêm oxy vào cho phép ta tiến hành phản ứng o nhiệt độ khoảng 30oC , quá trình kỹ thuật sẽ đơn giản rất nhiều , không cần làm lạnh bằng nước muối mà có thể làm lạnh bằng bằng nước thường , thiết bị sẽ đơn giản hơn do đó giá thành Dicloetan sẽ giảm Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiếu đến lượng sản phẩm phụ , tỷ số cl/ etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều . Vì vậy trong thực tế người ta thường dùng thiếu clo VI.3 /ảnh hưởng của xúc tác Xúc tác có vai trò quan trọng trong quá trình phản ứng . Trong quá trình clo hoá etylen thường dùng xúc tác là FeCl3 hay AlCl3 . Nó có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng , tăng độ chịu lọc về phía tạo sản phẩm chính xúc tác có đặc điểm là tiện lợi và rẻ tiền . Điều quan trọng là cách đưa xúc tác vào thiết bị phản ứng . Chương II :Các phương pháp sản xuất 1,2-Dicloetan. 1,2-Dicloetan là sản phẩm của phản ứng cộng hợp khi clo hoá etylen. Sự clo hoá này có thể được tiến hành bằng cách sự dụng clo (clo hoá trực tiếp) hoặc có thể sử dụng axit clohydric (oxyclo hoá) như là một tác nhân clo hoá. I. Phương pháp clo hoá trực tiếp etylen. [2] Phản ứng kết hợp giữa clo và etylen CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl I.1. Clo hoá trực tiếp etylen trong pha lỏng. [2] I.1.1. Nguyên liệu. Etylen có độ sạch cao để ngăn ngừa vấn đề sản phẩm phụ và vấn đề làm sạch sản phẩm. Hàm lượng Propan/Propylen phải được điều khiển để làm giảm tối thiểu sự tạo thành Propanclorua, Propenclorua vì nó khó tách Dicloetan bằng chưng cất. Clo phải sạch Brom, để tránh tạo sản phẩm phụ. Người ta thường cho thêm oxy không khí vào thiết bị phản ứng để ức chế các phản ứng thế tiếp theo tạo ra từ Dicloetan và các dẫn suất clo hoá cao hơn. I.1.2. Phản ứng của quá trình. Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng (điều khiển nhiệt độ Dicloetan) với sự có mặt của xúc tác Lewis (FeCl3) dạng hoà tan, phản ứng được tiến hành phần lớn trong môi trường Dicloetan lỏng vì Dicloetan hoà tan cả clo và etylen. Do đó, quá trình có thể tiến hành an toàn (vì etylen và clo tạo thành hỗn hợp nổ) sự rút nhiệt phản ứng tương đối dễ dàng, tránh được hiện tượng đun nóng cục bộ. I.1.3. Cơ chế phản ứng. Phản ứng cộng hợp ái lực điện tử vào etylen, phản ứng cộng hợp qua nhiều giai đoạn. Cl+ Cl Cl- E phức P Cl H2C CH2 + Cl- CH2- CH2 Cl Phản ứng cộng hợp vào nối đôi C=C theo sơ chế ái điện tử khi có mặt xúc tác Lewis làm cho liên kết P dễ bị phân cực, với tác nhân cộng hợp phân cực (Cl2). Nhờ có sự phân cực trước nên giai đoạn tạo phức P nhanh. Quá trình phức P phá vỡ liên kết P tạo ra ion là quá trình khó và chậm. Nó quyết định thời gian cộng hợp chung của quá trình. Vì vậy, tốc độ cộng hợp được xác định ở giai đoạn phá vỡ liên kết P tạo ra ion. Hơn nữa tác nhân ái điện tử sẽ cộng hợp vào trước và được cộng hợp vào giai đoạn quyết định này, giai đoạn cộng hợp Cl- vào cation cacboni xảy ra nhanh và hướng cộng hợp ở phía sau nguyên tử clo đã có trong phân tử. Ngoài ra, Dicloetan còn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng giữa clo và etylen. Trong quá trình còn có một số phản ứng phụ tạo ra từ cloetan, tetracloetan và polycloric… CH2= CH2 + 2Cl2 CH2Cl- CH2Cl + HCl CH2= CH2 + 3Cl2 CH2Cl- CHCl2 + 2HCl. Tuỳ theo sự khống chế nhiệt độ của quá trình mà sản phẩm phụ tạo nhiều hay ít. Khoảng nhiệt độ từ –30 á -20oC ta thu được chủ yếu Dicloetan, ở 20oC ta thu được chủ yếu là Tricloetan và nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng tetracloetan tạo thành càng nhiều. Qua các quá trình nghiên cứu. Khi cho vào môi trường phản ứng một lượng oxy hoặc không khí sẽ ức chế sự tạo thành sản phẩm phụ, vì thế cho phép phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 20 á 30oC với thiết bị đơn giản hơn và giá thành của Dicloetan sẽ giảm. Tỷ số giữa clo và etylen cũng ảnh hưởng nhiều đến sản phẩm phụ, tỷ lệ giữa clo/etylen càng lớn sản phẩm phụ càng nhiều, vì thế trong thực tế người ta thường dùng thiếu clo. Khi lượng etylen dư nhiều cần có thiết bị ngưng tụ phức tạp, để ngăn ngừa mất mát etylen ở khí cuối. Sự biến đổi quá trình cơ bản sản xuất Dicloetan bằng phương pháp Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha lỏng được đặc trưng bởi hai công nghệ sau I.1.4/Công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC). [2] Nhiệt cần tiến hành cho quá trình clo hoá ở 20oC – 30oC Thiết bị phản ứng hình trụ có cánh khuấy , có thiết bị làm lạnh bên ngoài và bên trong ( bên ngoài có vỏ bọc , bên trong có ống xoắn ruột gà để cho nước lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng ). Sục Clo và Etylen vào Dicloetan có sẵn trong trong thiết bị . Cần phải sấy khô Clo trước khi phản ứng vì Clo dễ ăn mòn thiết bị ( do clo là một chất oxy hoá mạnh và co hoạt tính mạnh , nó oxy hoá kim loại đến mức oxy hoá dương cao nhất , đặc biệt là quá trình oxy hoá tăng khi có độ ẩm ) Ưu nhược điểm của quá trình +Ưu điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt thấp Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp 20-30oC thấp hơn nhiệt độ sôi của Dicloetan và làm lạnh khối phản ứng ( bằng cách trao đổi nhiệt bên ngoài thiết bị hay băng cách tuần hoàn thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài và bên trong) nên ít tạo sản phẩm phụ . Đồng thời phản ứng Clo hoá tạo ra nhanh , thiết bị phản ứng khá đơn giản , không chế nhiệt độ dẽ dàng ,làm việc an toàn , Dicloetan có độ tinh khiết cao , hiệu suất Dicloetan cao , sự chuyển hoá đạt tới 100% đối với Clo và độ chọn lọc của Etylen gần bằng 99% +Nhược điểm của công nghệ Clo hoá nhiệt độ thấp Do phải làm lạnh khối phản ứng và tốn năng lượng cho quá trình chưng cất vì phản ứng ở nhiệt độ thấp ( lượng hơi cần cho quá trình làm sạch Dicloetan ) tốn nhiều công đoạn xử lý làm sạch I.1.5/ Công nghệ Clo hoá Etylen nhiệt độ cao (HTC) . [2] Công nghệ Clo hoá trực tiếp Etylen nhiệt độ cao là một xu thế mới trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu hiện nay . DO phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao tương đương 100oC , không phải làm lạnh khối phản ứng mà kết hợp nhiệt phản ứng dùng để bốc hơi Dicloetan và chưng tách hỗn hợp phản ứng I.1.5.1/Sơ đồ quá trình sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phương pháp Clo hoá trực tiếp Etylen ở nhiệt độ cao Hình 2: Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan ở nhiệt độ cao (xem trang bên) Thiết bị phản ứng Thiết bị làm lạnh Thiết bị phân ly Thiết bị lam lạnh sau Thiết bị phân ly Tháp tách phần nặng Thiết bị đun sôi đáy tháp I – Khí thải , II – Vinylclorua , III – Dicloetan , IV – Phần nặng I.1.5.2/ Nguyên lý làm việc Khí clo và etylen được trộn lẫn hoàn toàn trong tháp phản ứng 1 , ở đó được cung cấp Dicloetan khô từ quá trình Oxyclohoá hoặc Dicloetan tuần hoàn từ phân đoạn Vinylclorua ( Dicloetan chưa chuyển hoá ) . Phần nhẹ ra khỏi đỉnh tháp 1 được ngưng tụ qua thiết bị làm lạnh 2 và qua thiết bị phân ly 3 và lượng etylen chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại tháp 1 . Phần chưa ngưng tụ tiếp tục qua thiết bị làm lạnh 4 và đưa qua thiết bị phân ly 5 . Vinylclorua từ quá trình cracking Dicloetan . Khí còn lại được đốt cháy Dicloetan tinh khiết được láy ra từ tháp 1 dược ngưng tụ và đưa đi sử dụng . Phần nặng ở đáy tháp được đưa sang tháp phân tách phần nặng 6 . Dicloetan được láy ra từ đỉnh đưa dòng Dicloetan chính phần nặng được thu hồi hoặc được đốt cháy I.1.5.3./ Ưu nhược điểm của công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ cao +Ưu điểm của quá trình Hiệu suất của quá trình đạt được có thể so sánh với quá trình Clo hoá ở nhiệt độ thấp nhưng tiêu tốn năng lượng thấp hơn nhờ tận dụng nhiệt phản ứng cho quá trình bay hơi Dicloetan . Độ chuyển hoá hoàn toàn +Nhược điểm của quá trình Thiết kế thiết bị phản ứng phức tạp I.2 / Clo hoá trực tiếp Etylen trong pha khí . [2] Quá trình Clo hoá trực tiếp trong pha khí tiến hành phản ứng Clo hoá Etylen cùng với nhiệt phân tách HCl . Trong quá trình Clo và Etylen liên tục thổi vào thiết bị trong đó duy trì nhiệt độ , thời gian tiếp xúc , hỗn hợp hơi đem phân riêng Xúc tác cho phản ứng trong pha khí được phát minh bởi SOCIETEBELGIDE IAZRTE . Nhược điểm của quá trình này là sự truyền nhiệt không đồng đều vận tốc phản ứng trong pha khí nhỏ hơn trong pha lỏng , khó không chế được nhiệt độ , thiết bị phản ứng phức tạp nên quá trình này không sử dụng trong công nghiệp II/ Phương pháp Oxy clohoá Etylen . [2] II.1/ Phương pháp Oxy clohoá Etylen trong pha khí Tận dụng nguồn HCl từ nhiều quá trình sản xuất Clo hoá ( quá trình Cracking Dicloetan ) , quá trình Hydro hoá Clo Trong quá trình Oxy clohoá Etylen và HCl phản ứng với Oxy theo phản ứng sau CH2=CH2 + 2 HCl + 1/2O2 CH2Cl- CH2Cl + H2O - 295Kj/mol Phản ứng này toả nhiệt rất mạnh II.1.1 / Xúc tác của quá trình Xúc tác kim loại hai chức ( lưỡng tính ) . Xúc tác thường dùng là Clorua đồng (CuCl2) , trong một số trường hợp Clorua kiềm , kiềm thổ hoặc Clorua nhôm được thêm vào để làm giảm sự bay hơi của muối đồng . Các muối này hình thành nên hỗn hợp đồng Tectic làm hạ nhiệt độ nóng chảy do đó có lợi cho tốc độ phản ứng . Mặt khác việc thêm các muối kiềm làm ức chế các phản ứng công trực tiếp tạo thành Monocloetan Có một số nghiên cứu đã khẳng định một số muối đất hiếm ( hỗn hợp nguyên tố đất hiếm ) được dùng như một chất trợ xúc tác hoặc dùng Na/(NH4)HS hoặc là các muối của nguyên tử TCH Do diện tích bề mặt của Al2O3 cao ( 150-300m2/g ) nên được dùng làm chất mang . Cloruacanxi có nồng độ từ 3-12% trọng lượng , lượng muối kiềm thêm vào gấp đôi lượng cloruacanxi , muối đất hiếm có nồng độ 1-10% trọng lượng II.1.2/ Cơ chế phản ứng và công nghệ của quá trình + Cơ chế của quá trình Giai đoạn I Clo hoá Etylen bởi Clorua đồng CH2=CH2 + 2 CuCl2 Cu2Cl2 + CH2Cl- CH2Cl Giai đoạn II Muối đồng được tái sinh bởi HCl và O2 CuCl2 + 2 HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O Phản ứng tổng cộng CH2=CH2 +2 HCl + 1/2O2 CH2Cl – CH2Cl + H2O +Công nghệ của quá trình Quá trình đã được phổ biến trong công nghiệp từ những năm 1960 khi sản xuất Vinylclorua chủ yếu từ nguồn nguyên liệu Etylen và HCl qua giai đoạn cracking Dicloetan II.1.3 / Đặc trưng của công nghệ và sản phẩm của quá trình Oxyclo hoá Etylen + Đặc trưng của công nghệ Công nghệ Oxyclo hoá trong pha khí với sự có mặt của xúc tác CuCl2/Al2O3 , nhiệt độ phản ứng từ 200-300oC , áp suất từ 0,1-1Mpa ( thường ở 0,4 –0,6 Mpa) Độ chuyển hoá đối với HCl và Etylen ở 93 – 97% , thời gian tiếp xúc từ 0,5 – 40s với độ chọn lọc của Dicloetan ở 91 – 96% + Sản phẩm phụ của quá trình -Monocloetan do phản ứng cộng trực tiếp HCl với Etylen -Vinylclorua từ quá trình Cracking Dicloetan -1,1,2 Tricloetan tạo thành do phản ứng Clo hoá Dicloetan hoặc phản ứng cộng Clo vào Vinylclorua -1,1 Dicloetan hình thành bởi phản ứng cộng HCl và Vinylclorua , quá trình Cracking khác hoặc sự thay thế các sản phẩm như 1,1 Dicloetan , Cis và Tran , 1,2 Dicloetan , Tricloetylen và Tetracloetan -Khi có mặt Oxy tạo ra các sản phẩm oxy hoá như Axetandehyt và các dẫn xuất Clo hoá chủ yếu là Tricloaxetandehyt (Clorat ) và Glycol có thể dùng được tạo thành . Khi ở nhiệt độ cao xảy ra sự oxyhoá sâu có thể tạo thành Cacbonoxit và axitfomic Trong một số nhà máy các sản phẩm phụ chủ yếu như là Cloetan , 1,1,2 Tricloetan thì được thu hồi và bán sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình clo hoá hydrocacbon khác như là sản xuất 1,1 Dicloetan và Clophan Số lượng sản phẩm phụ thu được thay đổi theo điều kiện xúc tác và phản ứng II.1.4 / Nguyên liệu cho quá trình Oxyclo hoá Etylen -Etylen tinh khiết hơn cho quá trình Clo hoá do cần làm giảm sự hình thành sản phẩm ( cực tiểu ) - HCl được sử dụng từ phân đoạn Cracking Dicloetan nhưng cần phải quan tâm tới hàm lượng Axetylen ( bắt nguồn từ Cracking Vinylclorua ). Bởi vì Axetylen có xu hướng hình thành sản phẩm phụ clo hoá cao hơn và nhựa mà có thể dẫn tới sự khử hoạt tính xúc tác do quá trình cốc hoá Khử Axetylen bằng cách hydro hoá chọn lọc thành Etylen hoặc hấp thụ Vinylclorua từ phản ứng ( C2H2 + HC --> VC) Hơn nữa thêm lượng HCl từ quá trình Cracking Dicloetan , HCl từ quá trình Clo hoá hydrocacbon khác như 1,1,1 tricloetan , tri và Tetracloetylen có thể sử dụng nếu ta chú ý các chất độc xúc tác như Flo và các hợp chất của lưu huỳnh Oxy sử dụng là oxy không khí II.1.5/ Thiết bị phản ứng Công nghệ Oxyclo hoá Etylen trong pha khí có hai kiểu thiết bị phản ứng +Thiết bị phản ứng tầng chặt + Thiết bị phản ứng tầng sôi II.1.5.1/ Thiết bị phản ứng tầng chặt Thiết bị phản ứng loại ống chùm , xúc tác chặt trong ống , chất tải nhiệt đi ngoài ống . Dùng xúc tác CuCl2/Al2O3 do CuCl2 ở nhiệt độ cao dễ bay hơi nên người ta cho thêm KCl vào để làm giảm độ bay hơi . Để giảm nhiệt độ lớn nhất trong thiết bị phản ứng , nhất là lớp tĩnh bằng cách pha loãng xúc tác có chứa 8,2% CuCl2/Al2O3 bằng grafit ( chất có khả năng dẫn nhiệt tốt ) hoặc dùng xúc tác có hàm lượng CuCl2 khác nhau từ thấp đến cao phân bố từ đầu vào đến đầu ra + Sơ đồ công nghệ Oxyclo hoá Etylen tầng chặt Thiết bị ống chùm có đường kính d = 2 –5 m và chiều cao từ 4 –10 m . Chúng có hàng ngàn ống đựng xúc tác có đường kính lớn hơn 2mm . Công nghệ tầng chặt được sử dụng bởi Dow chemical , Stauffer , Toyosoda và Vulcan . Công nghệ có thể sử dụng một thiết bị phản ứng hoặc một hệ thống khoảng ba lò phản ứng nối tiếp nhau . Các ống thường được chế tạo bằng kim loại của Ni , thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép cácbon. Hình 3 : Sơ đồ sản xuất 1,2 Dicloetan bằng phương pháp Oxyclohoá tầng chặt (xem trang bên) Máy nén Thiết bị gia nhiệt Thiết bị phản ứng tầng chặt Tháp khử HCl Thiết bị làm lạnh Thiết bị tách khí lỏng Thiết bị phân ly Tháp rửa Tháp khử nước đồng sôi Thiết bị đun sôi lại I – Dầu làm lạnh , II – Dầu nóng , III – Khí thải , IV – Phần nhẹ thu hồi hoặc đốt , V – Dicloetan đi chưng tách , VI – kiềm , VII – Nước được thu hồi Dicloetan và xử lý nước thải , VIII – Khí tuần hoàn + Nguyên lý hoạt động Etylen và HCl được đun nóng sơ bộ và được trộn với không khí ( Oxy không khí ) vào thiết bị phản ứng (3) , sau đó hỗn hợp phản ứng được đưa sang tháp làm nguội (4) tại đây HCl bị khử một phần đi xuông đáy tháp được thu hồi lại hoặc đưa đi xử lý . Khí còn lại ra khỏi đỉnh tháp đi qua thiết bị làm lạnh (5) rồi đưa sang thiết bị tách khí – lỏng (6) , ở đây pha hữu cơ được làm sạch với NaOH loãng để loại Clorat ( Tricloaxetandehyt ) , khí thải được thông ra ngoài và xử lý hoặc đốt cháy hay được nén để tuần hoàn lại (3) Trong một vài quá trình thiết bị trao đổi nhiệt và thiết bị tách (5) và (6) được đặt bên cạnh thiết bị rửa NaOH . Trong các quá trình khác giai đoạn làm nguội được thực hiện mà không cần thêm nước vào tháp rửa NaOH không phải luôn là cần thiết . Hỗn hợp long dưới đáy thiết bị (6) cho sang thiết bị phân ly (7) và hỗn hợp sau đó được đưa sang thiết bị rửa NaOH (8) . Sau quá trình rửa được đưa sang htáp khử nước đồng sôi ( sấy khô bằng chưng cất đẳng phí (9) , tại đây Dicloetan được sấy khô , sản phẩm đỉnh nhẹ được đưa đi xử lý sau cùng với hỗn hợp đẳng phí tạo điều kiện cho việc thu hồi sản phẩm ( Etylen , Monocloetan , Dicloetan , dẫn xuất Clo hoá Metan ) hoặc được đốt cháy . Sản phẩm đáy được đem đi chưng tách * Công nghệ Oxyclo hoá Etylen phản ứng tầng chặt của EVC internation –N V Quá trình sử dụng oxy tinh khiết và etylen trong quá trình Oxyhydroclohoá từng bậc để cân bằng với lượng Vinylclorua . Chuyển hoá hydroclorua thành Dicloetan với một lượng nhỏ khí thải và không có kim loại nặng nằm trong nước thải hoặc tích luỹ cặn xúc tác ít Có 3 thiết bị phản ứng có vỏ bọc ngoài , tách nhiệt phản ứng bằng hơi nước có áp suất cao . Quá trình sử dụng một lượng dư lớn Etylen . Tính linh động của các phân đoạn xúc tác , nhiệt độ của lò phản ứng , tốc độ nạp liệu của cả 3 hệ thiết bị phản ứng EVC thì sinh ra một lượng lớn sản phẩm chính và một lượng tối thiểu các sản phẩm phụ và sau khi được ngưng tụ và được tách ra khỏi sản phẩm phản ứng ( Dicloetan và nước ) , lượng etylen được nén và tuần hoàn lại . Dòng khí thổi được lấy ra để điều khiển tăng thêm hàm lượng trơ , dòng khí này được làm khô và đưa đi Clo hoá trực tiếp để thu hồi hàm lượng Etylen của nó + Sơ đồ công nghệ Thiết bị trộn oxy đượcthiết kế một cách đặc biệt , các hệ thống ăn khớp nhau để hoạt động an toàn và đưa hỗn hợp ra ngoài giới hạn nổ . Các chi tiết kỹ thuật được thiết kế đơn giản và được làm bằng vật liệu có chất lượng cao . Lượng đồng cân băng trong lớp xúc tác tầng chặt đưa ra thấp hơn 3ppmvì thế không cần thiết phải xử lý Đặc trưng của quá trình là độ chọn lọc của Etylen và HCl >