Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

oá nhiệt 1,2 - diCloetan thành Vinyl Clorua. Quá trình Clo oxi hoá etylen thành 1,2 - diCloetan với sự tham gia của HCl tạo ra khi dehydro Clo hoá. CH2 = CH2 + Cl2 đ ClCH2 = CH2Cl 2ClCH2 - CH2Cl đ 2CH2 = CHCl + 2HCl CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5 O2 đ ClCH2 - Ch2Cl + H2O 2CH2 = CH2 + Cl2 + 0,5O2 đ 2CH2 = CHCl + H2O Theo kết quả từ etylen, Clo và Oxi sẽ nhận được VC. Trong đó clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. ở phương pháp này không cần sử dụng Axetylen đắt tiền, do vậy đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC. Giá thành mônome nhận được giảm từ 25 á 30% so với phương pháp hidrô Clo hoá Axetylen. Các phản ứng clo hoá và oxi Clo hoá etylen là hai phản ứng phát nhiệt nên người ta thường kết hợp nó với phản ứng thu nhiệt là phản ứng dehydro clo hoá 1,2 dicloetan. Và để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC từ etyloen ta phải tiến hành với một lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình tổng hợp không được quá cao mà chỉ được giới hạn trong khoảng từ 300 á 6000C và hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350á4500C. Với các quá trình này. Xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp. Do vậy khi tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và CO2 làm giảm năng suất của quá trình. Còn đối với những phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxiclohoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2 dicloetan và trở về phản ứng. Do quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen là rất khó kiểm soát và khốgn chế, do đó trong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2 dicloetan tạo ra và đưa trở lại phản ứng. ở đây quá trình diễn ra khá phức tạp nếu ta không tiến hành tách trung gian thì phản ứng cộng etylen, VC, Clo và hydroClo xảy ra với mức độ thấp hưon nhiều so với phản ứng khử ở nhiệt độ cao để tạo ra các sản phẩm di - tri - tetra Cloetan. 2. Thuyết minh dây chuyền công nghệ sản xuất VC đi từ etylen . ở trong thiết bị (1) etylen và Clo phản ứng với nhau trong pha lỏng tạo DCE. Trong quá trình này nhiệt toả ra từ phản ứng sau đó được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3) thu DCE và dùng để phân huỷ DCE thu hồi sau khi làm sạch sản phẩm VC. DCE tinh khiết được chuyển sang thiết bị Cracking (4) và tạo VC và HCl. Lúc này sản phẩm đi ra từ (4) được làm lạnh rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl sau khi thu được từ đỉnh tháp (6) sau đó cho đi vào thiết bị oxi háo (2), những DCE chưa bị nhiệt phân sẽ được tách ra ở (7) và tuần hoàn lại ở thiết bị (3), từ đẫyn VC tu được từ (7) sẽ cho tuần hoàn lại thiết bị (3), còn VC thu được từ (7) cũng cho tuần hoàn lại (3), sản phẩm VC thu được từ (7) đều rất là tinh khiết (nồng độ 99,9%). Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl được tuần hoàn và kết hợp với etylen và oxi trong thiết bị tầng sôi tạo 1,2 dicloetan và nước sinh ra do phản ứng từ đây chúng được dùng cho chưng cất VC và DCE. Sau khi làm sạch sản phẩm trong thiết bị (8) thì ta loại bỏ nước. Sau đó DCE được cho qua thiết bị (10) làm khô và tách khí rồi cho qua thiết bị (3) chưng cất và làm sạch. Lúc này tách khí rồi cho qua thiết bị (10) đưa vào (11) để thu hồi Clo. Tại thiết bị Clo hoá 912) ta chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen nhằm nâng cao độ sạch của sản phẩm và hiệu suất của quá trình. III. Phương pháp liên hợp sản xuất VC. Thông thường thì ngoài các phương pháp sản xuất VC đi từ dicloetan và HCl hoá Axetylen, người ta còn dùng phương pháp liên hợp để sản xuất VC. Điển hình là phương pháp oxi clo hoá etylen thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan. 2HCl + O2 đ H2O + Cl2 CH2 = CH2 Quá trình nhiệt phân dicloetan tinh khiết 99,9% được tiến hành ở nhiệt độ là 300 á 10000C và có khoảng 63% xúc tác là than hoạt tính, hay là bọt thì hàm lượng VC tạo thành là 90%. Để Clo hoá etylen, trước tiên ta tiến hành khử HCl của dicloetan và dùng HCl để hydro Clo hoá Axetylen. CH2 = CH2 + Cl2 đ ClCH2 - CH2Cl ClCH2 - CH2Cl đ CH2 = CHCl + HCl CH º CH + HCl đ CH2 = CHCl + HCl. CH2 = CH2 + CH º CH + Cl2 đ 2CH2 = CHCl Thông thường các phương pháp này đều sử dụng những nguyên liệu dễ kiếm như Axetylen hay etylen, trong quá trình điều chế VC bằng phương pháp liên hợp từ Axetylen và etylen có thể thu được bằng phương pháp riêng biẹt (Ví dụ: Axetylen ta thu được từ khí tự nhiên còn etylen ta thu được từ dầu hoả), hay ta thu được từ quá trình chưng hoặc cracking dầu mỏ để có hỗn hợp khí Axetylen và etylen từ đó ta có thể hấp thu và tách riêng chúng ra. Từ lâu các phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, và từ những năm 1962 ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đã được phân chia một cách chính xác và cẩn thận như sau: chỉ được phép sử dụng 41% Axetylen và 28% etylen, ở Nhật từ dicloetan bằng phương pháp liên hợp năm 1964 người ta đã tổng hợp được 15% VC và đến 1965 là 25% VC. IV. Phương pháp clo hoá etan. Hiện nay ở nước ta nền công nghiệp khai thác dầu mỏ đang trên đà phát triển. Do đó việc tận dụng các sản phẩm dầu mỏ để đưa vào sản xuất một số nguyên liẹu và rất có lợi thế điển hình là phương pháp clo hoá etan, với nguồn nguyên liệu etan rẻ tiền và khá phong phú nên đã góp phần làm giảm giá của sản phẩm VC.l Do vậy việc chuyển hoá etan thành VC được thực hiện theo các phương pháp sau: 1. Clo hoá nhiệt độ cao: C2H6 + 2Cl2 đ C2H3Cl + 3HCl 2. Oxi hidrô hoá ở nhiệt độ cao. C2H6 + HCl + O2 đ 2C2H3Cl + 3H2O 3. Oxi clo hoá. 2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 đ 2C2H3Cl + 3H2O Với các xúc tác phù hợp để lựa chọn điềukiệnpu tối ưu, đòi hỏi độ chuểyn hoá theo phương pháp 2 có thể đạt 96% nhưng hiệu suất thu VC lại thấp 20 % 50%. Các sản phẩm chủ yếu gồm etylen, Cloruaetan và CO. Cũng có thể tiến hành Clo hoá hỗn hợp etan - etylen nhằm tránh tạo thành hỗn hợp nổ và giảm sự tạo thành các sản phẩm phụ. Tuy đây là phương pháp có nhiều ưu điểm về nguyên liệu như nguồn nguyên liệu rẻ và sẵn có song vì quá trình cho hiệu suất VC thấp nên hiện nay vấn đề này vẫn nằm trong phạm vi nghiên cứu và chưa được áp dụng trong công nghiệp. V. Sản xuất vynylclorua từ Axetylen Quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen là phương pháp khá phổ biến trong công nghiệp, nhất là đối với những nước mà có nền công nghiệp chưa phát triển. Còn đối với nước ta do nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển mạnh như các nước khác, do vậy để sản xuất VC đi từ Axetylen đang còn khó khăn và hạn hẹp, song ngược lại nước ta lại có lợi thế, điều kiện và tiềm năng về than và đá vôi nên rất thuận tiện cho việc sản xuất Axetylen. * Cơ sở của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen. CH = CH + HCl đ CH2 = CHCl. ở áp suất thường do không có xúc tác, nên phản ứng không được tiến hành do vậy đòi hỏi ta phải tiến hành ở áp suất cao hơn, nhưng do ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều (1,1 dicloetan và VC bị trùng hợp) mà những sản phẩm phụ này đều không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong quá trình sản xuất đòi hỏi ta phải có những phương pháp mới, đó là phương pháp xúc tác. Sản xuất VC đi từ Axetylen có thể được tiến hành ở pha lỏng hỏng pha khí. * Cơ chế của quá trình sản xuất VC đi từ Axetylen. Xét phản ứng cộng HCl và hyđrô nhằm Axetylen đặc trưng cho liên kết nối sau: CH º CH ; -DH = 112,4 (KJ/mol). Nhiệt độ toả nhiệt của nó vượt trội hơn 3 lần so với phản ứng hyđrô Clo hoá olêfin, nó có chiều ngược lại chút ít, song khi giảm nhiệt độ, cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Ta có hằng số cân bằng khi tạo VC. Do quá trình cộng HCl vào Axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1 dicloetan. Quá trình hyđrô hoá Axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó có khả năng làm tăng vận tốc giai đoạn cộng đầu tiên. Do vậy xúc tác cho quá trình này là muối Hg2+ và Cu2+ ở xúc tác muối Hg2+ người ta dùng clorua thủy ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng Hyđrát hoá Axetylen tạo thành Axetylendehyt. Do nguyên nhân này nên người ta thường dùn nó cho quá trình pha khí ở 150 á 2000C. Khi dùng những chất khó hơn. Còn đối với pha lỏng thường thì dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng mức độ của phản ứng cộng nước của Axetylen. Khi xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl có chứa muối Clorua amon. Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hoá Axetylen càng tăng và tạo thành vinyl Axetylen. Nguyên nhân xúc tác của muối thuỷ ngân và đồng vào phản ứng hydrô hoá được giải thích bằng sự tạo thành phản ứng phối hợp trong đó Axetylen bộ kích hoạt và tác dụng với anion clo và hợp chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết các bon hoặc những hợp chất hữu cơ chống bị phân giải bởi axit. Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl (hoặc anion Clo) nên sự tạo thành Vynyl Clorua trong pha khí được mô tả theo phương trình độc học sau: R = K (PCr H2 PHCl)/ (1 + b . PHCl) Sản phẩm ta thu được là vinyl clorua (CH2 = CHCl). Nó là một mônôme quan trọng dùng để tổng hợp các vật liệu polime khác. Khi polime hoá có mặt peroxic nó sẽ tạo ra polivinyl Clorua (PVC). 1. Sản xuất VC đi từ Axetylen theo phương pháp pha loãng. Trong pha loãng người ta tiến hành thổi Axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hoà tan thành phần: CH2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng, có thêm CaCl2 hoà tan trong axit HCl 12á15% duy trì ở nhiệt độ 60á65% có thể dùng xúc tác HgCl2 trong axit HCl nhưng nhiệt độ cần tăng lên 900C, nếu sử dụng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp Axetylen thành Vinylaxetylen. Cu+ 2 CH º đ HC º C – CH – CH2 Nhằm làm giảm các phản ứng phụ người ta thường dùng HCl đặc để hoà tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thuỷ ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm thì cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với Axetylen tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian bị phân huỷ dưới tác dụng của HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta Vinyl Clorua. HCl CH º CH + HgCl2 đ CHCl = CH – HgCl đ CH2 = CHCl + HgCl2 Quan điểm khác thì cho rằng: muối đồng, muối, thuỷ ngân tác dụng với Axetylen thành phức chất p, trong đó các nguyên tử các bon có điện tích dương và có khả năng tác dụng với anion Cl-, kết quả kim loại được thay thế bằng proton. CH º CH + HgCl2 đ [CH0 º +H . . . Cl] đ CH2 = CHCl + Hg2+ Thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và HCl với xúc tác tăng tăng có thể làm cho sự chuyển hoá C2H2 gần như hoà toàn nưhng năng suất thiết bị giảm. Vì vậy người ta cho thời gian tiếp xúc ngắn hơn và C2H2 dư sẽ tuần hoàn lại. Trong công nghiệp người ta tiến hành tổng hợp VC trong pha lỏng như sau: cho dung dịch xúc tác có 12á15% HCl và thiết bị thổi C2H2 và HCl vào thiết bị cùng một lúc, lúc này nhiệt độ phản ứng tiến hành luôn được duy trì ở 60á650C, VC tạo thành trong hỗn hợp gồm Axetylen, hơi nước và Hiđrô Clorit, ở đầu ra của thiết bị được đưa đến tưới bằng nước của thiết bị lọc Hyđrô Clorua. Khi đó hơi nước ngưng tụ, sau đó tiến hành làm khô các khí bằng CaCl2 rắn, lúc này VC ngưng tụ khi được làm lạnh đến –200C và trong thiết bị phân ly người ta tách được Axetylen không ngưng tụ và Axetylen thu hồi cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phương pháp tổng hợp VC trong pha lỏng có ưu điểm là có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, do đó ta dễ dàng điều chỉnh được nhiệt độ, tốn ít năng lượng, thiết bị đơn giản nhưng có nhược điểm là hiệu suất sản phẩm thấp. Vì vậy trong sản xuất người ta thường dùng phương pháp tổng hợp VC trong pha khí. 2. Sản xuất VC từ C2H2 theo phương pháp pha khí a) Xúc tác Ngay từ những ngày đầu sơ khai ngành hoá học con người đã phát hiện và nghiên cứu nhiều ảnh hưởng kỳ lạ của một số chất tham gia phản ứng, nó liên quan đến tốc độ chuyển hoá hoá học và được gọi là xúc tác. Vậy xúc tác là gì? Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học do tác dụng của chất xúc tác. Con người đã biết lợi dụng các chất xúc tác để điều chỉnh tốc độ phản ứng, từ những phản ứng có trị số vô cùng nhỏ đến vô cùng lớn và quan trọng hơn là cho phép điều chỉnh phản ứng theo chiều hướng tạo sản phẩm mong muốn, trong khi đó năng lượng lại không phải chi phí thêm và khối lượng các chất không bị tiêu hao nhiều. Những điều này giải thích tại sao việc sử dụng các chất xúc tác là vô cùng rộng rãi và ngày càng phát triển nhanh chóng trong nền công nghiệp hiện đại. Như vậy xúc tác là mọt yếu tố quan trọng là một tiến bộ kỹ thuật quan trọng nó mang lại hiệu quả kinh tế cao cho con người. Hiện nay tuy có nhiều quá trình xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, song việc lựa chọn các chất xúc tác sao cho thích hợp là vừa có tính năng làm tăng tốc độ vừa có thể nhận được các sản phẩm có thành phần và cấu trúc như mong muốn. Do đó mà hiện nay có hơn 70% tổng sản phẩm hoá học sản xuất bằng con đường xúc tác. Vì vậy trong tương lai với sự phát triển không ngừng của công nghiệp xúc tác nó sẽ đưa lại cho con người một khối lượng lớn các hoá chất tăng công suất riêng lẻ của thiết bị, tăng giá trị nhiên liệu và năng lượng cần thiết để bảo vệ môi trường. Ta lại quay lại nói về quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này là rất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thuỷ ngân bằng các loại muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2… để khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, thì hiệu suất chuyển hoá Axetylen thành Vinyl Clorua tăng. Khi nồng độ HgCl2 tăng từ 5á10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độ HCl2 lớn hơn 20% thì hiệu suất chuyển hoá tăng chậm đồng thời phản ứng sẽ toả nhiệt, làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 sẽ bị thăng hoa, Axetylen sẽ trùng hợp bao phủ lên bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh (bảng 3) % HgCl trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hoá 5 69,6 10 86,7 20 92,3 40 94,9 60 96,8 Vì vậy trong công nghiệp kinh tế và có lợi nhất là dùng loại xúc tác HgCl2 từ 5á10% ngâm trên than hoạt tính. b. Phương pháp sản xuất Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và HCl qua lớp xúc tác rắn ở nhiệt độ cao ta được VC, xúc tác của quá trình dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Tuy nhiên vẫn còn có giả thuyết nói về cơ cấu phản ứng có xúc tác, và một số quan điểm lỏng cho rằng muối thuỷ ngân tác dụng với Axetylen sẽ tạo thành hợp chất trung gian. CHCH + HgCl2 đ HgCl – CH = CH – Hg ở nhiệt độ lớn hơn 1200C hợp chất trung gian kém bền sẽ tác dụng với khí HCl cho ta VC và hoàn nguyên xúc tác. HgCl – CH = CH – Hg + HCl đ CH2 = CH – Cl + HgCl2 Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 160á1800C, do vậy khi xúc tác giảm hoạt tính ta có thể tăng nhiệt độ lên đến 2000C và khi nhiệt độ tăng 2 lần đến tốc độ khuyếch tán của các cấu tử vào xúc tác nó sẽ làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản ứng lên. Mặt khác ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 2750C thì HgCl2 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 3000C thì nó sẽ thăng hoa. Thường tác nhân làm lạnh tuần hoàn là nớc nhằm làm mát thiết bị phản ứng chính đảm bảo nhiệt độ ổn định (không quá 2000C) để đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất. Bên cạnh đó có một số nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng kết hợp Axetylen và HCl xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao. CH º CH đ CH2 = C CH2 = C + HCl đ CH2 = CHCl Tuy nhiên các giả thuyết trên hiện nay vẫn còn đang được các nhà nghiên cứu nghiên cứu thêm. Do vậy mà ngày nay xúc tác vẫn được dùng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp là HgCl2 10% trọng lượng trên than hoạt tính. Cùng với các phản ứng chính trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ, nếu dư C2H2 thì sẽ tạo thành đi Cloetan. CH º HgCl2 đ Cl – CH – CH – Cl đ Hg + Cl – Ch = Ch – Cl Hg CH º CH + 2 HCl đ Cl – Hg – CH – CH – Hg – Cl đ HgCl2 + Cl – CH = CH – Cl Cl Cl Nếu quá trình còn dư nhiều HCl thì cũng sẽ sinh ra phản ứng phụ. Trong quá trình phản ứng để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho dư một lượng HCl, tốt nhất là tăng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1:1. Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hoá sau. Bảng 4: Sự ảnh hưởng của tỷ lệ Nguyên liệu đến Hiệu suất chuyển hoá. Tỉ lệ C2H2/HCl (mol) Hiệu suất chuyển hoá (%) 1/109 91,05 1,1,1 96,95 1,1,2 97,75 Với các tỷ lệ nguyên liệu được chọn để cho quá trình thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu nhằm tăng tốc độ và sự đồng đều trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Do đó vận tốc của thể tích cũng ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất chuyển hoá. Bảng 5: Sự ảnh hưởng của vận tốc thể tích đến hiệu suất chuyển hoá. Vận tốc thể tích (m3/m3.xt.h) Hiệu suất chuyển hoá 125 93,66 100 94,55 75 96,06 50 97,40 25 97,46 Với các số liệu trên đòi hỏi ta phải chọn các thiết bị làm sao thật phù hợp với vận tốc chuyển hoá cao và vận tốc thể tích. Phải tránh các hiện tượng hiệu suất chuyển hoá tăng cao nhưng năng suất của thiết bị giảm. Do đó phải căn cứ và đặt ra các yêu cầu sản xuất cho phân xưởng mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Tuy nhiên trong thực tế để khống chế làm sao vận tốc thể tích phù hợp trong khoảng 25á50 (m3/m3. xt.h). Tất cả các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải được làm sạch các tạp chất, vì các tạp chất đó dễ là mối nguy cơ làm xúc tác bị ngộ độc. H2S + HgCl đ HgS + 2 HCl H3P + 3 HgCl2 đ [HgCl]3 P + 3 HCl hoặc phản ứng: CH º CH + 2 Cl2 đ Cl2CH – CHCl2 ở đây Clo và Axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Do đó nguyên liệu phải được tẩy khô vì muối thuỷ ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hyotrat hoá Axetylen thành axetan dehit. CH º CH + H2O đ CH3 – CHO Đây là những phản ứng làm giảm hoạt tính của xúc tác dẫn đến thời gian sấy của xúc tác giảm, do đó nó làm giảm giá thành sản phẩm. Vì vậy cần làm sạch các nguyên liệu để loại các thành phần tạp chất. Hơi Axetylen trước khi đưa vào thiết bị phản ứng nó được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7. Tại đây xảy ra phản ứng oxi hoá khử nhằm loại bỏ H2S và H3P. H2S + K2Cr2O7 đ K2SO4 + H2Cr2O3 H3P + K2Cr2O7 đ K3PO4 + H2Cr2O3 Do vậy các nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng nó phải đảm bảo các yêu cầu sau: * Khí C2H2 phải có độ tinh khiết ³ 99%. * Hơi nước Ê 0,03%. * Không có H2S và H3P. * Khí HCl phải có độ tinh khiết ³95,5%. * Không có Oxi và Clo. Trong quá trình phản ứng lượng nhiệt toả ra là rất lớn, với phản ứng chính rạo ra VC nhiệt lượng toả ra là 26900 Kcal/mol. Còn đối với phản ứng phụ tạo ra diClo etan thì lượng nhiệt toả ra là 40200 KCal/mol. Với lượng nhiệt toả ra lớn như vậy nên nó cũng phần nào ảnh hưởng tới việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm, đường kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hưởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Do vậy để đảm bảo tính năng làm việc của thiết bị bên ngoài ống được trang bị một thiết bị làm mát, ở đây ta có thể dùng nước bằng lưới áp suất thường hoặc dầu làm mát để tải nhiệt. Do vậy việc lựa chọn các tác nhân làm mát cũng tuỳ thuộc vào yêu cầu kinh tế, kỹ thuật và điều kiện từng nơi. Tuy nhiên việc lựa chọn sử dụng nước dưới áp suất thường nó có một số ưu nhược điểm sau: - Ưu điểm: nguồn nguyên liệu nước sẵn có không độc hại, rẻ tiền, có nhiệt dung lớn nên dễ điều chỉnh được nhiệt độ của thiết bị. - Nhược điểm: Lượng nước dùng cho thiết bị là khá lớn nên thiết bị thường cồng kềnh và làm mát trong khoảnga nhiệt độ không cao. Bên cạnh đó việc làm mát bằng dầu có thể khắc phục được những nhược điểm trên nhưng giá thành lại cao hơn. Chính vì vậy mà tuỳ từng điều kiện để ta chọn tác nhân cho thích hợp. 3. Xây dựng dây chuyền công nghệ sản xuất Vinyl Clorua từ Axetylen và Hyđrô Clorua. Trong công nghệ sản xuất VinylClorua từ Axetylen và HyđrôClorua, nguyên liệu khí Axetylen và Hyđrô Clorua được đưa qua vùng phản ứng có chứa các xúc tác rắn HgCl2, lưu ý ở đây các chất trước khi được đưa vào thiết bị phải đảm bảo độ khô để không tạo Axetandêhyt và khong gây hiện tượng ăn mòn. HCl phải có tỉ lệ dư so với Axetylen (tỉ lệ C2H2 /HCl = 1,1) để có thể làm tăng mức độ chuyển hoá của Axetylen. Trong quá trình phản ứng nhiệt độ cần thiết phải đạt được là vào khoảng 160á1800C, lúc này quá trình phải xảy ra đủ nhanh để không xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều (tránh HgCl2 thăng hoa). Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng thì ta tăng phản ứng lên 200á2200C. Với lượng nhiệt toả ra nhiều nên quá trình phải được trong thiết bị ống chùm, ở trong ống có sẵn xúc tác. Nguyên liệu khí chuyển động trong lòng ống, khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh. ở đây chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ nước hoặc phần ngưng với mục đích là tiết kiệm phản ứng nhằm thu được hơi: ta chọn chất làm lạnh ở đây là dầu. Thuyết minh dây chuyền công nghệ Nguyên liệu là C2H2 sau khi đã được làm sạch ta đưa vào buồng chứa (1) sau đó nguyên liệu được đưa sang thiết bị hấp thụ bằng nước (3) từ thiết bị (3) nguyên liệu được đưa sang thiết bị hấp phụ (4). Từ thiết bị (4) nguyên liệu lại được đưa sang thiết bị trộn (5). Từ bể chứa (6) nguyên liệu là HCl sau khi đã được làm sạch được đưa sang thiết bị trộn (5) ở đây C2H2 và HCl được trộn đều với nhau. Sau đó được đưa tới thiết bị phản ứng chính (7). ở đây diễn ra quá trình phản ứng, quá trình chuyển hoá của C2H2 là 97 á 98%, trong đó có 93% VC 5% HCl 5 á 10 % C2H2, 0,3% axetaldehyt, 1,1 dicloetan các khí tham gia phản ứng, nhưng khi đã phản ứng còn kèm theo mình hơi HgCl2. Lúc này khí được đưa sang tháp rửa tách HCl. Ta thu được 10% HCl. Tiếp theo khí lại được đưa sang tháp rửa bằng NaOH. Sau đó khí được đưa sang bể chứa sản phẩm thô (10) từ đây khí được đưa đến thiết bị làm lạnh 912). Một phần sẽ được đưa sang thiết bị tách lắng (14) một phần được đưa sang thiết bị làm lạnh bằng nước muối (13) từ thiết bị (13), hỗn hợp. Sau đó được đưa sang thiết bị hấp phụ (16) phần trên thiết bị ta thu được khí nhẹ phía dưới ta thu được phần cặn rắn, sau đó hỗn hợp khí được đưa sang tháp cất nhẹ (17) từ đây một phần được đưa trở lại tháp hấp thụ (16) một phần được sang bể chứa sản phẩm phụ (18) và một phần được hoàn lưu trở lại thiết bị phản ứng (7). Từ thiết bị tách lắp (14) nước được tách riêng ra từ thiết bị, còn lại hỗn hợp khí được đưa sang tháp chưng cất nhẹ (11) ở đây phần trên ta thu được hỗn hợp khí nhẹ, phần còn lại được đưa tới thiết bị làm lạnh (15) sau đó đưa xuống bể chứa (25) từ đây hỗn hợp khí tiếp tục được đưa sang tháp chưng cất (20). Phần trên của tháp một phần được đưa sang thiết bị gia nhiệt (24). Phần trên của thiết bị ta thu được các sản phẩm nhẹ, phần dưới được đưa sang thiết bị ta thu được đưa sang thiết bị ngưng tụ một phần được tuần hoàn lại tháp chưng, phần còn lại là sản phẩm tinh đưa sang thiết bị làm lạnh bằng nước muối rồi sau đó được chuyển xuống bể chứa [(22) (VC)] phần sản phẩm rắn ở phía dưới của tháp được đưa xuống bể chứa sản phẩm phụ (21). Phần II: Tính toán Chỉ tiêu đặt ra đối với phân xưởng sản xuất Vinylclorua là: Năng suất 120.000tấn/năm. Các số liệu ban đầu: a. C2H2 kỹ thuật có nồng độ thể tích. C2H2 : 99% H2O : 0,03% O2 : 0,01% N2 : 0,96% b. HCl nồng độ. HCl : 97,3% H2 : 0,15% N2 : 0,05%. H2O : 0,05% Dựa vào các số liệu trên ta chọn mức độ chuyển hoá hợp lý nhất đối với VC là 98% và mức độ chuyển hoá của Dicloetan là 0,2%. I. Xác định thời gian làm việc của phân xưởng. ở đây ta đặt giả thiết về dây chuyền sản xuất VC là 24/24. Và trong một năm sẽ có khoảng thời gian nhất định để bảo dưỡng, sửa chữa và đại tu lại các thiết bị sản xuất. * Nghỉ vì lý do gặp sự cố: Thời gian là hết 15 ngày sửa chữa lớn. * Nghỉ vì lý do gặp sự cố, sửa chữa nhỏ: Thời gian hết 5 ngày. Do vậy, trong 1 năm sẽ có tổng cộng là 20 ngày nghỉ để sửa chữa và bảo dưỡng. Nên thời gian làm việc thực của phân xưởng trong 1 năm là: 365 - (5 + 15) = 345 ngày. Ta tính thời gian làm việc trong một ngày là 24 giờ chia làm 3 ca do đó ta có tổng thời gian làm việc trong một năm của nhà máy là. 345 x 24 = 8280 giờ/năm. Từ các số liệu tính được như ở trên, ta có các phản ứng sau: Các phản ứng của quá trình: CH º CH + HCl đ CH2 = CHCl CH º CH + 2HCl đ CH3 - CHCl2 CH º CH + H2O đ CH3 - CH2O II. Tính cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng. 1. Tiêu hao nguyên liệu Axetylen. Để biết được các số liệu thực từ nguyên liệu vào và sản phẩm ra trước tiên ta tính năng suất của thiết bị sản xuất VC trong 1 giờ. = 14492,754 kg/h. Từ đây ta có phương trình tạo VC: C2H2 + HCl đ CH2 = CHCl (1) 26 36,5 62,5 Theo phương trình phản ứng (1) thì lượng C2H2 đã chuyển hoá thành VC trong 1 giờ là: = 6028,985 (kg/h) Do mức độ chuyển hoá của C2H2 là 99% nên ta cần phải tính để biết lượng C2H2 trong một giờ là bao nhiêu. Do vậy ta có độ tinh khiết của C2H2 trong nguyên liệu đưa vàolà 99% nên trong thực tế lượng hỗn hợp khí C2H2 đưa vào thiết bị là: = 6209,10 (kg/h) Từ đây ta có lượng C2H2 dư (kể cả tạo ra sản phẩm phụ_ là: 6147,01 - 6028,985 = 118,025 (kg/h). Do đó ta đã biết được các số liệu, kết quả của mức tiêu hao nguyên liệu axetylen. Ta có: * Năng suất của thiết bị sản xuất VC trong 1 giờ: 14492,754 (kg/h) * Lượng C2H2 chuyển hoá thành VC trong 1 giờ 6028,985 (kg/h) * Lượng C2H2 nguyên chất cần dùng là 6147,01 * Lượng C2H2 thực đưa vào thiết bị là 6209,01 * Lượng C2H2 dư là 118,025 Theo giả thuyết ban đầu thì lượng hỗn hợp khí C2H2 có chứa 0,03% H2O, 0,01% O2, 0,96% N2. Vậy nên ta có: