Tóm tắt Luận án Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ raman tăng cường bề mặt

cách tiếp cận từ dưới lên. Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thể chế tạo được hai loại đế SERS nói trên. 2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down) Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch. Trong khi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn. Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kim loại tuần hoàn với kích thước thay đổi được. Có độ tinh khiết cao. Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian. Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bị công nghệ cao. Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt. Cắt laser (laser ablation Khắc chùm điện tử (E-Lithography) Khắc sử dụng chùm ion hội tụ (The focused ion beam (FIB)) 2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up) Có nhiều phương pháp khác nhau: - Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay) - Phương pháp tạo khuôn, ăn mòn 7 - Phương pháp hóa học Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất (bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố kim loại). Với các thành phần trong dung dịch lắng đọng được mô tả như hình vẽ bao gồm: Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO3, HAuCl4. Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối này được sử dụng nhiều nhất). Dung môi hòa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn). Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB). Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trò khác nhau, chẳng hạn PVP có thể vừa đóng vai trò lả chất khử, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Quá trình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si. Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trò là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trò là chất khử. 2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế SERS. Phương pháp ghi phổ UV-Vis: Để phân tích tính chất cộng hưởng plasmon của đế SERS. Phương pháp ghi phổ Raman: Để phân tích phổ SERS của các phân tử hữu cơ độc hại. Chương 3 Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si 3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học được mô tả như Hình 3.1. Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng được ngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất. Sau thời gian chế tạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích. Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học. 8 Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa được mô tả như Hình 3.2. Quy trình này là giống với quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học. Khác là sau khi chế tạo đế Si được gắn vào cực âm của nguồn điện một chiều, cực dương làm bằng platin. Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. 3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3.3.1. Kết quả chế tạo Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác nhau. Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)). Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, có dạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4 (b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng kết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm) đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên. Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng. 3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanic replacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si). Cụ thể, quá trình này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag+ trong dung dịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2 sau đó SiO2 này bị HF hòa tan vào dung dịch. Cả hai quá trình này đều xảy ra đồng thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau: Tại Catốt: 9 (3.1) Tại Anốt: - Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF: (3.2) - Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF: (3.3) (3.4) - Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là: (3.5) Ở đây cũng cần nói thêm đến vai trò của HF trong dung dịch lắng đọng. Cụ thể, sau quá trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt Si. Sau một khoảng thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt Si và nó ngăn cản sự chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị ngừng lại. Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo phương trình (3.4). Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên kết với nhau để tạo thành AgNPs. 3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 3.4.1. Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Hình 3.5 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng hóa học Ag trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có thể dễ dàng thấy rằng hình thái cấu trúc của Ag được lắng đọng lên trên bề mặt Si phụ Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nanô Ag được lắng đọng hóa học lên trên đế Si trong 15 phút trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM. thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, tại nồng độ 20 mM AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag và các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy rõ rằng cấu trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên). Đường kính của nhánh chính là 10 khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh phụ có độ dài khoảng vài µm. 3.4.2. Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Hình 3.9 là ảnh SEM của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế với điện thế thay đổi (5, 10, 12 và 15V). Khi hiệu điện thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này các AgNDs đã hoàn toàn phân nhánh bậc 3 (từ các nhánh phụ mọc thêm các nhánh phụ tiếp theo) tạo ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và đồng đều. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng điện thế ngoài lên 15V, sự đồng đều về cấu trúc và trật tự của AgNDs lúc này bị phá vỡ và có một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi nhánh chính (Hình 3.9 (d)). Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V. 20 30 40 50 60 70 (220) C ­ ên g ® é (® .v .t .y ) 2q (®é) (111) (200) Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa trên Si. Có thể thấy khi mật độ dòng điện lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các AgNDs được hình thành trên bề mặt Si lúc này hầu như đã phân Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm2. nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh 11 phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm2 sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNDs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt phẳng tinh thể (111). 3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc Cơ chế hình thành các AgNDs cho đến nay vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúc cành lá nano kim loại có thể được giải thích thông qua mô hình tập hợp giới hạn khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) và và sự gắn vào có định hướng (oriented attachment). Theo mô hình DLA, đầu tiên có một hạt, sau đó các hạt khác liên tục khuếch tán về phía hạt ban đầu để gắn vào với nhau tạo nên hình dạng Dendrites. Sự gắn vào có định hướng (oriented attachment) được cho là các hạt khi tiến tới liên kết với nhau thì bằng cách nào đó nó xoay tinh thể sao cho phần tiếp giáp có cùng định hướng tinh thể để tạo ra cấu trúc đơn tinh thể. Vì vậy cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNDs trên Si có thể được giải thích như sau. Đầu tiên các AgNPs sẽ được hình thành trên bề mặt Si theo cơ chế đã được trình bày ở mục 3.3. Tiếp theo các AgNPs khác cũng sẽ khuếch tán liên tục về phía các AgNPs ban đầu này hình thành nên các AgNPs với kích thước lớn hơn. Các đám AgNPs sẽ gắn vào có định hướng hình thành nên các thanh nanô và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xương sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụ ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng có thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều này giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure). 3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 3.5.1. Kết quả chế tạo Có thể thấy rằng khi nồng độ AgNO3 đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.15 (d)). Các AgNFs này có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 700 nm) và bề mặt của chúng gồ ghề. Theo một số tác giả, các AgNFs có thể đạt được độ gồ ghề tốt hơn bằng cách thêm vào dung dịch lắng đọng chất hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone (PVP), do đó chúng tôi sử dụng PVP Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa 12 thay thế cho AsA trong dung dịch lắng đọng để chế tạo các AgNFs trên bề mặt Si. Các kết quả minh họa trong Hình 3.17. học trên Si trong dung dịch 4,8 M HF/AgNO3/5 mM AsA trong 10 phút ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM. Có thể thấy được rằng, việc sử dụng PVP trong dung dịch lắng đọng giúp tạo ra được các AgNFs có độ gồ ghề tốt hơn hẳn với Kích thước của các AgNFs là khoảng 1 µm. Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs chế tạo trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM và (c) 15 mM trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng. Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3-/PVP/10 mM AsA với các nồng độ PVP khác nhau: (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) 7 mM trong 10 phút ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, chúng tôi muốn có các AgNFs có các điểm nhọn vì vậy chúng tôi sử dụng đồng thời AsA và PVP trong dung dịch lắng đọng. Các kết quả được minh họa trong Hình 3.18. Có thể thấy được rằng, việc sử dụng đồng thời PVP và AsA trong dung dịch lắng đọng giúp tạo ra cấu trúc hoa sắc nhọn với kích thước của các AgNFs tăng lên khoảng 1 µm đến 1,5 µm. Đồng thời kết quả chế tạo của chúng tôi cũng thấy rằng với thời gian Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 mM PVP với thời gian lắng đọng khác nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 phút và (d) 15 phút. 20 30 40 50 60 70 C ­ ên g ® é (® .v .t .y ) 2q (§é) (111) (200) (220) Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của AgNFs trên Si 13 lắng đọng 10 phút cho mật độ hoa đồng đều nhất như minh họa trong Hình 3.19. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111]. Hình 3.22 minh họa phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, AgNDs trong vùng bước sóng kích thích từ 300 nm đến 800 nm. Đối với cấu trúc AgNPs có kích thước trung bình 70 nm (Hình 3. 4 (b)) có một đỉnh cực đại tại bước sóng kích thích 425 nm. Đối với các cấu trúc AgNFs và AgNDs ta có dải plasmon rộng trong toàn vùng bước sóng kích thích. Dải plasmon rộng này được lý giải do các cấu trúc AgNFs và AgNDs là các cấu trúc phân nhánh đa bậc, mỗi phân nhánh thể hiện một kiểu plasmon 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Đ ộ h ấ p t h ụ ( đ .v .t .y ) Bước sóng (nm) AgNPs AgNFs AgNDs Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, AgNDs. riêng của nó và được quy cho sự lai hóa của các plasmon liên quan đến trung tâm của lõi và các đỉnh nhọn xung quanh nó. Cộng hưởng plasmon ở bước sóng dài hơn xuất hiện do kết nối điện trường gần (near-field) giữa các đầu nhọn khi các đầu nhọn ở gần nhau. Do kích thước và hình dạng không đồng nhất của phần lõi và các đầu nhọn của các AgNDs và AgNFs, các chế độ plasmon riêng lẻ của tất cả các loại kích thước và hình dạng này đã được ghép nối với nhau, dẫn đến dải cộng hưởng plasmonic rộng và phức tạp như được mô tả trên Hình 3.22 và được mở rộng đến vùng hồng ngoại gần. Hiện tượng cộng hưởng plasmon ở nhiều dải bước sóng kích thích khác nhau của các cấu trúc AgNDs và AgNFs còn được ghi nhận khi chúng tôi đã ghi được phổ SERS của tất cả bảy loại phân tử chất độc hại khác nhau bằng cả hai loại bước sóng laser kích thích là 633 nm và 785 nm đều cho kết quả tốt. Như vậy, đặc tính hoạt động cộng hưởng plasmon ở nhiều bước sóng kích thích khác nhau là một ưu điểm lớn đối với hai loại cấu trúc AgNDs và AgNFs trong phân tích SERS. 3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc trên Si Khi cho Si vào trong dung dịch phản ứng có chứa HF/AgNO3/AsA/PVP các ion Ag+ không chỉ được khử bởi Si (theo phương trình phản ứng (3.1)) mà còn được khử bởi AsA. Sự khử các ion Ag+ bởi AsA được xảy ra theo phương trình phản ứng sau (2008 Y Wang [169]): C6H8O6 + 2 Ag+ C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+ (3.5) Theo phương trình (3.5) các ion Ag+ sẽ được khử trực tiếp thành nguyên tử Ag trong dung dịch bởi AsA. Chính vì vậy quá trình lắng đọng Ag trong dung dịch lắng đọng có thêm AsA sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn dẫn đến kích thước của 14 các cấu trúc nano Ag được hình thành trên bề mặt Si là lớn hơn hẳn so với các AgNPs được lắng đọng trong dung dịch chỉ có HF và AgNO3. Khi bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt PVP vào dung dịch lắng đọng, PVP sẽ ưu tiên hấp phụ lên các họ mặt {100} hơn so với các họ mặt {111}. Do đó trong quá trình phát triển các cấu trúc nano bạc, PVP sẽ đóng vai trò giống như một chất “chụp mũ” (capping agent) ngăn cản các hạt tiến tới liên kết trên các mặt {100} vì vậy các hạt Ag sẽ ưu tiên liên kết với các mặt {111}. Khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng thấp mức độ phủ của PVP lên bề mặt (100) thấp dẫn tới sự phát triển tại các mặt {100} và {111} gần giống nhau vì vậy hoa có bề mặt nhẵn. Khi nồng độ PVP cao, PVP sẽ phủ lên hầu hết các mặt {100} dẫn tới các hạt chỉ có thể tiến tới liên kết với mặt {111} và tạo ra hình thái sắc nhọn. Như vậy cơ chế hình thành AgNFs trong dung dịch lắng đọng có chứa AsA và PVP có thể được chia thành ba giai đoạn: i) Giai đoạn đầu: Với sự có mặt của chất khử AsA số lượng nguyên tử Ag nhanh chóng được hình thành và liên kết với nhau tạo thành hạt nhân (mầm). ii) Giai đoạn hai: Các nguyên tử bạc tiếp tục được tạo ra và các hạt nhân phát triển thành các cấu trúc nano với kích thước lớn hơn. iii) Giai đoạn cuối: Khi cấu trúc nano phát triển đến một kích thước nhất định, các mặt tinh thể trở nên đủ lớn cho PVP có thể hấp phụ trên bề mặt. PVP sẽ ngăn cản sự phát triển của các cấu trúc Ag theo hướng [100] và các hạt Ag sẽ tiến đến liên kết theo hướng [111] để tạo ra các cấu trúc AgNFs. 3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của mầm Ag trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 mM HF. Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt của AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng 0,1 mA/cm2 trong 10 phút trong dung dịch chứa 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF trên Si có sẵn các mầm Ag. Để chế tạo được các cấu trúc hoa nano vàng (AuNFs) trên Si chúng tôi đã tách riêng quá trình tạo mầm và quá trình phát triển. Cụ thể, chúng tôi sử dụng các hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trên bề mặt Si làm mầm để mọc các AuNFs. Cần lưu ý thêm rằng cho đến nay hầu hết các 15 nhóm nghiên cứu đều sử dụng các hạt nano vàng để làm mầm cho sự mọc các AuNFs. Lý do chúng tôi sử dụng các mầm Ag thay thế mầm Au vì AgNPs sẽ thúc đẩy sự phát triển dị hướng của hạt Au trên một số trục tinh thể nhất định, do đó cấu trúc AuNFs được hình thành dễ dàng hơn theo như báo cáo gần đây của nhóm tác giả Ujihara. Một điểm mới nữa trong việc chế tạo AuNFs trong nghiên cứu của chúng tôi đó là việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa trong cả bước chế tạo mầm và bước mọc các AuNFs. Kết quả SEM trong Hình 3.21 cho thấy sau quá trình lắng đọng, các mầm Ag được tạo ra có hình thái học bề mặt gần giống như hình cầu hoặc các hạt thon dài với kích thước trung bình khoảng 40 nm và khoảng cách giữa các AgNPs là khoảng hàng trăm nm được tạo thành trên bề mặt Si. Sau đó chúng tôi ngâm đế Si có sẵn các mầm Ag vào trong dung dịch điện hóa có chứa HauCl4, sau thời gian lắng đọng chúng tôi thu được các AuNFs như minh họa trong Hình 3.22. Ảnh SEM Hình 3.22 cho biết các AuNFs là đồng đều trên bề mặt với đường kính khoảng 100 – 120 nm, khoảng cách giữa các AgNFs khoảng vài chục nm. Kết quả XRD của các mẫu AuNFs sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AuNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111]. Hình 3.23. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng. 3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng Cơ chế hình thành hoa nano vàng trên Si được dựa trên phản ứng oxi hóa khử trong đó Au3+ bị khử trên bề mặt Si (với Si là tác nhân khử) và Si bị oxi hóa thành SiO2 (theo phản ứng (3.1) đến (3.5)). Phương trình khử Au3+ thành nguyên tử Au được biểu diễn qua phương trình sau (2011 L M A Monzon [209]): (3.6) Ngoài ra, các nguyên tử Au cũng có thể được sinh ra thông qua một bước trung gian theo phương trình: (3.7) (3.8) Trong quá trình hình thành nguyên tử Au theo phương trình (3.8) sẽ tồn tại một phản ứng khử trung gian (phương trình (3.7)), tại đó ion được khử thành trước khi được khử tiếp để tạo thành nguyên tử vàng theo phương trình (3.8). Quá trình tạo ra nguyên tử vàng theo phương trình (3.7) và (3.8) là quá trình yếu hơn rất nhiều so với quá trình tạo nguyên tử vàng theo phương trình (3.6). Theo L. M. A Monzon và cộng sự phương trình (3.7) và (3.8) muốn diễn 16 ra sẽ cần một năng lượng lớn hơn so với phương trình (3.6) hoặc dung môi lắng đọng của nó phải là dung môi hữu cơ thay vì dung môi nước. Sau khi có các nguyên tố Au, các Au sẽ tiến tới liên kết với một số mặt xác định của mầm Ag. Cuối cùng các hạt Au sẽ gắn có định hướng với các hạt Au đã có trên mộ số bề mặt của mầm Ag tạo nên các AuNFs. Chương 4 Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS trước khi đo Quy trình lấy mẫu phân tích SERS được thực hiện với các bước: Chuẩn bị đế SERS (mục 3.1); Các chất phân tích được pha sẵn với nồng độ định trước (tính theo đơn vị ppm); Một lượng cố định 25 µl của chất phân tích pha sẵn được nhỏ lên bề mặt đế SERS; Để khô đế đã nhỏ chất phân tích một cách tự nhiên trong môi trường phòng thí nghiệm trước khi đo SERS. Có bảy loại phân tử hữu cơ khác nhau đã được chúng tôi sử dụng cho việc phân tích SERS như trình trình bày trong Bảng 4.1. Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS ST T Tên hóa chất Công thức hóa học Nồng độ cho phép tại Việt nam Loại đế SERS được sử dụng 1 Paraquat C12H14N2Cl2 Đã cấm tại VN theo Quyết định Số: 278/QĐ-BNN-BVTV ngày 08 tháng 02 năm 2017 AgNDs - lắng đọng hóa học và lắng đọng ổn thế 2 Pyridaben C19H25ClN2OS Số: 13/2018/TT-BNNPTNT – Không quy định hàm lượng cho phép AgNDs - lắng đọng ổn dòng 3 Thiram C6H12N2S4 Không có dữ liệu AgNDs- lắng đọng ổn dòng 4 Crystal violet C25H30N3Cl Đã cấm theo Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17 tháng 3 năm 2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn AgNFs - lắng đọng hóa học 5 Cyanine KCN 75 μg/l nước uống theo TCVN 7723-1:2015 AgNFs - lắng đọng hóa học 6 Melamine C3H6N6 2,5 mg/kg đối với thức ăn chăn nuôi, thông tư Số: 28/2014/TT- BNNPTNT AgNFs - lắng đọng hóa học 7 Rhodamine B C28H31ClN2O3 Cấm sử dụng trong thực phẩm AuNFs - lắng đọng ổn dòng 4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc 17 Trong mục này chúng tôi minh chứng cho tính đồng đều của của các loại đế SERS đã chế tạo được trên bề mặt và tính đồng đều giữa các lô mẫu bằng cách phân tích SERS thông qua phổ SERS của RhB. Trước tiên chúng tôi thực hiện khảo sát tính đồng đều trên bề mặt của mẫu lá (AgNDs). Phổ SERS của RhB của một trong các mẫu lá được minh họa trong Hình 4.1. Quan sát bằng mắt thường trên Hình 4.1 chúng ta có thể thấy phổ SERS của “đế trắng” gần như là một đường thẳng chứng tỏ là quy trình rửa mẫu của chúng tôi đã loại bỏ được hầu hết các chất dư thừa trên bề mặt đế SERS. Cũng theo quan sát trên Hình 4.1, các đường cong và cường độ các đỉnh tương ứng tại bảy vị trí khác nhau là tương đối đều khó có thể phân biệt bằng mắt thường. Để có kết quả chính xác hơn chúng tôi thực hiện các phép tính để tính độ lặp lại của phép đo bằng cách sử dụng khái niệm độ chụm thông qua độ lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tương đối RSD. 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1196 1527 1506 619 1355 1644 VT 2 VT 3 VT 4 VT 6 VT 5 VT 7 C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y ) DÞch chuyÓn Raman (cm -1 ) 6000 ®¬n vÞ VT 1§Õ tr¾ng 1278 Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AgNDs được chế tạo bằng lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí khác nhau. Hoàn toàn tương tự như vậy chúng tôi tính cho các cấu trúc AgNFs và AuNFs, kết quả được minh họa trong Bảng 4.5. Các kết quả cho thấy các cấu trúc được nói trên có độ đồng đều tốt. Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs Vị trí đỉnh phổ SERS Loại đế SERS Cường độ đỉnh trung bình (đ.v.d.t) Độ lệch chuẩn (SD) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) Đỉnh 1278 AgNDs 104.230,213 10.340,316 9,920 AuNFs 73.708,814 5.345,167 7,252 AgNFs 10.359,4419 719,365 6,944 Đỉnh 1644 AgNDs 93.148,3791 10.644,68 11,428 AuNFs 61.130,0398 5.120,697 8,377 AgNFs 10.076,8761 807,195 8,010 Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau Nồng độ chất phân tích Vị trí đỉnh phổ SERS Lô mẫu Cường độ đỉnh (đ.v.d.t) Độ lệch chuẩn (SD) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) 1 ppm Đỉnh 1278 cm-1 Lô 1 1285