Tóm tắt Luận án Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi Cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An - Cao Xuân Cường

cả các mẫu được tiến hành ở nhiệt độ thường trong 48 giờ. Sau khi tháo khuôn, vật liệu được sấy trong tủ sấy chân không ở 70oC trong 4 giờ, để nguội và sau đó được xác định tính chất cơ lý. 2.6. Phương pháp xác định thành phần hóa học 2.6.1. Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid 2.6.2. Xác định hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft 2.6.3. Xác định hàm lượng pentozan 2.7. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc Cấu trúc được xác định bằng phương pháp IR, 1H, 13C. Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp SEM, FESEM. Độ bền nhiệt của vật liệu TGA, DGA. Cấu trúc tinh thể được xác định bằng phương pháp XRD. Mức độ tinh thể được tính theo phương trình của Segal. Độ thế được xác định bằng phương pháp phổ 1H-NMR và phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch NaOH. 2.8. Phương pháp xác định độ bền cơ lý vật liệu polymer composite Độ bền cơ lý vật liệu polymer composite được xác định bằng các tính chất: - Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993; - Độ bền uốn được xác định độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO178-1993(E); - Độ bền va đập được xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 & ASTM D256; - Độ bền mỏi động được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 (2007). 2.9. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ Khả năng hấp phụ ion Cu2+ được xác định theo phương pháp khảo sát tĩnh được đánh giá theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Hàm lượng ion Cu2+ trong dung dịch được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS. 6 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo vi sợi cellulose 3.1.1. Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng Để loại bỏ bớt lượng lignin, hemicellulose, pectin, chúng tôi lựa chọn xử lý bằng kiềm và nấu bột giấy. Trong đó quan trọng nhất là loại bớt hàm lượng lignin. 3.1.1.1. Phương pháp xử lý bằng kiềm Để lựa chọn điều kiện tối ưu quá trình xử lý kiềm, chúng tôi tiến hành quy hoạch hoá thực nghiệm theo mô hình thực nghiệm trực giao bậc 2 của Box-Behnken với dung dịch NaOH lần lượt 0,1N, 0,55N và 1N ở nhiệt độ 55oC và 80oC trong thời gian từ 3 đến 5 tiếng. Kết thu được phương trình tương quan theo mức độ thực của các biến độc lập (nhân tố): Y = 39,15288 – 0,14856*Z1 – 0,086441*Z2 – 0,63607*Z3 – 0,090148*Z1Z2 – 0,084667*Z1Z3 – 1,42667*10-4*Z2Z3 + 9,03909*Z12 + 7,52074*10-4*Z22 + 5,06467*10-3*Z3 2. (1) Trong đó: Y: hàm lượng lignin (%); Z1: Nồng độ dung dịch NaOH (N); Z2: Thời gian xử lý (phút); Z3: Nhiệt độ xử lý (oC). Dựa trên mô hình xây dựng được, phân tích tối ưu hóa quá trình tách lignin nhằm đạt được hiệu quả tách tối đa. Kết quả phân tích thu được nồng độ NaOH 0,1N, thời gian 69,69 phút, nhiệt độ 64,62oC phương án cho giá trị hiệu quả tách cao 10,7811 %. Kết quả kiểm định được thực hiện các lần khác nhau cho thấy kết quả thu được từ thực nghiệm tương đương với kết quả lý thuyết tính toán từ mô hình. 3.1.1.2. Phương pháp nấu bột giấy Để thu được bột giấy có chỉ số Kappa = 21 phoi lùng được xác định độ ẩm, tính lượng hóa chất sử dụng: kiềm hoạt tính; độ sunfua, và nước, nạp nguyên liệu và hóa chất vào nồi, nắp nồi vào thiết bị nấu, cài đặt chế độ gia nhiệt, bảo ôn ở nhiệt độ tối đa, dỡ nồi, rửa bột và vắt khô. 3.1.1.3. Thành phần hóa học của phoi lùng sau khi xử lý Bảng 3.5. Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý Thành phần hóa học Cellulose (%) Lignin (%) Pentozan (%) Phoi cây lùng 49,30 28,73 18,67 Phoi sau xử lý bằng dung dịch NaOH 1N 70,18 12,43 12,18 Phoi sau xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy (P=21) 86,66 5,24 5,48 Hàm lượng lignin, pentozan sau khi nấu bột giấy thấp nhất (lần lượt 5,24% và 5,48%). 7 3.1.1.4. Hình thái học của phoi lùng sau khi xử lý Hình thái bề mặt của phoi lùng sau khi xử lý bằng kiềm và phương pháp nấu bột giấy được thể hiện ở hình 3.3. (a) (b) Hình 3.3. Ảnh SEM của phoi lùng sau khi xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy Kết quả hình 3.3 cho thấy quá trình tiền xử lý bằng cả hai phương pháp đều thu được đường kính sợi tập trung trong khoảng từ 10 đến 20 µm. Tuy vậy, phoi lùng sau khi xử lý nấu bột giấy cho thấy bề mặt sợi trơn và sạch hơn. 3.1.1.5. Khảo sát cấu trúc hóa học bằng phổ hồng ngoại (IR) Từ phổ hồng ngoại của phoi lùng trước và sau khi xử lý có thể thấy các dải hấp thụ quan trọng nhất đặc trưng cho cellulose. Sự khác biệt giữa phoi lùng trước xử lý và sau khi xử lý (xử lý kiềm và nấu bột giấy) là pic ở 1732,08 cm-1 (của nhóm carbonyl) xuất hiện trong phoi lùng trước khi xử lý và bị mất đi sau quá trình xử lý. Điều này chứng tỏ quá trình xử lý đã loại bỏ được lignin. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 A bs 1/cm Xu ly kiem Nau bot giay Lung phe thai Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phoi lùng và phoi lùng qua xử lý 0 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 Phoi Bot giay Kiem 2 theta 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của phoi lùng trước và sau xử lý 3.1.1.6. Khảo sát cấu trúc tinh thể Kết quả đo cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD cho thấy, hình dạng phổ XRD của phoi lùng chưa xử lý và phoi lùng xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy, phương pháp xử lý bằng kiềm gần như thay đổi không đáng kể. Hàm lượng tinh thể (bảng 3.6) cho thấy sau khi xử lý bằng kiềm và nấu bột giấy thì hàm lượng tinh thể tăng lên lần lượt từ 61,26% lên 76,02% và 79,84% Kết quả này cho thấy sau khi lignin và các thành phần khác bị tách ra, các sợi cellulose có xu hướng sắp xếp lại. 8 Tiểu kết: Xử lý phoi lùng bằng kiềm và nấu bột giấy đều đã loại bỏ một phần lignin và các thành phần khác. Trong đó, khi xử lý bằng nấu bột giấy thì hàm lượng lignin trong sợi còn lại là 5,24% và hàm lượng pentozan còn lại là 5,48% (thấp hơn so với xử lý phoi lùng bằng kiềm), bề mặt sợi sạch và nhẵn hơn, hàm lượng tinh thể cao hơn. Như vậy, xử lý phoi lùng bằng nấu bột giấy cho kết quả tốt hơn so với xử lý bằng kiềm. 3.1.2. Quá trình nghiền cơ học 3.1.2.1. Nghiền trên máy nghiền bi hành tinh a. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền đến khả năng chế tạo Điều kiện nghiền được tiến hành cùng thời gian nghiền 24 giờ với các tốc độ 220 vòng/phút, 350 vòng/phút, 450 vòng/phút. Kết quả cho thấy Ở vận tốc 450 vòng/phút, kích thước sợi trung bình đạt được là 400 - 500 nm. Có nhiều sợi có kích thước trong khoảng 100 - 200 nm (hình 3.7). Hình 3.6.a Hình 3.7.a Hình 3.7.b Ảnh SEM chụp khả năng chế tạo và phân tán MFC trong PEKN sau 24 giờ ở vận tốc 220 vòng/phút (hình 3.6.a), 350 vòng/phút (hình 3.7.a) và 450 vòng/phút (hình 3.7.b) b. Ảnh hưởng của thời gian nghiền tới kích thước vi sợi a- 14 giờ nghiền b-18 giờ nghiền c-24 giờ nghiền d-30 giờ nghiền Hình 3.8. Sự phân tán của bột giấy trong PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút 9 Chế độ nghiền 450 vòng/phút, sau 14 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ lấy mẫu, đem đóng rắn rồi tiến hành chụp SEM đo kích thước MFC trong PEKN, sau 24 giờ, kích thước sợi trung bình đạt được từ 100 nm đến 1 µm, tập trung chủ yếu trong khoảng 400 - 500 nm (hình 3.8). 3.1.2.2. Nghiền trên máy nghiền mặt đá Sau 45 lần nghiền, đường kính của các sợi tập trung chủ yếu từ 100 nm đến 500 nm (hình 3.12.b). Hình 3.12.a cho thấy sợi đường kính tập trung trong khoảng từ 2 µm đến 5 µm, có một số sợi đường kính lớn hơn 10 µm, một số sợi có đường kính nhỏ đường kính khoảng 300 nm. (a) (b) Hình 3.12. Ảnh SEM của lùng phế thải đã qua xử lý sau 45 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 35.000 lần) 3.1.2.3. Nghiền lạnh với máy nghiền mặt đá Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 1 lần nghiền lạnh Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 5 lần nghiền lạnh Hình 3.13. cho thấy sau 1 lần nghiền mẫu bị cuộn lại thành các viên nhỏ có đường kính 500 µm. Sợi có kích thước nhỏ hơn từ 1 µm đến 3 µm, xuất hiện một số sợi có đường kính từ 500 nm đến vài micromet. Hình 3.14 cho thấy sau 5 lần nghiền xuất hiện một số sợi có đường kính trong khoảng 100 nm đến 300 nm. 10 Hình 3.15 cho thấy sau 15 lần nghiền các bó sợi có đường kính tập trung trong khoảng từ 300 nm đến 500 nm bên cạnh đó có một số bó sợi có đường kính khoảng 1 µm. Có nhiều sợi có đường kính vài chục nm tách ra từ các bó sợi. Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh Kết quả cho thấy quy trình chế tạo sợi theo phương pháp máy nghiền bi hành tinh thu được các sợi có đường kính đồng đều cao hơn so với quy trình sử dụng máy nghiền mặt đá, phù hợp với các ứng dụng yêu cầu vừa chế tạo vi sợi vừa trộn vi sợi vào nhựa nền. Bề mặt đá của máy nghiền mặt đá cho triển vọng để làm thiết bị chế tạo vi sợi với giá thành rẻ hơn các thiết bị nhập ngoại với chi phí cao hơn. 3.1.2.4. Phương pháp khuấy siêu âm sau khi nấu bột giấy Phoi lùng sau xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy được đánh tơi bằng máy xay. Sau khi được đánh tơi mẫu được tiến hành khuấy siêu âm với chế độ: chu kỳ khuấy 30 giây tạm dừng 5 giây, thời gian khuấy 8 giờ, công suất khảo sát lần lượt là 50%, 80%, 100%. Hình 3.16. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 50% Hình 3.16 cho thấy với khuấy siêu âm bằng 50% công suất của máy, các sợi bắt đầu bị tách ra, đường kính sợi còn lớn khoảng 2 µm đến 10 µm. Các sợi có đường kính nhỏ hơn 1 µm không tách rõ rệt. Hình 3.17. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 80% Phương pháp khuấy siêu âm cho các sợi có kích thước lớn hơn so với các phương pháp khác đã sử dụng (khoảng 4 µm đến 16 µm với công suất 80%; khoảng 2 µm đến 11 11 µm với công suất 100%) nhưng lại cho sợi có bề mặt nhẵn và kích thước đồng đều hơn. Hình 3.18. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 100% 3.1.2.5. Phương pháp nghiền bằng máy nghiền mặt đá và đánh siêu âm Từ các kết quả thu được ở trên, chúng tôi tiến hành nghiền bằng máy nghiền mặt đá sau đó được đồng hóa bằng phương pháp siêu âm. Hình 3.19 cho thấy, sợi thu được sau khi được nghiền bằng máy nghiền mặt đá và tiếp tục khuấy siêu âm có kích thước đồng đều hơn, đường kính các sợi tập trung trong khoảng 50 nm, bề mặt sợi khá nhẵn. Hình 3.19. Ảnh SEM của MFC thu được khi kết hợp nghiền bằng máy nghiền mặt đá và khuấy siêu âm Tiểu kết: Từ các kết quả khảo sát ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến kích thước và bề mặt vi sợi thu được ở trên, chúng tôi thấy: - Phương pháp nghiền hành tinh phù hợp để chế tạo vi sợi cellulose ứng dụng làm vật liệu polymer composite nền polyeste không no. - Kết quả quy trình chế tạo vi sợi cellulose từ phế thải cây lùng bằng phương pháp cơ học: TT Phương pháp tiền xử lý Phương pháp nghiền Thông số nghiền Đường kính sợi 1 Nấu bột giấy (P=21) Nghiền hành tinh: Vận tốc: 450 vòng/phút Thời gian: 14 giờ 5 µm 2 Thời gian: 18 giờ 1 µm 3 Thời gian 24 giờ 400 - 500 nm 4 Máy nghiền mặt đá Số lần nghiền: 1 lần từ 200 nm đến 4,5 µm 5 Số lần nghiền: 15 lần từ 1 µm đến 3 µm 12 tập trung trong khoảng từ 100 nm đến 800 nm 6 Số lần nghiền: 30 lần đường kính của sợi tập trung từ 100 nm đến 200 nm 3.2. Acetyl hóa vi sợi cellulose 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Vi sợi cellulose được acetyl hóa bằng anhydride acetic với xúc tác H2SO4 và N- bromsucxinimit (NBS) theo quy trình được mô tả trong phần thực nghiệm. Kết quả xác định độ acetyl hoá của vi sợi cellulose acetate được trình bày ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 và NBS Thời gian phản ứng 1 giờ 2 giờ 3 giờ 4 giờ 5 giờ Xúc tác NBS 1,1 1,9 2,4 2,7 2,8 Xúc tác H2SO4 1,5 2,2 2,5 2,7 2,8 Mẫu xử lý với xúc tác NBS trong thời gian 3 giờ được kiểm tra bằng phương pháp phổ 1H-NMR. Phổ được xử lý tính toán bằng phần mềm origin 8.0. Kết quả tính toán diện tích các pic được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả tính diện tích pic phổ 1H-NMR STT Bước nhày (λ) Diện tích (Aλ) STT Bước nhày (λ) Diện tích (Aλ) 1 1,87 3,43231 6 4,00 1,50005 2 1,94 4,23171 7 4,23 1,75352 3 2,14 5,52651 8 4,54 1,59595 4 3,66 1,96858 9 4,66 1,62135 5 3,82 1,40423 10 5,06 1,09115 Độ thế được tính như sau: 𝐷𝑆 = 7 × (3,43231 + 4,23171 + 5,52651) 3 × (1,96858 + 1,40423 + 1,50005 + 1,75352 + 1,59595 + 1,62135 + 1,09115) ≈ 2,3 Nhận xét: mức độ acetyl hoá cellulose tăng dần theo thời gian phản ứng. Trong khoảng thời gian đầu (từ 1 giờ đến 3 giờ) tốc độ phản ứng acetyl hoá lớn hơn nên giá trị DS tăng nhanh hơn, trong khoảng thời gian sau (từ 3 giờ đến 5 giờ) tốc độ phản ứng acetyl hoá xảy ra chậm hơn nên giá trị DS tăng chậm và sau 4 giờ phản ứng DS tăng không đáng kể. Trong đó, khi dùng xúc tác H2SO4 thì ở khoảng 2 giờ phản ứng ban đầu DS tăng nhanh hơn so với khi dùng xúc tác NBS. 3.2.2. Cơ chế của phản ứng acetyl hóa Trong luận án này, chúng tôi trình bày cơ chế phản ứng acetyl hóa cellulose với xúc tác NBS trên cơ sở cơ chế phản ứng acetyl hóa hemicellulose đã được công bố [107]. Trong đó, NBS đóng vai trò tác nhân sinh ra ion Br+ hoạt hóa nhóm carbonyl của anhydride acetic tạo thành CH3COOBr là một tác nhân nucleophin mạnh. 13 3.2.3. Khảo sát cấu trúc hóa học của cellulose acetyl hóa 3.2.3.1. Khảo sát cấu trúc hóa học bằng phổ hồng ngoại 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Phoi XT NBS XT axit 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của vi sợi cellulose trước và sau khi acetyl hóa bằng xúc tác NBS và acid Phổ hồng ngoại của vi sợi cellulose trước và sau khi xử lý acetyl hóa bằng xúc tác NBS và acid (hình 3.21) cho thấy đều có dải hấp thụ chung trong vùng 3300-3500, 2901, 1647, 1454, 1060, 607 (cm-1). Vùng hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H trong các nhóm hydroxyl (OH) bị thu hẹp lại (3300-3500 cm-1). Sự xuất hiện của một đỉnh hấp thụ mới với cường độ mạnh ở 1732 cm-1 (xúc tác NBS), 1756 cm-1 (xúc tác acid) đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=O và đỉnh hấp thụ ở 1257 cm-1 (xúc tác NBS), 1242 cm-1 (xúc tác acid) đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đơn C-O trong nhóm este, đỉnh hấp thụ ở 1373 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm metyl (CH3COO).Các dữ liệu đó đã chứng minh rằng, phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử cellulose với anhydride acetic đã xảy ra dẫn đến sự tạo thành liên kết este trong phân tử cellulose acetate. 3.2.1.2. Khảo sát cấu trúc hóa học bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân Trong phổ 1H-MNR của MFC acetate (hình 3.22) có các tín hiệu của proton của nguyên tử H trong phân tử cellulose [1]: H1 (4,66 ppm), H2 (4,54 ppm), H3 (5,06 ppm), H4 (3,66 ppm), H5 (3,82 ppm) và H6 (4,00 ppm). Ngoài ra, còn có tín hiệu proton trong nhóm acetyl (CH3CO) ở các nguyên tử C2 (1,94 ppm), C3 (1,87 ppm) và C6 (2,14 ppm). Hình 3.22. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của vi sợi cellulose acetate (DS=2,3) Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C và DEPT có các tín hiệu đặc trưng cho 6 nguyên tử carbon của cellulose: C1 (99,2 ppm), C2 (71,3 ppm), C3 (72,1 ppm), C4 14 (75,9 ppm), C5 (71,3 ppm) và C6 (62,1 ppm). Ngoài ra, còn có các tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử carbon carbonyl trong nhóm acetyl thế nhóm OH ở nguyên tử C2 (169,0 ppm), C3 (169,3 ppm) và C6 (170,2 ppm). Các dữ liệu phổ 1H và 13C ở trên cho thấy các nhóm OH ở nguyên tử carbon số 2, 3 và 6 đã phản ứng với anhydride acetic tạo thành cellulose acetate. 3.2.4. Khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hoá Hình 3.24. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8) Quan sát bề mặt xốp của vi sợi cellulose acetate trên ảnh SEM với độ phóng đại 10.000 (hình 3.24.a) và 50.000 lần (hình 3.24.b). Như vậy, đã có sự thay đổi đáng kể bề mặt của vi sợi sau khi acetyl hóa bằng anhydride acetic. Hình 3.25. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS Hình 3.25 cho thấy sợi cellulose sau khi acetyl hóa có bề mặt trơn hơn và vẫn giữ nguyên cấu trúc sợi. 3.2.5. Khảo sát cấu trúc tinh thể 0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 Xen-Ax Xen-NBS 2 theta X e n -A x 0 50 100 150 200 250 X e n -N B S Hình 3.26. Phổ XRD của sợi cellulose acetyl hóa Hình 3.26 cho thấy sợi cellulose acetyl hóa bằng xúc tác NBS không khác nhiều so với phổ XRD của MFC, trong khi với xúc tác H2SO4 đặc có sự thay đổi về mặt hình dạng. Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể phù hợp với kết quả khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hóa bằng xúc tác H2SO4 và NBS ở trên. 15 3.2.6. Khảo sát độ bền nhiệt Hình 3.271. Phổ TGA của vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) Từ giản đồ TGA của mẫu cellulose acetate có DS=2,3 (hình 3.27) ta thấy trong vùng nhiệt độ khảo sát xuất hiện hai quá trình thay đổi khối lượng và đều là giảm khối lượng, hiện tượng thay đổi khối lượng xảy ra với hai bước kế tiếp, không tách rời khỏi nhau. Tỷ lệ hao hụt khối lượng tương ứng là 5,21% và 64,24%. Trên giản đồ vi phân DrTGA cho thấy mẫu phân hủy mạnh ở 340oC. Tiều kết: Quá trình acetyl hóa cellulose bằng xúc tác NBS gần như không làm biến đổi đến cấu trúc tinh thể của cellulose, phù hợp hơn xúc tác acid H2SO4 đặc trong ứng dụng của vật liệu cellulose acetate. 3.3. Nghiên cứu ưng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất 3.3.1. Chế tạo vật liệu polymer composite nền polyeste không no 3.3.1.1. Ảnh hưởng của MFC và phương pháp gia công đến độ bền kéo đứt Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy trong nhóm PEKN-GV/MFC và PEKN-G,L/MFC, các mẫu gia cường 0,3% MFC có độ bền kéo đứt cao nhất. Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polymer composite nền PEKN. Hàm lượng MFC PEKN/MFC PEKN- GM/MFC PEKN- GV/MFC PEKN- G,L/MFC 0% 43,33 165,82 185,66 82,30 0,3% 34,85 150,65 208,33 86,70 0,5% 25,89 137,41 194,12 85,45 0,7% 13,87 126,28 168,51 64,89 1% 9,45 105,89 159,33 57,65 Các mẫu thuộc nhóm PEKN-GV/MFC có độ bền kéo cao hơn các mẫu thuộc nhóm PEKN-GM/MFC chứa cùng hàm lượng MFC, độ bền kéo cao hơn từ 11,96% đến 50,47%. Trong đó, với hàm lượng MFC 0,3%, mẫu PEKN-GV/MFC có độ bền kéo đứt cao hơn mẫu PEKN-GM/MFC 38,29%. Các mẫu thuộc nhóm PEKN-GM/MFC có độ bền kéo đứt cao hơn các mẫu thuộc nhóm PEKN-G,L/MFC có cùng hàm lượng MFC tương ứng. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của MFC và phương pháp gia công tới độ bền uốn Từ kết quả bảng 3.12 cho thấy, vật liệu gia công bằng phương pháp túi hút chân không có độ bền uốn cao hơn vật liệu gia công bằng phương pháp lăn tay. Trong đó, 16 mẫu composite gia cường bằng mat thủy tinh và 0,3% MFC về khối lượng được gia công bằng phương pháp túi hút chân không có độ bền uốn cao nhất (243,60 MPa). Bảng 3.12. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polymer composite nền PEKN. Hàm lượng MFC PEKN/MFC PEKN- GM/MFC PEKN- GV/MFC PEKN- G,L/MFC 0% 70,90 192,40 227,67 132,60 0,3% 52,10 208,63 243,60 132,70 0,5% 49,54 186,74 231,36 128,52 0,7% 21,30 162,78 187,57 124,71 1% 15,26 149,34 176,91 101,32 3.3.1.3. Ảnh hưởng của MFC và phương pháp gia công tới độ bền va đập Kết quả bảng 3.13 cho thấy MFC có tác dụng làm tăng đáng kể độ bền va đập của vật liệu ở tất cả nhóm mẫu khi hàm lượng MFC tăng từ 0,3% đến 0,5%. Bảng 3.13. Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polymer composite nền PEKN. Hàm lượng MFC PEKN/MFC PEKN- GM/MFC PEKN- GV/MFC PEKN- G,L/MFC 0% 9,80 158,28 170,82 31,25 0,3% 16,35 186,84 207,28 35,75 0,5% 16,74 201,55 212,48 34,80 0,7% 15,40 177,23 197,56 33,10 1,0% 13,20 155,38 187,20 32,40 Khi so sánh độ bền va đập của các mẫu ở nhóm PEKN-GV/MFC với các mẫu ở nhóm PEKN-GM/MFC ta thấy các mẫu thuộc nhóm PEKN-GV/MFC đều có độ bền va đập cao hơn các mẫu của nhóm PEKN-GM/MFC có cùng hàm lượng MFC. Như vậy, mẫu composite mat thủy tinh khi gia công bằng phương pháp túi hút chân không cũng có độ bền va đập cao hơn khi gia công bằng phương pháp lăn ép bằng tay. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của MFC và phương pháp gia công đến độ bền mỏi Bảng 3.14. Độ bền mỏi (chu kỳ) của vật liệu polymer composite nền PEKN. Hàm lượng MFC PEKN- GM/MFC PEKN- GV/MFC PEKN- G,L/MFC 0% 158,28 170,82 31,25 0,3% 186,84 207,28 35,75 Từ kết quả khảo sát độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền va đập chúng tôi lựa chọn hàm lượng 0,3% để khảo sát ảnh hưởng của MFC và phương pháp gia công đến độ bền mỏi của vật liệu. Kết quả bảng 3.14 cho thấy, MFC đã cải thiện đáng kể độ bền mỏi của composite, sợi cây lùng mềm dẻo hấp thụ tác động tốt. Đối với composite mat thủy tinh cũng nhận thấy gia công bằng phương pháp túi hút chân không cho độ bền mỏi cao hơn so gia công bằng phương pháp lăn tay. 17 Hình 3.32. Ảnh SEM của vật liệu gia cường mat thủy tinh không có MFC (3.32.a) và có 0,3% MFC (3.32.b), gia cường bằng mat thủy tinh-mat sợi lùng không có MFC (3.32.c) và có 0,3% MFC (3.32.d). Ảnh SEM của mẫu polymer composite không có MFC (hình 3.32.a và hình 3.32.c) cho thấy nhựa nền bị phá vỡ theo từng mảng lớn, các vết nứt và đường phá hủy của nhựa rõ ràng, sắc cạnh và thẳng. Trong khi đó, ở mẫu polymer composite được gia cường MFC (hình 3.32.b và hình 3.32.d) nhựa nền vỡ theo từng mảnh nhỏ tạo nên bề mặt gồ ghề. Tiểu kết: Vật liệu polymer composite polyeste không no/mat thủy tinh có độ bền kéo đứt và độ bền uốn đạt giá trị lớn nhất lần lượt 208,33 MPa và 243,60 MPa với hàm lượng 0,3% MFC, độ bền va đập 212,48 kJ/m2 với hàm lượng 0,5% MFC. Trong đó, với hàm lượng 0,3% MFC, độ bền mỏi của vật liệu polymer composite với mat thủy tinh tăng 140,82%, vật liệu lai tạo với mat thủy tinh- sợi lùng tăng 265%. Phương pháp túi chân không chế tạo được mẫu PC PEKN/TT gia cường MFC có độ bền cơ lý cao hơn so với mẫu chế tạo bằng phương pháp lăn ép bằng tay. Cụ thể, độ bền kéo cao hơn 11,97%; độ bền uốn cao hơn 18,33%; độ bền va đập cao hơn 12,18%. 3.3.2. Vật liệu polymer composite nền epoxy 3.3.2.1. Xác định hàm lượng chất khâu mạch Đã tiến hành thực hiện thí nghiệm 5 mẫu thí nghiệm với hàm lượng chất khâu mạch lần lượt là 6%, 8%, 10%, 12% và 14% (so với khối lượng của nhựa epoxy). Chúng tôi thấy với hàm lượng 12% chất khâu mạch trở lên phần gel gần như ổn định. Vì vậy chúng tôi chọn hàm lượng chất khâu mạch là 12% (theo khối lượng của nhựa epoxy) để khảo sát các yếu tố khác ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy. 3.3.2.2. Khảo sát hình thái cấu trúc Hình 3.332. Ảnh SEM của vật liệu composite nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần và hình b với độ phóng đại 10.000 lần) Từ ảnh SEM của vật liệu composite trên nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi a b 18 lùng và MFC (hình 3.33) ta thấy các bó sợi thực vật còn tập trung với nhau và phân tán không đều trong nhựa nền epoxy, giữa sợi cellulose và nhựa nền còn có phân cách rõ rệt. Hình 3.34. Ảnh SEM của vật liệu composite gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có độ phóng đại 1000 lần) Từ ảnh SEM của vật liệu polymer composite gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose acetyl hóa (hình 3.34) cho ta thấy các sợi thực vật có sự phân tán đều hơn trong nhựa nền epoxy so với composite gia cường bằng sợi lùng và vi sợi. Đó là do vi sợi cellulose acetyl hóa có khả năng tương hợp với nhựa nền epoxy tốt hơn so với MFC. 3.3.2.3. Khảo sát độ bền nhiệt Đã tiến hành khảo sát độ bền nhiệt của nhựa epoxy và vật liệu polymer composite nền epoxy cho thấy nhựa epoxy và vật liệu polymer composite nền epoxy tương ứng giảm mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 330oC-490oC, 330oC-500oC, sự giảm khối mạnh nhất tương ứng ở nhiệt độ 358,5oC và 421,15oC. Hình 3.35. Giản đồ TGA của nhựa epoxy Hình 3.36. Giản đồ TGA của composite cốt sợi lùng được gia cường bằng vi sợi cellulose acetyl hóa Trên giản đồ DTA ta thấy có 1 pic có chiều hướng đi xuống ở 452,78oC tương ứng với quá trình nóng chảy. Nhiệt độ nóng chảy của epoxy composite thay đổi ít so với của epoxy nên việc sử dụng sợi và vi sợi cellulose acetyl hóa gia cường không ảnh hưởng đến nhiệt nóng chảy của nhựa nền epoxy. a b 19 3.3.2.4. Ảnh hưởng của xử lý kiềm sợi lùng đến tính chất của vật liệu PC Để khảo sát ảnh hưởng của xử lý kiềm đến tính chất của vật liệu polymer composite đã tiến hành chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy gia cường với 20% (theo khối lượng) sợi lùng. Kết quả đo đạc tính chất cơ học được trình bày trên bảng 3.16. Bảng 3.16. Tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng trước và sau khi xử lý Vật liệu PC Độ bền kéo (MPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập (KJ/m2) Sợi chưa xử lý 50,2 64,2 16,2 Sợi đã xử lý bằng kiềm 68,4 82,3 22,6 Số liệu bảng 3.16 cho thấy PC gia cường bằng sợi lùng xử lý kiềm có tính chất cơ học cao hơn so với composite sợi chưa xử lý. Mức độ tăng độ bền của vật li