Tóm tắt Luận án Chế tạo nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

Si1-xGex trên nền vật liệu SiO2 3.1.1 Nghiên cứu hợp phần của Si1-xGex trong SiO2 Trước khi thực hiện phép phân tích hình thái cấu trúc cũng như nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, tác giả đã kiểm tra thành phần các nguyên tố với hệ mẫu M1, M2, M3, M4 sau khi xử lý nhiệt, bằng phổ EDX. Thành phần của các mẫu được tổng hợp thể hiện trên hình 3.1 và bảng 3.1. Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có trong hệ mẫu M1, M2, M3, M4 Mẫu Si1-xGex trong nền SiO2 Si (at. %) Ge (at. %) O (at. %) M1 (x = 0,2) 45,5 4,9 48,7 M2 (x = 0,4) 41,1 10,2 47,7 M3 (x = 0,6) 35,9 17,3 45,9 M4 (x = 0,8) 29,7 23,9 45,8 - Kết quả cho thấy, các đỉnh tán xạ năng lượng đặc trưng cho các nguyên tố Si, Ge, O đều xuất hiện trong mẫu được phún xạ; Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau khi được chế tạo. 6 - Tỉ lệ thành phần các nguyên tố thu được trên các mẫu M1, M2, M3 và M4 trong phép đo EDX hoàn toàn phù hợp với các thông số phún xạ mong muốn. 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự hình thành pha của vật liệu Các mẫu M1, M2, M3, M4 sau khi ủ ở các nhiệt độ 600, 800 và 1000 o C, sẽ được đưa đi khảo sát nhiễu xạ tia X, nhằm xác định các pha hình thành trong tinh thể hợp kim. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt nhiễu xạ (111), (220), (311) có cấu trúc lập phương của vật liệu Si và Ge chỉ xuất hiện khi nhiệt độ ủ lớn hơn 8000C mới hình thành pha hợp kim Si1-xGex. Sự hình thành pha tinh thể hợp kim Si1-xGex sau khi ủ nhiệt cũng được nghiên cứu trên các phép đo tán xạ Raman. Hình 3.4 trình bày phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 xử lý nhiệt tại 1000 oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút. Quan sát phổ tán xạ Raman hình 3.4, kết quả cho thấy: - Các đỉnh tán xạ Raman tương ứng với các mode dao động của liên kết Ge-Ge, Ge-Si, Si- Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt độ ủ 600, 800 và 1000 oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 được xử lý nhiệt tại 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút 7 Si tại các bước sóng 300, 400, 500 (cm-1) của vật liệu Si1-xGex; - Đỉnh tán xạ càng rõ nét khi tỉ phần vật liệu lớn do có thể do sự kết tinh tốt hơn, kích thước hạt lớn hơn; - Có sự dịch đỉnh mạnh về phía năng lượng lớn hơn khi thành phần vật liệu lớn điều này cũng đã được mô tả và nghiên cứu trong nhiều tài liệu. Sự dịch chuyển của đỉnh tán xạ này do hàm lượng Ge tăng lên và hàm lượng Si giảm, tương ứng với số mode dao động ứng với liên kết Ge-Ge tăng, và Si-Si giảm đi trong hợp kim Si1-xGex. 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Ge lên sự hình thành tinh thể hợp kim Trong vật liệu hợp kim Si1-xGex khi thành phần hợp kim x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 kéo theo các tính chất, kích thước tinh thể hợp Si và Ge cũng thay đổi. Sự thay đổi này được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3, M4 tại nhiệt độ ủ 1000 oC với thời gian 30 phút (hình 3.5). Kết quả cho thấy khi x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 tức thành phần nguyên tố Ge trong hợp kim Si1-xGex tăng lên xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ trùng với đỉnh nhiễu xạ của Si và Ge đều có cấu trúc lập phương, tại các vị trí xung quanh góc nhiễu xạ 2θ xấp xỉ 28o, 46o và 54o tương ứng các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (220) và (311). Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ 2θ nhỏ khi thành phần Ge tăng lên ( x tăng). Từ định luật nhiễu xạ Bragg kết hợp với công thức (3.1), áp dụng với góc nhiễu xạ 2θ ≈ 46o, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ có chỉ số hkl là (220), tác giả ước tính hằng số mạng của tinh thể lập phương của hợp kim Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 tại nhiệt độ ủ 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút 8 Si1-xGex thể hiện qua hình 3.6. Kích thước trung bình của đường kính tinh thể hợp kim Si1-xGex được xác định bởi công thức Debye - Scherrer (3.2). 2 2 2 2 2 2 .hkl hkl a d a d h k l h k l        (3. 1) . .cos k D B    (3. 2) Từ công thức (3.2), tác giả thấy giá trị đường kính D (nm) của hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex có giá trị trong khoảng từ 2 ÷11 (nm) khi thành phần Ge trong hợp kim tăng (x tăng) tại nhiệt độ ủ 1000 oC, được thể hiện trong hình 3.7. 0.2 0.4 0.6 0.8 5.40 5.45 5.50 5.55 5.60 5.65 5.70 H »n g s è m ¹n g a ( A o ) Thµnh phÇn x trong Si1-xGex Si1-xGex Tñ= 1000 0 C 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Thµnh phÇn x trong Si 1-x Ge x K Ýc h t h - í c h ¹t t in h t h Ó D (n m ) Si1-xGex Tñ = 1000 0 C Hình 3.6 Sự thay đổi của hằng số mạng (a) theo thành phần x Hình 3.7 Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể (D) theo thành phần x Khi giá trị thành phần x tăng lên, nghĩa là hàm lượng nguyên tố Ge trong hợp kim Si1-xGex tăng, kích thước hạt nano tinh thể và hằng số mạng của tinh thể hợp kim Si1-xGex cũng tăng. Để thấy rõ sự thay đổi của hằng số mạng (a) và kích thước hạt tinh thể (D) của hợp kim nano Si1-xGex với các mẫu xử lý ở cùng nhiệt độ 1000 oC, khi thành phần x tăng từ 0,2 ÷ 0,8. Với thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8 thì hằng số mạng (a) của tinh thể hợp kim tăng tuyết tính theo hàm lượng Ge lần lượt đưa vào trong tinh thể hợp kim Si1-xGex. Giá trị của hằng số mạng của tinh thể hợp kim này tăng dần trong khoảng từ hằng số mạng aSi = 5,431Å và aGe = 5,651 Å. 3.1.4 Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex Hình thái cấu trúc và pha của tinh thể nano hợp kim Si1-xGex được quan sát trực tiếp và phân tích chi tiết thông qua phương pháp hiển vi truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và nhiễu xạ chọn lọc vùng điện tử (SAED). Hình 3.8 là ảnh TEM của mẫu M4 (x = 0,8) ủ ở 1000 oC. Dễ dàng nhận ra sự hình thành các hình cầu nhỏ (đốm đen) với kính thước khác nhau dao động 9 trong khoảng 5 ÷ 14 nm trên nền SiO2, tương ứng với các hạt nano tinh thể của Si và Ge và với mật độ các hạt tinh thể là n ≈ 1,3.1010 cm-3. Kết quả thu được mang khớp với hàm toán học Gaussian tác giả thấy có sự phù hợp, từ đó tác giả thấy được sự phân bố kích thước của hợp kim tinh thể nano Si1- xGex với giá trị trung bình là DTB = 9 nm và độ lệch chuẩn là σ = 3 nm, được thể hiện trên hình chèn trong hình 3.8. Kết quả này phù hợp với các tính toán trên cơ sở giản đồ nhiễu xạ điện tử. Các hình ảnh và phân tích trong các hình 3.8; 3.9 và 3.10 đã cung cấp cho tác giả các bằng chứng trực tiếp của tinh thể nano đơn pha Si1-xGex đã được hình thành trên vật liệu nền SiO2 với kích thước nano, thay vì các hạt nano Si và nano Ge riêng lẻ. Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau khi xử lý nhiệt ở 1000 oC ( hình chèn: Sự phân bố của kích thước hạt theo đường kính được khớp bởi hàm Gaussian) Hình 3.9 Hình ảnh HR- TEM của một tinh thể mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ ở 1000 oC (hình chèn thêm là ảnh FFT) Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ ở 1000 oC. 3.2 Cấu trúc điện tử của Si, Ge và quá trình chuyển mức trực tiếp Các công bố trước đây đã chứng minh rằng nếu trong vật liệu hợp kim Si1-xGex khối có hàm lượng Si thấp thì cấu trúc của dải năng lượng thể hiện sự đối xứng giống như Ge khối. Khi xem xét cấu trúc dải năng lượng Ge, tác giả thấy rằng năng lượng chuyển đổi trực tiếp ở vùng gần 2 eV được xác định là E1, vùng gần giữa điểm Γ và L [6]. Ba chuyển đổi trực tiếp khác dưới 5,0 eV cũng được xác định là: E0 ≈ 0,8 eV và E0’ ≈ 3,5 eV tương ứng với sự chuyển đổi trực tiếp tại điểm Γ (k = 0). E2' ≈ 4,2 eV là sự chuyển tiếp trực tiếp gần điểm đối xứng X. Trong sự hình thành tinh thể nano, hiệu ứng lượng tử gây ra khác 10 biệt và có sự chuyển đổi đáng kể của tất cả các mức năng lượng. Thông thường, hiệu ứng lớn nhất dự kiến xảy ra ở các dải vùng có độ cong lớn trong nhóm cấu trúc vật liệu khối, tương ứng với khối lượng hiệu dụng nhỏ. Trong trường hợp của vùng chuyển đổi trực tiếp E1, các vùng dẫn và vùng hóa trị ở từ điểm L và Γ trong không gian véc tơ sóng k là song song, tức điện tử và lỗ trống có cùng khối lượng hiệu dụng tương đương. Điều này làm tăng sự chồng chéo không gian, dẫn đến sự gia tăng nhiều các dao động. Như vậy, xác suất chuyển đổi sẽ không phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt đơn tinh thể. Hệ số hấp thụ quang học trong quá trình chuyển đổi trực tiếp có liên quan đến năng lượng hấp thụ photon được xác định qua biểu thức Tauc:    2 gh A h E    (3. 3) Biểu thức (3.3) dùng để xác định số hấp thụ α và độ rộng vùng cấm quang Eg của các vật liệu cấu trúc nano khác nhau. Trong đó α là hệ số hấp thụ, h là năng lượng photon hấp thụ, A là hằng số phụ thuộc trên các chất bán dẫn khác nhau và gE là độ rộng vùng cấm quang có thể đạt được bằng cách vẽ   2 h  so với h . Để ước tính phép chuyển đổi quang học E1, tác giả áp dụng kỹ thuật này có thể xác định được phép chuyển đổi trực tiếp từ giao điểm giữa phần tuyến tính ngoại suy của bình phương hệ số hấp thụ và đường cơ sở ngang   2 ( 0)  h . Áp dụng phương pháp này vào phổ hấp thụ đo được đối với vật liệu được khảo sát ở nhiệt độ 600, 800 và 1000 oC, tác giả đã xác định được năng lượng chuyển đổi trực tiếp ở khoảng 2 eV của tinh thể nano Si1-xGex. Để hình dung và thấy rõ sự phụ thuộc của năng lượng chuyển đổi trực tiếp E1 giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các mẫu M1, M2, M3 và M4 với nhiệt độ ủ khác nhau, tác giả tổng hợp và thể hiện qua hình 3.16. Hình 3.16 cho thấy sự thay đổi năng lượng E1 đối với đơn tinh thể nano Si1-xGex như là một hàm phụ thuộc thành phần x và nhiệt độ ủ. Tác giả thấy rằng trong mẫu M4, mẫu có hàm lượng lớn Ge thì giá trị năng lượng trong sự chuyển đổi trực tiếp E1 dao động xung quanh 2 eV. Các nghiên cứu này cũng được nhiều tác giả đề cập đến, tại vùng năng lượng E1 không thay đổi ứng với kích thước hạt nano tinh khiết Ge. Từ đó tác giả có thể kết luận rằng các tinh thể nano Si1-xGex trong mẫu M4 gần giống với tính chất của Ge. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trình bày trước đó trong phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X với các mẫu M4 ở các nhiệt độ ủ khác nhau, ở đó hằng số mạng a trong các mẫu là gần giống như giá trị 11 hằng số mạng của tinh thể tinh khiết Ge là aGe = 5,651 Å. Với các mẫu M1 ÷ M3 ( x = 0,2 ÷ 0,6), tác giả thấy giá trị năng lượng trong chuyển dời trực tiếp E1 tăng theo nhiệt độ ủ. Rõ ràng, sự gia tăng thành phần của Ge, làm thay đổi hằng số mạng a, như thể hiện trong hình 3.6, cũng ảnh hưởng đến cấu trúc dải năng lượng của hợp kim tinh thể nano Si1-xGex. 3.3 Sự vận động của các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học 3.3.1 Sự phát xạ huỳnh quang của vật liệu Phương pháp nghiên cứu hiệu suất huỳnh quang, nghiên cứu hiệu suất phát xạ huỳnh quang của hệ mẫu theo các bước sóng kích thích khác nhau. Màng mỏng chứa hợp kim nano đơn pha Si1-xGex, sau khi chế tạo M1, M2, M3 và M4 được xử lý tại các nhiệt độ 600, 800 và 1000 oC. Trước hết, phổ phát xạ huỳnh quang của vật liệu được nghiên cứu. Hình 3.17 (a), (b), (c) và (d) dưới đây là hình ảnh phổ huỳnh quang của các mẫu M1, M2, M3 và M4 đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích là 532 nm. Qua hình 3.17, ảnh phổ huỳnh quang, tác giả thấy sự phát quang của các mẫu nếu có là yếu. Với cường độ phát quang của các mẫu M1, M2, M3 và M4 thu được từ phổ huỳnh quang, tác giả nhận thấy rằng việc chứng minh các hiệu ứng xảy ra trên vật liệu bằng phương pháp khảo sát hiệu suất huỳnh quang của hệ mẫu trên là không khả thi. Hình 3.16 Năng lượng chuyển đổi trực tiếp E1 của mẫu M1, M2, M3 và M4 ở các nhiệt độ ủ 12 Để tìm hiểu nguyên nhân sự không phát quang của vật liệu SiGe cấu trúc nano, tác giả nghiên cứu thời gian sống của các hạt tải điện. Từ đó đánh giá khả năng xảy ra hiệu ứng của vật liệu. 3.3.2. Quá trình vận động của hạt tải điện trong vật liệu Từ phép đo phổ hấp thụ cảm ứng, quá trình động học các hạt tải điện được sinh ra trong quá trình kích thích quang học theo thời gian có thể được nghiên cứu. Sự hấp thụ cảm ứng gây ra bởi các hạt tải điện sinh ra trong quá trình kích thích quang học bằng chùm laze kích thích có bước sóng 340 nm (~ 3,6 eV ). Khoảng cửa sổ lớn nhất là thời gian 3500 ps. Kết quả cho thấy tất cả đường thực nghiệm ứng với năng lượng chùm dò Edò = 1,0; 1,1; 1.2; 1,3 eV đều có hình dạng hồi phục tương đương, theo dạng tổ hợp của 3 hàm mũ như công thức (3.4). Các đường này được khớp bởi 3 hàm mũ với sự đóng góp ứng với ba thời gian sống của hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học τ1 ≈ 600 fs, τ2 ≈ 12 ps, và τ3 ≈ 15 6000 7000 8000 9000 10000 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 MÉu M1 C - ê n g ® é ( a. u ) B-íc sãng (A o ) 6000 7000 8000 9000 10000 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 C - ê n g ® é ( a. u ) B-íc sãng (A o ) MÉu M2 §-êng Gauss fit cña M2 6000 7000 8000 9000 10000 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 MÉu M4 C - ê n g ® é ( a. u ) B-íc sãng ( A o ) 6000 7000 8000 9000 10000 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 MÉu M3 C - ê n g ® é ( a. u ) B-íc sãng (A o ) Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang của mẫu M1, M2, M3, M4 với bước sóng kích thích 532 nm, tại nhiệt độ phòng (a) (b) (c) (d) 13 ns (đường nét liền đỏ). Mỗi thời gian sống khác nhau tương ứng với một quá trình vật lý khác nhau và được đặt tên lần lượt là quá trình (1), (2), (3).   3 1 . i t i i I t A e    (3. 2) Biên độ kết hợp của các thành phần có sự suy giảm nhanh (1) và (2) ứng với thời gian là τ1 ≈ 600 fs và τ2 ≈ 12 ps thì lớn gấp 5 ÷ 10 lần so với biên độ của thành phần suy giảm chậm (3) ứng với thời gian là τ3 ≈ 15 ns. Điều này có nghĩa là hầu hết các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học sẽ biến mất trong vài pico giây. Thành phần suy giảm chậm ứng với thời gian sống của các hạt tải τ3 ≈ 15 ns có thể đến từ sự hồi phục của cặp điện tử - lỗ trống (e - h) cuối cùng trong các hạt nano SiGe theo như lập luận của Schaller, Trinh và các đồng sự [72], [78]. Mặc dù vậy nằm, thời gian sống này nằm ngoài khoảng thời gian khảo sát là 3500 ps nên có thể gây ra các sai số lớn. Các thành phần điện tử hồi phục nhanh hơn τ1 ≈ 600 fs, và τ2 ≈ 12 ps, của các hạt tải điện hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học thường xuất phát từ các quá trình vật lý như quá trình bẫy hoặc sự tái hợp điện tử Auger của các exciton. Phổ hấp thụ cảm ứng thu được trong phép đo hấp thụ cảm ứng, được thực hiện bởi chùm bơm với các photon năng lượng cao (3,6 eV ) có khả năng sinh ra nhiều cặp exciton [54], [72], [78]. Tái hợp điện tử Auger, có thể được tìm hiểu bằng cách so sánh các khoảng thời gian ở các cường độ kích thích khác nhau và năng lượng [78]. Trong thực tế, việc tái hợp Auger của nhiều exciton và hạt tải điện bị bẫy thường bị nhầm lẫn với nhau, vì trong cùng một khoảng thời gian có thể cùng xảy ra hai cơ chế này, dẫn đến Hình 3.18 Quá trình hồi phục của các hạt tải điện sinh ra trong quá trình kích thích quang học trong hợp kim nano Si1-xGex ( x = 0,8) với các năng lượng chùm dò Edò =1,0; 1,1; 1,2;1,3 eV. Các đường đỏ nét liền là đường khớp toán học theo tổ hợp của 3 hàm mũ hàm với thời gian sống của hạt tải lần lượt là 1  600 fs, 2  12 ps và 3  15 ns, tương đương quá trình (1),(2) và (3) 14 suy giảm tín hiệu ban đầu (1) và (2) trong khoảng thời gian pico giây [54], [72], [78], [79]. Hình 3.19 trình bày phổ hấp thụ cảm ứng thu được ứng thời gian trễ của chùm dò khác nhau, lần lượt là 10, 50, 200, và 1000 ps. Tác giả thấy rằng phổ hấp thụ cảm ứng vẫn giữ nguyên hình dạng ứng với mọi thời gian trễ khác nhau của chùm dò. Cường độ các phổ hấp thụ cảm ứng vẫn không đổi nhiều khi năng lượng chùm dò (Edò) nhỏ hơn năng lượng ngưỡng (Engưỡng) có giá trị xấp xỉ cỡ 1 eV. Các đường chấm chấm đỏ trong vùng "phẳng" có năng lượng ngưỡng nhỏ hơn 1 eV dễ dàng quan sát bằng mắt thường. Đối với năng lượng chùm dò lớn hơn năng lượng ngưỡng (Edò > Engưỡng), cường độ phổ hấp thụ cảm ứng tăng lên theo năng lượng photon của chùm dò. Tác giả cho rằng phải có các kênh hấp thụ bổ sung cho sự hấp thụ của các hạt tải điện tự do trong tinh thể hợp kim nano Si1-xGex. Tác giả đề xuất rằng kênh như vậy phải liên quan tới các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học. Quá trình này xảy ra rất nhanh và có năng lượng ngưỡng Engưỡng ~ 1 eV. Trong các phép đo sau đây, tác giả đưa ra các lập luận chứng minh cho kênh hấp thụ bổ sung này. 3.3.3. Cơ chế bẫy hạt tải nóng Như đã được giới thiệu một kênh hấp thụ cảm ứng bổ sung được đề xuất là nguồn gốc cho sự gia tăng của cường độ hấp thụ cảm ứng theo năng lượng. Sự phụ thuộc của năng lượng ngưỡng (Engưỡng ) trên hợp kim SiGe với các thành phần khác nhau đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy năng lượng ngưỡng được xác định có giá trị thay đổi không nhiều trong khoảng 1 eV, và không phụ thuộc vào thành phần Si, Ge trong hợp kim nano tinh thể Si1-xGex. Hình 3.19 Phổ hấp thụ cảm ứng thu được với thời gian trễ chùm dò 10, 50, 200 và 1000 ps. Các đường chấm đỏ là phần đóng góp của các hạt tải trong tinh thể nano SiGe, các đường nét liền đỏ được khớp bởi đường toán học bằng công thức (3.6) 15 Tác giả cho rằng các tâm bẫy (mức khuyết tật) hạt tải đến từ các khuyết tật phổ biến trong loại vật liệu này do sự khác biệt về hằng số mạng giữa Si và Ge (~ 4%). Đối với các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm không thể tham gia vào quá trình suy giảm nhanh của các hạt tải điện bởi quá trình này đòi hỏi có sự tham gia của nhiều hạt phonon (quá trình tái hợp không phát xạ). Chính vì vậy quá trình bẫy hạt tải điện nhanh xảy ra ở khuyết tật nằm ở biên giới giữa tinh thể nano và mạng nền SiO2. Độ rộng vùng cấm của tinh thể nano sẽ tăng lên khi kích thước tinh thể giảm đến kích thước nano. Do hiệu ứng giam cầm lượng tử, các mức khuyết tật trong vùng cấm sẽ thay đổi, khi đó năng lượng ngưỡng rất có thể sẽ thay đổi, điều này hoàn toàn khác với kết quả nghiên cứu. Tác giả không quan sát thấy sự thay đổi đáng kể của ngưỡng năng lượng được xác định, như thể hiện trong hình 3.20. Hơn nữa có sự xuất hiện độ lệch lớn (σ = 3 nm) giữa các kích thước hạt trong tinh thể nano. Nếu mức năng lượng ngưỡng nằm trong vùng cấm sẽ có sự phân bố năng lượng tương đối. Sự hình thành một số lượng lớn các khuyết tật ở một tinh thể nano trong giao diện mạng nền, được báo cáo trong các nghiên cứu về các vật liệu khác nhau [58], [89], làm tăng đáng kể cường độ hấp thụ của chùm dò. Do đó, tác giả kết luận rằng sự hấp thụ bổ sung của chùm tia trên năng lượng ngưỡng rất có thể sẽ bắt nguồn từ các hạt tải điện bị bẫy tại các mức năng lượng trên bề mặt của tinh thể nano hợp kim Si1-xGex. Tác giả đưa ra một mô hình trực quan cho kênh hấp thụ cảm ứng bổ sung gây ra bởi các mức độ khuyết tật ở biên hạt nano Si1-xGex và mạng nền SiO2. Cơ chế đưa ra được minh họa thông qua các quá trình trong sơ đồ hình 3.21 (a) và 3.21 (b). Hình 3.20 Năng lượng ngưỡng về kênh hấp thụ bổ sung của các hạt tải điện được sinh ra trong quá trình kích thích quang học, trong hợp kim nano tinh thể Si1-xGex với các thành phần khác nhau ( x = 0,2; 0,6; 0,8) 16 Trong quá trình đầu tiên, các cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của tinh thể nano được tạo ra bởi chùm photon của xung bơm (kích thích) với năng lượng 3,6 eV, quá trình (I). Sau đó, một vài hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học chuyển xuống các trạng thái thấp hơn trong lõi tinh thể, trong khi một số hạt tải điện sinh ra trong quá trình kích thích quang học khác bị giữ ở lại các trạng thái bẫy D. Quá trình xảy ra trong khoảng thời gian ps, quá trình (II). Trong quá trình này, có thể có một vài phonon (nћω) được sinh ra để bảo toàn năng lượng. Khoảng năng lượng (ΔE) là sự khác biệt năng lượng giữa các trạng thái bẫy D và vùng dẫn (CB) của mạng nền SiO2. Khi năng lượng chùm dò Edò < ∆E, không có sự hấp thụ của các bẫy thì: Idò = Iind ( I bẫy = 0). Cường độ hấp thụ cảm ứng quan sát từ phổ phân giải thời gian ( hình 3.18) là tổng của sự hấp thụ gây ra bởi những exciton đơn lẻ trong các tinh thể nano và sự hấp thụ từ các hạt tải điện trong các mức bẫy, quá trình (III). Cường độ chùm dò được xác định bởi công thức (3.5):   .dß ind bÉyI I I (3.5) Sự hấp thụ từ các hạt tải điện bị giữ ở các trạng thái bẫy (Ibẫy ) tỉ lệ thuận với mặt cắt hấp thụ (δ) của các bẫy ( Ibẫy ~ δ ). Tiết diện hấp thụ của bẫy chính là một hàm của năng lượng photon dò [28],[29],[48], theo giáo sư T.Gregorkiewicz và các đồng sự [28], biên độ tín hiệu của chùm photon tại các tâm bẫy có thể được tính theo công thức (3.6):         3 2 . 3 2 dß dß ind dß E E I I C E (3.6) Áp dụng công thức (3.6) này, tác giả thấy rằng tất cả các đường cong khớp (các đường liền nét đỏ trong hình 3.19) đều phù hợp với dữ liệu thu Hình 3.21 Minh họa mô hình của cơ chế đề xuất với các tâm bẫy hạt tải điện D tại giao diện giữa các hợp kim SiGe và mạng nền SiO2: (a) sau khi một xung bơm và (b) sau một xung dò. Các hạt tải điện bị bẫy ở mức khuyết tật D góp phần vào quá trình hấp thụ chùm dò 17 được từ phổ hấp thụ cảm ứng. Qua đây, tác giả cũng xác định giá trị tham số phù hợp là γ = 1, ứng với mức khuyết tật có thế Coulomb. Quá trình bẫy là rất hiệu quả, làm giảm các hạt tải điện sinh ra sau quá trình kích thích quang học từ 5 ÷ 10 lần trong vòng vài pico giây sau khi xuất hiện chùm bơm. Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên cứu vật liệu 4.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex 4.1.1 Sự hội tụ của kết quả tính toán vào năng lượng cắt Để thực hiện tính toán phân tích kết quả tính toán trước hết cần kiểm tra tính chính xác của các tham số định nghĩa trong lý thuyết. Hai trong số các tham số được sử dụng ở đây là năng lượng cắt (Ecut) và số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin (BZ). Trong tính toán này tác giả sử dụng xấp xỉ gradien tổng quát. Đối với việc phân tích cấu trúc, tổng năng lượng (TNL) đóng vai trò quan trọng [85]. Đối với mỗi giá trị Ecut, tác giả thực hiện giải tự hợp phương trình Kohn-Sham (4.13) và tính TNL trên mỗi nguyên tử Si và Ge trong cấu trúc Si - Ge (50% Si và 50% Ge ). Kết quả tính toán sự phụ thuộc TNL vào Ecut được mô tả trên hình vẽ 4.1. Kết quả cho thấy, TNL hội tụ dần về giá trị xác định khi Ecut lớn dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tốt ở đây là Ecut = 30 Ry. Như vậy, đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị này có thể chấp nhận được trong bài toán của tác giả. Khi phân tích cấu trúc vùng liên quan đến hấp thụ và phát quang của tinh thể, yếu tố quan trọng nhất được xem xét là biên của vùng dẫn và vùng hóa trị, do đó độ rộng vùng cấm được nghiên cứu. Tác giả trình bày các kết quả tính toán biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị trên hình 4.2; 4.3 và độ rộng vùng cấm trên hình 4.4 như là hàm phụ thuộc vào Ecut. Hình 4.1 Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut 18 Hình 4.2 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp nhất vào Ecut Hình 4.3 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao nhất vào Ecut Như vậy, trong trường hợp này sự hội tụ đạt được khó hơn đối với tổng năng lượng ở trên. Cả vùng dẫn nhỏ nhất và vùng hóa trị lớn nhất hội tụ dần khi Ecut lớn hơn 62 Ry. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ tốt Ecut cần lấy giá trị lớn hơn 62 Ry. So sánh với kết quả Ecut cho phần tổng năng lượng ở trên, sau đây tác giả chọn giá trị Ecut cố định là 62 Ry cho các phép tính về sau. 4.1.2 Sự hội tụ của kết quả tính toán vào số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin Bên cạnh sự phụ thuộc của TNL vào tham số năng lượng Ecut thì tính hội tụ của số lượng điểm chia k trong vùng BZ thứ nhất đối với TNL cũng đóng một vai trò quan trọng. Tính toán tương tự như Ecut, đối với mỗi điểm chia k trong vùng BZ, tác giả thực hiện giải tự hợp phương trình Kohn - Sham và tính TNL trên mỗi nguyên tử Si, Ge trong cấu trúc được lựa chọn ở trên. Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut 19 Kết quả tính toán sự phụ thuộc TNL vào điểm chia k, lấy theo sơ đồ Monkhorst – Pack [59], trong vùng BZ được mô tả trên hình vẽ 4.5. Kết quả cho thấy điểm chia k trong vùng BZ hội tụ dần về giá trị xác định khi điểm chia k tăng dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tốt ở đây là k = 6, nghĩa là các chia đồng nhất giống nhau cho cả ba chiều theo véc tơ mạng đảo và theo mỗi chiều là 6 điểm chia. Như vậy đối với việc phân tích