Tóm tắt Luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng

= 0,4 mM), sự ăn mòn xảy ra theo hướng tinh thể ưu tiên , các SiNW nghiêng một góc khoảng 45o so với bề mặt của đế Si. Khi nồng độ của H2O2 tăng lên đến 0,8 mM, hướng ăn mòn thay đổi thành hướng nghiêng giữa hướng [111] và hướng , các SiNW lúc này nghiêng một góc khoảng 60o so với bề mặt của đế Si. Hướng ăn mòn sẽ hoàn toàn thay đổi sang hướng thẳng 7 đứng [111] nếu nồng độ H2O2 tăng lên đến 1,2 M và các SiNW trở nên vuông góc với bề mặt đế Si. Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M (b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như nhau. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Thời gian ăn mòn chủ yếu ảnh hưởng đến chiều dài của các SiNW (hình 2.15). Khi thời gian ăn mòn tăng từ 30 đến 90 phút, chiều dài của SiNW tăng lên và các SiNW sẽ dài nhất khi thời gian ăn mòn là 90 phút (khoảng 12 µm). Nếu thời gian ăn mòn tăng lên quá lớn (> 90 phút), SiNW sẽ bị ăn mòn cụt ngắn đi. Hình 2.15. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu SiNW được ăn mòn trong: 30 (a), 60 (b), 90 (c), 120 (d), 150 (e) và 180 phút (f) ở nhiệt độ phòng, các điều kiện chế tạo khác như nhau. 2.3. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (MAECE) Cơ chế ăn mòn : 8 Trong quá trình ăn mòn anốt, sự bẻ gẫy các liên kết của các nguyên tử trên bề mặt phân cách giữa khối bán dẫn và dung dịch điện hóa có thể được thực hiện bằng sự phun lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn dưới tác dụng của điện thế áp đặt lên hai điện cực. Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt chất bán dẫn làm cho một liên kết trên giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và nó có thể được thay thế bằng một liên kết với các phần tử trong dung dịch điện hóa. Khi toàn bộ các liên kết của nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với các chất trong dung dịch điện phân thì một chất mới được hình thành (quá trình ôxy hóa đế). Sau quá trình này nếu chất tạo thành được hòa tan ngay vào trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn trực tiếp (ăn mòn một bước), còn nếu chất tạo thành là ôxít và sau đó ôxít này mới hòa tan vào trong dung dịch thì quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn gián tiếp (ăn mòn hai bước). Đối với phương pháp MAECE, các phản ứng của cả hai cơ chế trên được tăng tốc cục bộ bởi hiệu ứng xúc tác của kim loại. Theo đó, quá trình ôxy hóa và ăn mòn Si sẽ ưu tiên xảy ra tại giao diện kim loại/Si, và sự ăn mòn Si bên dưới kim loại sẽ nhanh hơn nhiều so với sự ăn mòn Si không có kim loại bao phủ. Khi thời gian ăn mòn tăng lên đủ lớn, các hệ SiNW sẽ được hình thành. 2.3.2. Công nghệ ăn mòn MAECE đã được áp dụng để chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si trong luận án Vật liệu ban đầu, các dung dịch lắng đọng và dung dịch ăn mòn Vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW là các đế Si tinh thể với định hướng tinh thế (100), được pha tạp loại p, điện trở suất 22 Ωcm. Kim loại được sử dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn MAECE Si cũng là Ag và Ag sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt đế Si bằng cách lắng đọng hóa học trong dung dịch gồm axít HF và AgNO3 trong nước. Dung dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề mặt là dung dịch của axít HF trong nước. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE: Quy trình chế tạo các mẫu SiNW bằng phương pháp MAECE cũng bao gồm 6 bước giống như quy trình chế tạo SiNW bằng phương pháp MACE chỉ khác ở chỗ trong bước thứ 4, các mẫu Si có bao phủ Ag sẽ được ăn mòn điện hóa trong dung dịch của axít HF trong nước 2.3.3. Chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Nếu nồng độ của AgNO3 là quá thấp, các hệ 9 ASiNW sẽ không được hình thành trên đế Si. Khi nồng độ AgNO3 đạt giá trị đủ lớn, các hệ ASiNW được hình thành trên đế Si. Có một giá trị nồng độ AgNO3 tối ưu mà tại đó các NW dài nhất (25 mM trong trường hợp của chúng tôi). Khi nồng độ AgNO3 tăng vượt quá giá trị này thì các SiNW bị cụt ngắn đi (hình 2.25). Hình 2.25. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của các hệ ASiNW đã được ăn mòn MAECE sau khi được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 15 mM (a, e), 20 mM (b, f), 25 mM (c, g) và 40 mM (d, h). Ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các mẫu ASiNW : Khi tăng mật độ dòng điện hóa từ 4 mA/cm2 lên 6 mA/cm2 chiều dài của các SiNW tăng lên và đạt được giá trị cực đại (khoảng 11 µm). Khi mật độ dòng điện hóa tiếp tục tăng lên lớn hơn 6 mA/cm2, chiều dài của SiNW sẽ bị ngắn đi (hình 2.27). Hình 2.27. Ảnh SEM của các mẫu SiNW trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng ăn mòn khác nhau: 4 mA/cm2 (a, e), 6 mA/cm2 (b, f), 8 mA/cm2 (c, g) và 10 mA/cm2 (d, h), các điều kiện chế tạo khác như nhau. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các mẫu ASiNW: Có một giá trị thời gian tối ưu đối với sự ăn mòn MAECE các mẫu Si mà tại đó, các hệ SiNW được tạo thành trên đế Si có chiều dài dài nhất (khoảng 11 µm). Khi thời gian ăn mòn quá dài (40 phút) thì các SiNW tạo thành trên đế Si sau khi ăn mòn sẽ bị cụt ngắn đi (hình 2.29). 10 Hình 2.29. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu SiNW được ăn mòn MAECE trong thời gian: 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c), và 40 phút (d). Chương 3 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ SiNW xếp thẳng hàng 3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc nanô Kể từ phát hiện của Canham năm 1990 về sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy của silic xốp (porous silicon - PSi), rất nhiều nhóm tác giả đã đi sâu vào nghiên cứu hiện tượng này và phần lớn các nhóm đã đi đến thống nhất rằng các vật liệu Si có cấu trúc nanô phát quang chủ yếu thông qua việc các vật liệu này chứa trong mình các nanô tinh thể Si (silicon nanocrystallities - SiNC), và đến lượt mình, các SiNC phát quang nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect - QCE). Cho đến nay, QCE cũng được coi là lý thuyết phù hợp nhất đối với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô. Tuy vậy, sự thụ động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt định xứ hay các sai hỏng trong SiO2 cũng đã được đề xuất là có đóng góp đến sự phát PL của SiNC trong vật liệu Si cấu trúc nanô. - Hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE): Khi kích thước của khối bán dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của bán kính Borh exciton của bán dẫn khối, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hố thế. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các mức năng lượng gián đoạn và rời rạc với năng lượng tỉ lệ nghịch với chiều rộng của hố thế. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Hệ quả của QCE chính là sự tăng cường cường độ phát quang (thông qua việc tăng hiệu suất tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống) và sự mở rộng của vùng cấm của vật liệu. Vai trò của QCE đối 11 với sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nanô đã được thực nghiệm chứng minh, thể hiện ở việc nhiều nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy sự dịch xanh của đỉnh phổ PL và sự tăng cường cường độ PL của các mẫu PSi có độ xốp cao hơn. - QCE và sự thụ động hóa bề mặt: Do bề mặt của các SiNC là nơi tập trung của các tâm tái hợp bề mặt không phát quang, do đó nếu các SiNC không được thụ động hóa bề mặt tốt thì sẽ không thể quan sát thấy ánh sáng mà nó phát ra. Có 2 cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho các SiNC là thụ động hóa bằng hyđrô và thụ động hóa bằng ôxy. Khi thụ động hóa bề mặt SiNC bằng hyđrô, PL mạnh phát ra từ các SiNC có bước sóng thay đổi một cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với kích thước của SiNC (hình 3.5(a)). Nhưng khi các SiNC được thụ động hóa bằng ôxy thì sự liên kết giữa các nguyên tử Si và O tạo ra một số mức năng lượng xung quanh 1,8 – 1,9 eV nằm trong vùng cấm của SiNC (đã được mở rộng theo QCE). Điều này dẫn đến hệ quả là đối với các SiNC được thụ động hóa bề mặt bằng ôxy, thì dù có thu nhỏ kích thước của các SiNC đến mấy đi chăng nữa, đỉnh PL của SiNC bao giờ cũng bị ghim tại 1,8 – 1,9 eV. Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau được thụ động hóa bằng hyđrô (a) và bằng ôxy (b). - Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt: sự hấp thụ và phát sinh các hạt tải xảy ra trong lõi SiNC theo QCE nhưng sự tái hợp lại xảy ra thông qua các trạng thái sai hỏng định xứ trong lớp bề mặt được thụ động hóa, hoặc trong vùng tiếp giáp giữa Si và lớp ôxit trên bề mặt. - Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2: sự hấp thụ ánh sáng kích thích xảy ra trong các SiNC tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống, các điện tử và lỗ trống này sẽ nhanh chóng bị bắt bởi các tâm phát quang trong mạng SiO2 vô định hình và tái hợp phát xạ tại các tâm phát quang này. 12 3.2. Áp dụng lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu Si cấu trúc nanô để giải thích các kết quả đã thu được về PL của các hệ ASiNW Trước khi ăn mòn, mẫu Si không phát quang. Sau khi được ăn mòn MACE để tạo hệ ASiNW, mẫu phát huỳnh quang. Phổ PL thu được của mẫu ASiNW là một dải rộng với đỉnh nằm tại khoảng 767 nm (∼ 1,62 eV) (vùng đỏ) (hình 3.12). Do kích thước của các NW là rất lớn (100 – 200 nm), lớn hơn rất nhiều so với bán kính Bohr exciton của Si khối (4,3 nm) nên sự phát PL của các mẫu ASiNW không phải là do toàn bộ NW phát PL như một đối tượng nanô phát quang theo QCE. Chúng tôi cho rằng có thể có các SiNC được hình thành trong quá trình ăn mòn nằm dọc trên các NW và PL quan sát được từ các mẫu ASiNW là do các SiNC này phát quang. Phổ PL rộng của mẫu thu được là do kích thước của các SiNC nằm trên các SiNW là khác nhau. Có một sự tăng cường rất mạnh về cường độ PL của mẫu ASiNW chế tạo bằng phương pháp MAECE so với mẫu được chế tạo bằng phương pháp MACE (hình 3.13). Cụ thể là so với mẫu ASiNW được ăn mòn MACE, thì mẫu được ăn mòn MAECE có cường độ phát PL mạnh hơn tới hàng trăm lần (khoảng 250 lần), bên cạnh đó, đỉnh PL của mẫu này cũng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 767 nm về 690 nm), tương đương với việc phổ PL của mẫu dịch về phía năng lượng cao hơn (từ ∼ 1,62 eV tới ∼ 1,8 eV)). Khi cùng chiếu hai mẫu ASiNW chế tạo bằng MAECE và MACE dưới ánh sáng của một đèn tử ngoại thông thường (loại đèn sử dụng để kiểm tra tiền giả) thì trong khi mẫu ASiNW Hình 3.12. Huỳnh quang của đế Si trước (1) và sau ăn mòn MACE trong 90 phút để tạo ASiNW (2) ở nhiệt độ phòng. 13 được chế tạo bằng MACE không cho thấy có sự phát quang nào (mẫu vẫn có màu đen) thì mẫu được chế tạo bằng phương pháp MAECE lại phát ra ánh sáng màu đỏ − cam với cường độ khá mạnh đến mức có thể quan sát thấy rất rõ bằng mắt thường. Hình 3.13. Huỳnh quang của các mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE (1) và MAECE (2) ở nhiệt độ phòng. Đây là một kết quả quan trọng và hoàn toàn mới của chúng tôi vì theo phần lớn các công trình nghiên cứu, PL của ASiNW có cường độ yếu và nhanh chóng bị dập tắt theo thời gian. Đối với các mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE, PL của các mẫu này không chỉ mạnh mà còn khá bền theo thời gian. Từ vài tháng thậm chí tới hàng năm sau khi chế tạo, chúng tôi vẫn quan sát được thấy sự phát quang màu đỏ – cam của các mẫu này khi chúng được chiếu dưới đèn tử ngoại. Kết quả EDX (bảng 3.2) cho thấy nồng độ ôxy (O) trên bề mặt của mẫu ăn mòn MACE thấp hơn đáng kể so với mẫu ăn mòn MAECE trong khi hai mẫu này có cấu trúc (chiều dài, mật độ và đường kính của các NW) tương tự nhau. Hơn thế nữa. khi mật độ dòng điện hóa tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng tăng lên. Do đó, chúng tôi rằng có quá trình ôxy hóa anốt Si xảy ra trong quá trình ăn mòn MAECE tạo các hệ ASiNW. Cụ thể hơn, trong quá trình ăn mòn MAECE, dòng điện hóa cùng một lúc đóng hai vai trò cạnh tranh nhau. Vai trò thứ nhất là tác nhân hỗ trợ sự ăn mòn Si (tức là hòa tan (trực tiếp) Si trong dung dịch ăn mòn), nhưng mặt khác nó lại đóng vai trò thứ hai là vai trò làm tác nhân ôxy hóa Si (thông qua điện phân H2O có trong dung dịch ăn mòn). Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, vai trò tác nhân ôxy hóa trở nên mạnh hơn và chiếm ưu thế hơn so với vai trò hỗ trợ sự ăn mòn Si. Như vậy, khi mật độ dòng ăn mòn đạt giá trị đủ lớn, thì sau quá trình MAECE thay vì sẽ có các hệ ASiNW với chiều dài các 14 NW tăng lên, ta sẽ có các hệ ASiNW với các NW bị ôxy hóa. Chính sự ôxy hóa này đã làm cho cường độ PL của các các hệ ASiNW được ăn mòn MAECE tăng lên. Nói cách khác, khi mật độ dòng điện hóa được tăng lên, sự ôxy hóa Si trên bề mặt mẫu xảy ra mạnh hơn so với sự hòa tan ôxít và do đó sau quá trình ăn mòn sẽ có một lớp ôxít Si (vô định hình) được hình thành trên bề mặt các NW. Vì trong quá trình ăn mòn các SiNC sẽ được hình thành và nằm dọc trên các NW, nên sau quá trình chế tạo trên bề mặt các NW sẽ là các SiNC được bao phủ bởi lớp ôxít Si. Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE và MAECE (với mật độ dòng 4, 6, 8 và 10 mA/cm2). Các nguyên tố O Si Hàm lượng các nguyên tố (theo % nguyên tử) MACE MAECE 4mA/cm 2 MAECE 6 mA/cm2 MAECE 8 mA/cm2 MAECE 10 mA/cm2 Mẫu xử lí trong HF 7,8 92,2 21,9 78,1 25,1 74,9 27,7 72,3 37,6 62,4 0,2 99,8 Sự tăng cường mạnh về cường độ PL của mẫu ăn mòn MAECE so với MACE có thể được giải thích như sau: khi diện tích và độ dày của lớp ôxít Si hình thành trên bề mặt các NW tăng lên (thể hiện ở nồng độ O trên bề mặt mẫu tăng lên), kích thước của các SiNC nằm trong lớp ôxít Si này bị thu nhỏ đi và theo QCE, sắc xuất tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống của các SiNC sẽ tăng lên làm cho cường độ PL của mẫu được tăng cường. Thêm vào đó, theo QCE khi kích thước của các SiNC trên các SiNW bị thu nhỏ, thì vùng cấm của các SiNC cũng sẽ được mở rộng ra và do đó chúng ta quan sát thấy được sự dịch xanh của đỉnh phổ PL của mẫu ăn mòn MAECE so với mẫu MACE (hình 3.13). Để khẳng định vai trò quan trọng của lớp ôxít Si được hình thành trên bề mặt các NW đối với sự phát PL mạnh của các mẫu ASiNW, chúng tôi cũng đã tiến hành một bước xử lí loại bỏ lớp ôxít Si bao phủ bên ngoài các NW trên các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE bằng cách ngâm mẫu này trong dung dịch HF 5% (về thể tích) trong 5 phút rồi sau đó kiểm tra PL của mẫu đồng thời cũng tiến hành phân tích EDX bề mặt mẫu. Kết quả đo PL của các mẫu cho thấy, sau bước xử lí trong HF, PL của mẫu bị dập tắt gần như hoàn toàn trong khi kết quả phân tích EDX cho thấy, sau khi xử lí trong HF, nồng độ O trên bề mặt mẫu cùng giảm đi gần hết. 15 Tiếp theo, chúng tôi quan sát thấy rằng các mẫu được ăn mòn với mật độ dòng điện hóa lớn hơn sẽ có cường độ PL mạnh hơn và đỉnh phổ PL cũng có xu hướng dịch về phía bước sóng ngắn hơn (từ 700 nm (∼ 1,77 eV) về 660 nm (∼ 1,88 eV)) (dịch xanh) (hình 3.17). Hình 3.17. Huỳnh quang của các mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng điện hóa thay đổi: (1) 4 mA/cm2, (2) 6 mA/cm2, (3) 8 mA/cm2 và (4) 10 mA/cm2. Kết quả phân tích EDX đối với các mẫu ăn mòn MAECE với mật độ dòng thay đổi (bảng 3.2) cho thấy rằng, khi mật độ dòng điện hóa càng tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng sẽ tăng lên. Các kết quả này tiếp tục khẳng định rằng có sự ôxy hóa anốt Si trong quá trình ăn mòn MAECE. Theo đó, sự tăng cường về cường độ PL và sự dịch xanh của đỉnh phổ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE theo mật độ dòng điện hóa có thể giải thích như sau: khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, sự ôxy hóa anốt xảy ra mạnh hơn, diện tích lớp ôxít Si được tạo thành trên bề mặt của các SiNW sẽ ngày càng tăng lên (nồng độ O trên bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước của các SiNC ngày càng nhỏ đi và do đó theo QCE cường độ PL của mẫu sẽ tăng lên, đồng thời đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch dần về phía xanh. Sự ổn định của PL theo thời gian quan sát được đối với các mẫu ASiNW được ăn mòn MAECE có thể được lí giải là do vai trò của thụ động hóa bề mặt SiNW bằng ôxy thông qua sự ôxy hóa anốt trong quá trình ăn mòn. Cụ thể, thông thường để tiến hành ôxy hóa các vật liệu Si cấu trúc nanô nói chung, sau khi chế tạo các mẫu người ta phải tiến hành nung các mẫu trong môi trường ôxy, NO hoặc trong không khí. Tuy nhiên, đối với trường hợp của chúng tôi, các mẫu SiNW đã được thụ động hóa bề mặt ngay trong quá trình chế tạo (bằng sự ôxy hóa anốt), do đó sau khi chế tạo xong thì bề mặt của các mẫu đã trở nên ổn định và 16 hầu như không bị ảnh hưởng hay bị thay thế các liên kết trên bề mặt sau khi để ra ngoài không khí. Chính vì vậy mà PL của các mẫu của chúng tôi cũng trở nên ổn định và bền theo thời gian. Chương 4 Ứng dụng các hệ ASiNW trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt 4.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động của mạng tinh thể hoặc của phân tử. Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần phân tử của chất được phân tích. 4.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp, do đó cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp, do đó rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng lên nhiều lần. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của ‘Tán xạ Raman tăng cường bề mặt’ như một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) là hiệu ứng mà trong đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần khi chúng được cho nằm gần bề mặt kim loại gồ ghề. Đây là một phương pháp phân tích đã được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. 4.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được làm rõ. Sau nhều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã thống nhất rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS. 17 Cơ chế tăng cường điện từ (EM) Cơ chế EM giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmon resonances – LSPR) (hình 4.6). Trong các kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích thích và dao động tập thể so với các lõi ion kim loại. Tập hợp của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Khi các plasmon bề mặt cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra. LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim loại. Đối với các phân tử phân tích hấp thụ trên bề mặt của các bề mặt nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt. Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại và do đó tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường. Hình 4.6. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) Cơ chế tăng cường hóa học Cơ chế hóa học giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman thông qua cơ chế chuyển điện tích. Theo đó, khi các phân tử hóa học được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, mức Fermi của kim loại sẽ nằm giữa quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) và quỹ đạo phân tử trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO), do đó sự chuyển mức giữa HOMO và LUMO của phân tử có thể thực hiện thông qua mức Fermi của kim loại. 4.2.2. Các loại đế SERS Bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nanô kim loại được dùng để khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụ trên nó được gọi là đế SERS. Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng 18 nhất đối với các nghiên cứu ứng dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Các đế SERS có thể được phân ra thành các loại như sau: (1) Các bề mặt kim loại gồ ghề; (2) Huyền phù hạt kim loại nanô; (3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng; (4) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ nanô dây trật tự; và (5) Hệ các hạt kim loại có hình dạng đặc biệt (dạng lá, hoa, nhím, sao, ). Các bề mặt kim loại gồ ghề là loại đế được sử dụng trong những nghiên cứu đầu tiên về SERS. Tuy vậy, do khả năng tăng cường của các đế loại này không cao nên cho đến nay các đế này rất ít được sử dụng trog các nghiên cứu về SERS. Hệ các hạt kim loại nanô trong dung dịch huyền phù là đế được sử dụng nhiều nhất trong các nghiên cứu về SERS. Các điểm thu hút chính của loại đế này là có thể chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp nhưng trong khi đó chúng vẫn có sự tăng cường SERS lớn. Tuy vậy, loại đế SERS này có một nhược điểm là có độ ổn định và độ lặp lại không tốt do các hạt kim loại nanô trong huyền phù liên tục chuyển động. Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự lặp lại của các đế hạt nanô kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt nanô kim loại lên trên một mặt phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman khá tốt với độ ổn định tốt hơn so với các đế SERS huyền phù nanô kim loại. Với việc sử dụng các hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của Si được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các AgNP lắng đọng trên bề mặt đế Si cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, khi các phân tử của chất phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS AgNPs@SiNW, chúng sẽ được bao quanh bởi các AgNP theo nhiều hướng giống như trong một đế huyền phù kim loại. Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của đế SERS là các AgNPs trên đế phẳng. Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và những điểm nhọn để làm các đế SERS với hệ số tăng cường Raman rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo các đế SERS. 19 4.3. Ứng dụng của các hệ ASiNW trong SERS 4.3.2.Sử dụng các hệ ASiNW thẳng đứng có phủ các AgNP (AgNPs/VASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông qua hiệu ứng SERS Malachite green (MG) (C23H25ClN2)_là một hóa chất hữu cơ có màu xanh lá cây, hay dùng để nhuộm các nguyên vật liệu như da, sợi trong công nghiệp. Theo các chuyên gia về y học, MG là hóa chất có thể gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ con người nên đã bị cấm sử dụng và được kiểm tra nghiêm ngặt về dư lượng có trong thực phẩm ở nhiều nước trên thế giới. Tuy thế gần đây tại Việt Nam nhiều đối tượng xấu vẫn sử dụng MG để nhuộm cốm và đem bán trên thị trường, làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người tiêu dùng. Với những ảnh hưởng tiêu cực trên, việc xây dựng các phương pháp phát hiện dư lượng MG là rất cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Hình 4.9. Ảnh TEM của VASiNW trước (a) và sau khi lắng đọng các AgNP (b). Ảnh TEM của một vài SiNW đại diện cho hệ SiNW thẳng đứng xếp thẳng hàng (VASiNW) trên đế Si trước và sau khi lắng đọng Ag (hình 4.9) cho thấy sau bước lắng đọng Ag, các SiNW sẽ được bao phủ bởi các AgNP (các chấm đen nhỏ) với đường kính của các AgNP thay đổi trong khoảng 10 – 30 nm. Phổ Raman của 50μl dung dịch MG nồng độ 10-5 M trong nước trên 1 cm2 đế AgNPs/VASiNW (đường cong (a) trong hình 4.10) cho thấy tất cả các đỉnh được phân tách rõ ràng và có cường độ mạnh chính là các đỉnh Raman đặc trưng của phân tử MG. Đường cong (d) của hình 4.10 cho thấy rằng nếu không có các AgNP, hiệu ứng SERS sẽ không xảy ra (không th