Tóm tắt Luận án Chế tạo, nghiên cứu vật liệu ZnO thích hợp cho bức xạ Microlaser

phương pháp chế tạo mẫu và các kỹ thuật phân tích cấu trúc. * Chương 3: Chế tạo và khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng viên nén và màng mỏng. *Chương 4: Chế tạo và khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng bột. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tính chất cấu trúc và tính chất quang của ZnO Kẽm ôxít ZnO là một vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn đối với các linh kiện quang điện tử hoạt động ở vùng xanh - tím. Để chế tạo các thiết bị quang điện tử hiệu suất cao, cần thiết phải khảo sát các tính chất cấu trúc và các quá trình chuyển trạng thái quang học trong ZnO. Trong mục này trình bày các tính chất cấu trúc, các cơ chế dịch chuyển quang học, nguồn gốc và cơ chế hình thành bức xạ cưỡng bức ở vật liệu bán dẫn nói chung và ở ZnO nói riêng. 1.2. Tổng quan về laser ngẫu nhiên * Giới thiệu về laser ngẫu nhiên Trong suốt một thời gian dài, các tán xạ quang học được xem là gây cản trở cho hoạt động của laser, vì thế cần phải loại bỏ các photon tán xạ từ các mode của buồng cộng hưởng laser truyền thống. Tuy nhiên, trong một môi trường bất trật tự, các tán xạ lại có thể đóng vai trò tích cực trong cả khuếch đại và hoạt động của laser, gọi là laser ngẫu nhiên. Các laser loại này được hình thành một cách ngẫu nhiên theo các tán xạ trong một môi trường bất trật tự. Do đó, các phát xạ laser phát ra từ buồng cộng hưởng này mang tính ngẫu nhiên. * Mô hình lý thuyết của Letokhov về laser ngẫu nhiên Mô hình khuếch tán của các laser ngẫu nhiên được đề xuất vào năm 1967, là mô hình đầu tiên mô tả khả năng khuếch đại của bức xạ trong môi trường tán xạ ngẫu nhiên. 4 Letokhov đã đưa ra dự đoán về ngưỡng phát laser ngẫu nhiên trên cơ sở phương trình mô tả mật độ dòng  r, t của các photon bức xạ từ hoạt chất có nồng độ tâm tán xạ cao [10,11,51]: 0 (r, t)1 D (r, t) Q (r, t)n (r, t) c t           (1.22) Trong đó D là hệ số khuếch tán, n0 là nồng độ hạt được kích thích, Q là tiết diện vuông góc của hoạt chất đối với chùm tia bơm. Một hệ phương trình tốc độ tương đương được sử dụng mô phỏng quá trình động học của bức xạ kích thích trong laser ngẫu nhiên được đưa ra trong [63]: em p pump em em em res dn P(t) n E c n dt Sl h h dE E n h Ec n dt                     (1.32) Trong đó: n là nồng độ của các ion được kích thích; P(t)/S là mật độ năng lượng bơm; lp là độ sâu đâm xuyên của chùm tia bơm; E là mật độ năng lượng bức xạ; σem là tiết diện ngang bức xạ; hνpump (hνem) là năng lượng photon bơm (bức xạ); τ là thời gian sống của mức trên của laser; ξ là tham số trường lượng tử ứng với trạng thái kích thích của mức trên; τres thời gian phục hồi hiệu dụng của photon trong vùng được bơm kích hoạt. * Sự phát triển của laser ngẫu nhiên Hàng loạt sự kiện thực nghiệm đã được thực hiện để chứng minh sự tồn tại của laser ngẫu nhiên. Thí nghiệm lịch sử do Letokhov, Ambartsumyan và cộng sự [10,11] thực hiện bằng cách thay thế một gương của buồng cộng hưởng Fabry - Perot bằng một bề 5 mặt tán xạ. Sau đó là các nghiên cứu về laser trên các loại bột [35,57,58,66,69,71] hay trên các tâm tán xạ trong dung dịch chất màu [23,35,37,48,49]. Từ năm 1998, H.Cao cùng cộng sự đã có một loạt phát hiện mới về quá trình hoạt động của laser trong bột bán dẫn và những màng đa tinh thể ZnO [27,28]. Cơ chế hoạt động của nó dựa trên lý thuyết định xứ Anderson của các điện tử trong môi trường bất trật tự. Sự phản hồi được tạo ra bởi sự lặp lại của ánh sáng tạo thành vòng kín. Đó là kết hợp và cộng hưởng, khác với sự phản hồi khuếch tán. * Laser ngẫu nhiên từ vật liệu ZnO Trong một thí nghiệm đặc trưng, người ta bơm quang học các mẫu bột và màng đa tinh thể ZnO bằng hoà ba bậc 3 của laser Nd:YAG (355nm) với độ rộng xung cỡ pico giây. Tần số của các đỉnh sắc nhọn phụ thuộc vào vị trí của mẫu, nghĩa là khi vết kích thích di chuyển ngang trên mẫu, tần số của các đỉnh nhọn đã thay đổi. Hiện tượng này cho thấy các đỉnh phổ rời rạc là do sự cộng hưởng không gian đối với ánh sáng trong bột ZnO. Hình 1.21. Phổ phát xạ của màng mỏng ZnO với các cường độ kích thích khác nhau [27] 6 Hình 1.23. Sự phân bố không gian của phổ phát xạ [25] Sự phụ thuộc của phổ bức xạ vào góc quan sát và diện tích bơm Hình 1.24. Phổ bức xạ laser theo các góc: a) 60 o (1188kW/cm 2 ) b) 15 o (1130kW/cm 2 ) Hình 1.25. Phổ bức xạ laser khi diện tích kích thích là 980, 1350, 1870m2 (mật độ kích thích là 1012kW/cm 2 ) 7 Động học bức xạ cưỡng bức ngẫu nhiên từ ZnO Hình 1.27a. Phổ phân giải thời gian của cường độ bức xạ ở dưới ngưỡng (a); tại ngưỡng (b) và trên ngưỡng laser (c) Hình 1.27b. Phổ bức xạ phân giải theo thời gian – bước sóng Laser ngẫu nhiên từ ZnO khi kích thích bằng xung nano giây Hình 1.28. Phổ bức xạ của viên nén ZnO với các cường độ kích thích khác nhau. Hình 1.29. Phổ bức xạ laser của bột ZnO kích thích bằng xung nano giây 8 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu Trong luận án có ba loại mẫu được chế tạo: Mẫu khối, mẫu màng và mẫu dạng bột. * Mẫu dạng khối được thực hiện theo phương pháp gốm truyền thống. Mẫu sản xuất bằng phương pháp gốm có độ ổn định cao, rất bền trong không khí, dễ bảo quản. * Các mẫu màng được chế tạo theo hai phương pháp: - Phương pháp Sol-gel thuộc nhóm kết hợp phương pháp hóa lý, dùng để chế tạo ra các màng nano với độ xốp cao và mịn. - Phương pháp phún xạ cathode là một trong các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý chế tạo màng có chất lượng cao. * Mẫu bột: Các phương pháp chế tạo vật liệu bột nano chủ yếu dựa trên nguyên tắc đẩy nhanh phản ứng hóa học bằng các tác nhân vật lí. Chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp tạo bột nano ZnO: Phương pháp hóa vi sóng và phương pháp thủy phân. 2.2. Các kỹ thuật phân tích cấu trúc Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc bằng các hệ đo: - Hệ nhiễu xạ kế tia X - Hiển vi điện tử quét - Hiển vi điện tử truyền qua. 9 CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG VIÊN NÉN VÀ MÀNG MỎNG Để khảo sát phổ bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO chế tạo được, cần phải xây dựng một hệ đo phổ phát quang kích thích bằng laser. Hệ quang phổ này phải có độ phân giải cao cho phép quan sát được cấu trúc mode của bức xạ laser đồng thời phải có độ nhạy tốt để thu được tín hiệu phổ yếu từ các màng mỏng ZnO cấu trúc nano. Khảo sát cấu trúc phổ sẽ tốt hơn nếu hệ thu phổ có khả năng phân giải thời gian. Hệ thiết bị này không sẵn có ở PTN nên chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xây dựng một hệ đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian đáp ứng các yêu cầu trên. 3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất cấu trúc của mẫu * Mẫu viên nén Mẫu viên nén ZnO được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống từ vật liệu bột ZnO có độ sạch 3N của Mecrk. Các viên nén chế tạo được có dạng hình tròn đường kính nằm trong khoảng 6 - 10mm, độ dày khoảng 3 - 4mm. 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 [2 0 1 ] [1 1 2 ] [2 0 0 ] [1 0 3 ][1 1 0 ] [1 0 2 ] [1 0 1 ] [0 0 2 ] [1 0 0 ] C -ê ng ® é (® vt ®) Gãc nhiÔu x¹ 2(®é) Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của viên nén ZnO Hình 3.2. Ảnh SEM của viên nén ZnO 10 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu viên nén ở hình 3.1 cho thấy mẫu có cấu trúc lục giác, không có phương ưu tiên. Hằng số của mạng lục giác ZnO được tính toán từ giản đồ XRD là a = 3,2496Å và c = 5,2042Å. Ảnh SEM (hình 3.2) cho thấy kích thước hạt trung bình của mẫu viên nén ZnO vào cỡ 300 - 400nm. * Màng ZnO chế tạo bằng phương pháp Sol-gel Mẫu màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol-gel với hệ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O, dung môi Etylenglycol, Glycerol, 2-Propanol, Trietylamin. Để tạo được màng ZnO dày hơn, chúng tôi sử dụng phương pháp chồng lớp nhiều lần. Các màng sau khi nhúng được để khô tự nhiên trước khi sấy khô và chồng lớp tiếp theo. Các màng được chế tạo có số lớp thay đổi từ 1 đến 10. 30 40 50 60 0 100 200 300 C - ê n g ® é ( ® vt ® ) Gãc nhiÔu x¹ 2(®é) Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp Sol-gel Hình 3.5. Ảnh SEM của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp Sol-gel Giản đồ XRD cho thấy các màng ZnO có cấu trúc đa tinh thể, định hướng ưu tiên theo hướng trục c. Hằng số mạng được tính toán a = 3,2472Å và c = 5,2022Å. Ảnh SEM thể hiện kích thước hạt khá đồng đều và nhỏ, cỡ 30 - 40nm, nhỏ hơn hạt của viên nén rất nhiều. Dựa vào mặt cắt ngang của màng, có thể tính toán độ dày trung bình của mỗi lớp của màng vào khoảng 100nm. 11 * Màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ Trong quá trình nghiên cứu hiệu ứng laser ngẫu nhiên từ các màng mỏng phún xạ ZnO, chế độ công nghệ tạo màng có các thông số như sau: công suất phún xạ PRF = 100W; nhiệt độ đế t = 30 0 C; áp suất khí Argon pAr = 5,8.10 -3 Torr và thời gian tạo màng là 15 phút. 20 25 30 35 40 45 50 0 5000 [1 0 2 ] [1 0 1 ] [1 0 0 ] [0 0 2 ] [0 0 2 ] Bia gèm ZnO Mµng ZnO Gãc nhiÔu x¹ 2(®é) C - ê n g ® é ( ® v t® ) Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của bia gốm và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ Hình 3.7. Ảnh SEM của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ Trên giản đồ XRD của màng ZnO chỉ có đỉnh (002) định hướng ưu tiên mạnh, trong khi đó vật liệu ZnO trên bia không có định hướng ưu tiên. Hằng số mạng của màng tương ứng a = 3,2480Å và c = 5,2039Å. Kích thước hạt trên màng khá đồng đều, cỡ khoảng 40 - 50nm. Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng cho thấy bề dày của màng cỡ 0,5m. 3.2. Xây dựng hệ đo phổ phát quang kích thích bằng laser N2 Chúng tôi đã tiến hành xây dựng và hoàn thiện một hệ đo phổ phát quang phân giải thời gian kích thích bằng laser N2 với bước sóng 337,1nm; độ rộng xung 6ns; tần số lặp lại 10Hz và công suất 12 đỉnh lên đến 500kW. Phổ phát quang được thu nhận bởi máy đơn sắc cách tử kép có độ phân giải cao GDM-1000, nhân quang R928, dao động kí số TDS2014. L2 L1 L4 L3 LPT RS232 Tín hiệu Trigger Dao động ký TDS 2014 F M1 Motor bước M2 Mẫu PD Laser N2 Máy đơn sắc cách tử kép GDM 1000 PMT Máy tính Hình 3.13. Sơ đồ hệ đo kích thích bằng laser N2 3.3. Bức xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu viên nén và mẫu màng mỏng trên hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser N2 Các phép đo phổ phát quang đối với mẫu viên nén và mẫu màng mỏng cho thấy: khi công suất kích thích cao, đỉnh phổ đặc trưng (380nm) bị dịch về phía bước sóng đỏ. Điều này rất phù hợp với các nghiên cứu về bức xạ cưỡng bức đã có trong [29, 62, 63, 64]. Nguồn gốc của các bức xạ cưỡng bức SE này là do các tán xạ exciton - exciton hoặc plasma điện tử - lỗ trống. * Phổ bức xạ laser từ mẫu viên nén Khảo sát chi tiết phổ phát quang của mẫu viên nén ở một số thời điểm khác nhau, chúng tôi đã tìm được một thời điểm phổ phát quang có dạng như hình 3.20 (mật độ công suất bơm 1450kW/cm2) 13 360 370 380 390 400 410 420 0 500 1000 1500 2000 C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) Hình 3.20. Phổ bức xạ laser từ mẫu viên nén ZnO Các đỉnh phổ cách nhau khá đều với khoảng cách giữa hai mode liên tiếp cỡ 5,5nm; FWHM = 2nm. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với FWHM của phổ bức xạ tự phát. Các phổ bức xạ gián đoạn thu được khi kích thích các mẫu viên nén ZnO như hình 3.20 phù hợp với lý thuyết laser cũng như các kết quả thực nghiệm [87] đối với laser tạo thành trong một buồng cộng hưởng ngẫu nhiên. Để khẳng định thêm phổ bức xạ trên là phổ bức xạ laser chúng tôi tìm hiểu sự phụ thuộc của bức xạ laser vào công suất bơm. Khi tăng công suất bơm lên đến một giá trị xác định nào đó (hình thành ngưỡng), bắt đầu xuất hiện các bức xạ laser. Theo quan sát thực nghiệm, mật độ công suất ngưỡng vào khoảng 800kW/cm2. Hình 3.22 chỉ ra phổ bức xạ laser phụ thuộc công suất bơm quang. Công suất bơm càng mạnh, các đỉnh bức xạ laser càng thể hiện rõ nét. 14 370 380 390 400 410 0 100 200 300 400 500 600 c) b) a) C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) Hình 3.22. Phổ bức xạ laser từ mẫu ZnO viên nén với mật độ kích thích khác nhau: a) 700kW/cm 2(dưới ngưỡng); b) 800kW/cm 2(ngưỡng) và c) 1200kW/cm2(trên ngưỡng) * Phổ bức xạ laser từ mẫu màng mỏng Phổ bức xạ từ các màng mỏng ZnO cho kết quả tương tự khi độ dày của màng đủ lớn. Các màng Sol-gel chỉ cho bức xạ laser khi có độ dày tương đương như các màng phún xạ (từ 6 lớp trở lên) 370 380 390 400 410 0 500 1000 1500 c) b) a) C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) 370 380 390 400 410 0 500 1000 1500 2000 c) b) a) C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) Hình 3.24. Phổ bức xạ laser từ màng Sol-gel 6 lớp với mật độ kích thích: a) 600 kW/cm 2 ; b) 700 kW/cm 2 ; c) 950 kW/cm 2 Hình 3.25. Phổ bức xạ laser từ màng phún xạ với mật độ kích thích: a) 600 kW/cm 2 ; b) 650 kW/cm 2 ; c) 1050 kW/cm 2 15 Như vậy, quá trình tán xạ quang bị giam hãm trong vật liệu đã hình thành nên vòng lặp tán xạ phản hồi thỏa mãn điều kiện cộng hưởng và sự phát laser xuất hiện, đây là microlaser ngẫu nhiên. Độ dày mẫu phải đạt đến giá trị giới hạn nào đó để hình thành buồng tán xạ ngẫu nhiên. Ngưỡng phát laser của mẫu màng nhỏ hơn mẫu viên nén được giải thích là do ảnh hưởng của kích thước hạt. Như vậy, với hệ đo phổ phát quang kích thích bằng laser N2, chúng tôi đã tách bức xạ laser ra khỏi phổ phát quang tự phát rất mạnh từ các mẫu viên nén và các mẫu màng mỏng. Phổ bức xạ laser nhận được là những mode gián đoạn đã được tách ra từ phổ chồng chập của nhiều bước sóng laser ngẫu nhiên khi xung kích thích có độ rộng cỡ nano giây. CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG BỘT 4.1. Chế tạo bột nano ZnO * Bột nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa vi sóng Hệ lò vi sóng được chúng tôi sử dụng có tần số 2540MHz, công suất được lựa chọn trong quá trình thực hiện thí nghiệm là 150W nhằm hạn chế tốc độ phản ứng tạo hạt nano. Thời gian tác động vi sóng đối với mỗi lần là 10 - 15 phút. Vật liệu nguồn được chúng tôi sử dụng là Zn(CH3COO)2 và NaOH với độ sạch 3N. Chúng tôi đã tiến hành chế tạo 3 loại mẫu tương ứng với các dung môi khác nhau là H2O, C2H5OH và CH3CHOHCH3. 16 20 30 40 50 60 70 C 3 H 7 OH C 2 H 5 OH C - ê n g ® é ( ® vt ® ) Gãc nhiÔu x¹ 2 (®é) H2O Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: Nước cất, Cồn tuyệt đối, Iso-propanol Hình 4.2. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: a) Nước cất; b) Cồn tuyệt đối; c) Iso-propanol Từ các kết quả phân tích cấu trúc, có thể kết luận rằng môi trường rượu là dung môi thích hợp để tổng hợp các hạt nano ZnO với kích thước nhỏ, đồng nhất. Đặc biệt là isopropanol là dung môi phù hợp để chế tạo các hạt nano ZnO có dạng hình cầu. Các mẫu phục vụ cho nghiên cứu hiệu ứng laser ngẫu nhiên đều sử dụng hạt nano ZnO với dung môi là iso-propanol. * Bột nano ZnO hình cầu chế tạo bằng phương pháp thủy phân 17 Hình 4.4. Ảnh FE-SEM của mẫu bột nano ZnO hình cầu Hình 4.5. Ảnh TEM của mẫu bột nano ZnO hình cầu Cấu trúc của mẫu bột ZnO là lục giác wurtzite. Quan sát ảnh SEM ở hình 4.4 cho thấy hạt là các hình cầu với kích thước vào khoảng 100 - 200nm. Ảnh TEM (hình 4.5) quan sát chi tiết hạt hình cầu cho thấy mỗi hạt lớn lại được tạo thành từ rất nhiều hạt nano nhỏ. 4.2. Khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu bột trên hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser Nd:YAG xung nano giây Các mẫu bột nano ZnO được kích thích bằng bước sóng 355nm của laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ Q-switching với độ rộng xung 5ns theo hai phương pháp kích thích: đa xung và đơn xung. Khi kích thích mẫu bằng phương pháp đa xung, phổ phát quang nhận được chính là tích phân phổ dưới tác dụng của tất cả các xung. Phương pháp kích thích đơn xung dựa trên chế độ đo đồng bộ giữa hệ laser Quanta-Ray Pro 230 và máy quang phổ dùng CCD. Các phép phân tích thực nghiệm được thực hiện trên 2 mẫu: Mẫu M1 được chế tạo bằng phương pháp vi sóng, mẫu M2 là mẫu hình cầu được chế tạo theo phương pháp thủy phân. 18 375 380 385 390 395 400 405 1000 2000 3000 C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) a) 375 380 385 390 395 400 405 2000 4000 6000 8000 10000 C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) b) Hình 4.11. Phổ phát quang của mẫu M1 (a) và mẫu M2 (b) khi kích thích đa xung. (Mật độ năng lượng bơm trung bình 50mJ/cm2) Phổ phát quang khi kích thích đa xung của mẫu M1 và M2 (Hình 4.11) là một dải rộng với FWHM cỡ 20nm. Trong các trường hợp này đã có sự xuất hiện của bức xạ laser ngẫu nhiên. Các tác giả [56, 57, 59, 61] cho rằng, quá trình kích thích bằng xung laser có độ rộng nano giây tạo ra laser ngẫu nhiên gần liên tục (quasi- continuous). Đối với phương pháp kích thích đơn xung, kết quả thực nghiệm đối với hai mẫu M1 và M2 cho thấy: Khi cường độ bơm nhỏ, phổ phát quang là dải rộng có đỉnh nằm ở vùng 385 - 390nm như trường hợp kích thích đa xung. Tăng dần cường độ bơm, phổ phát quang trở nên hẹp và rất mạnh, độ rộng bán cực đại (FWHM) của phổ vào khoảng 4nm (Hình 4.12). 19 360 370 380 390 400 410 420 430 440 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 389.0 389.5 390.0 390.5 391.0 391.5 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) (a) 375 380 385 390 395 400 405 0 500 1000 1500 2000 388 389 390 391 392 393 600 800 C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) (b) Hình 4.12. Phổ bức xạ laser của mẫu M1 (a) và mẫu M2 (b) khi kích thích đơn xung. (Mật độ năng lượng bơm trung bình từ 5mJ/cm2 đến 25mJ/cm2) Tồn tại một giá trị ngưỡng của năng lượng xung kích thích để xảy ra hiện tượng thu hẹp phổ. Điều này cho thấy đã có xuất hiện sự phát bức xạ laser. 360 380 400 420 440 0 200 400 600 800 1000 b) Phæ ®¬n xung a) Phæ ®a xung C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) 360 380 400 420 0 200 400 600 800 C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) Hình 4.14. Phổ phát quang của bột ZnO khi bơm đa xung (a) và đơn xung (b) Hình 4.15. Phổ phát quang bột ZnO thương mại khi kích thích đơn xung (Mật độ năng lượng bơm là 15mJ/cm2 và 90mJ/cm2) 20 Bên cạnh sự thu hẹp phổ, hình 5.14 còn cho thấy đỉnh phổ laser trong phương pháp bơm đơn xung đã có sự dịch chuyển về bước sóng dài. Điều này phù hợp với nguồn gốc của bức xạ cưỡng bức ở vật liệu ZnO là do tái hợp exciton hoặc tái hợp plasma điện tử - lỗ trống. Theo một số tác giả [56,57], độ rộng phổ chứng tỏ trong quá trình hoạt động của xung nano giây, có một số mode được kích hoạt. Do thời gian sống của tái hợp exicton trong ZnO (cỡ 170ps) nhỏ hơn rất nhiều so với thời gian hoạt động của một xung nano giây (5ns) nên trong thời gian kích thích lên mẫu, tần số của bức xạ laser có sự thay đổi, dẫn đến việc thu được phổ bức xạ laser là chồng chập của nhiều mode. Chúng tôi đã dùng phương pháp kích thích đơn xung đối với mẫu thương mại M3 để đối chứng. Mẫu M3 là mẫu bột ZnO có phân bố kích thước hạt không đồng đều và khá lớn (0,5-2µm). Kết quả cho thấy, kể cả khi giá trị năng lượng bơm rất cao, phổ phát quang của mẫu M3 là một dải rộng (FWHM ~ 20nm) với đỉnh phổ nằm tại bước sóng 385nm (Hình 4.15). Trong trường hợp này, kích thước hạt của mẫu bột M3 lớn hơn nhiều so với độ lớn bước sóng của bức xạ cưỡng bức nên trong mẫu không có sự hình thành buồng cộng hưởng ngẫu nhiên, và do đó không xuất hiện hoạt động laser. 4.3. Khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu bột trên hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser Nd:YAG xung pico giây Trên cơ sở hợp tác với JAIST, chúng tôi đã bố trí một hệ đo phổ phát quang và bức xạ laser ngẫu nhiên dựa trên kỹ thuật trung 21 bình Boxcar trong đó điểm đặc biệt quan trọng đó là bước sóng kích thích, hòa ba bậc ba (355nm) của hệ laser Nd:YAG có độ rộng xung 30ps. Theo các nghiên cứu lý thuyết cũng như công bố thực nghiệm [27,28], bức xạ laser thu được khi xung kích thích có độ rộng cỡ pico giây là một vài vạch rất hẹp, độ rộng bán cực đại cỡ 0,5nm. Bức tranh này khác với phổ bức xạ laser thu được khi xung kích thích có độ rộng nano giây do thời gian kích thích nhỏ hơn nhiều so với thời gian sống của bức xạ cưỡng bức ngẫu nhiên. Hình 4.18 là phổ phát xạ của mẫu bột hình cầu (M2) 360 370 380 390 400 410 0 25 50 75 C - ê n g ® é ( ® vt ® ) B- í c sãng (nm) (a) 360 370 380 390 400 410 0 100 200 300 400 500 C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) (b) 360 370 380 390 400 410 0 50 100 150 200 (c) C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) 360 370 380 390 400 410 0 20 40 60 80 100 120 140 C - ê n g ® é ( ® v t® ) B- í c sãng (nm) (d) Hình 4.18. Phổ bức xạ của bột ZnO hình cầu với các năng lượng bơm khác nhau: a) 30J/cm2; b) 50J/cm2; c) 100J/cm2; d) 150J/cm2 22 Kết quả thực nghiệm trên cho thấy các đỉnh rời rạc thu được trên phổ phát quang của lớp bột ZnO hình cầu là các mode laser có nguồn gốc từ các tán xạ ánh sáng lặp lại trong môi trường tăng ích ba chiều. Ngưỡng phát laser được tính toán vào khoảng 50J/cm2. Thực nghiệm tương tự với mẫu M3, phổ phát quang của bột thương mại không có các đỉnh rời rạc ngay cả khi tăng năng lượng xung bơm đến giá trị cao. Điều này khẳng định thêm, điều kiện cần để có thể thu được bức cạ ngẫu nhiên là kích thước hạt phải nhỏ hơn hoặc bằng cỡ bước sóng. Các kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu bột là môi trường hoạt chất thích hợp cho laser ngẫu nhiên. Phổ bức xạ laser ngẫu nhiên của cùng một mẫu bột từ hai loại xung bơm nano giây và pico giây cho thấy có sự chồng chập của các bước sóng laser trong quá trình xung bơm nano giây hoạt động. 23 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp một cách có hệ thống các kết quả nghiên cứu về hiệu ứng laser ngẫu nhiên. Tìm hiểu được các mô hình lý thuyết về laser ngẫu nhiên, đặc biệt là mô hình khuếch tán của Letokhov nhằm giải thích cơ chế hoạt động của laser ngẫu nhiên. 2. Đã khảo sát cơ chế hoạt động của laser ngẫu nhiên từ vật liệu ZnO: Cơ chế hình thành và tính ngẫu nhiên của buồng cộng hưởng laser; các đặc trưng động học của bức xạ cưỡng bức ngẫu nhiên từ vật liệu ZnO; các dạng phổ của laser ngẫu nhiên đặc trưng cho xung kích thích, phương pháp kích thích. 3. Đã chế tạo thành công các dạng mẫu vật liệu ZnO phục vụ cho việc nghiên cứu microlaser ngẫu nhiên gồm mẫu dạng viên nén chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống; mẫu dạng màng mỏng chế tạo bằng phương pháp Sol-gel và phương pháp phún xạ; mẫu bột nano bằng phương pháp hóa vi sóng và phương pháp thủy phân. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của các mẫu chế tạo được cho thấy mẫu phù hợp với cơ chế hoạt động của laser ngẫu nhiên. 4. Dựa trên việc cải tiến máy quang phổ cách tử kép GDM-1000 (Carl-Zeiss Jena, Đức) và sử dụng laser N2 công suất cao TE-999 (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), đã xây dựng được một hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian. Trên cơ sở hệ đo này, đã tách được phổ bức xạ laser ngẫu nhiên có cấu trúc mode ra khỏi phổ bức xạ tự phát mạnh của các mẫu viên nén và màng mỏng. 5. Nghiên cứu sơ đồ thí nghiệm thu phổ laser ngẫu nhiên kích thích bằng hòa ba bậc ba (355nm) của laser Nd:YAG, ở chế độ xung nano giây (Quanta Ray Pro 230) và sử dụng máy quang phổ MS-257 24 (Newport, USA) để thu nhận bức xạ laser ngẫu nhiên từ mẫu vật liệu dạng bột chế tạo được. Phổ bức xạ laser nhận được khi kích thích đa xung và đơn xung nano giây cho thấy sự hình thành nhiều mode laser ngẫu nhiên trong quá trình tác dụng của xung bơm. 6. Khảo sát phổ bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu bột kích thích bằng hệ laser độ rộng xung pico giây (PL2143B-Ekspla), so sánh kết quả thu được với trường hợp kích thích bằng xung nano giây làm sáng tỏ quá trình động học của loại bức xạ này. 7. Các kết quả đo đạc thực nghiệm cho thấy các mẫu ZnO đã chế tạo có khả năng phát bức xạ laser ngẫu nhiên. Điều này chứng tỏ, các quy trình chế tạo mẫu ZnO đã thực hiện là thích hợp cho khả năng thu bức xạ laser ngẫu nhiên. Những khảo sát này phù hợp với các kết quả nghiên cứu quốc tế đã công bố khi thực hiện ở các điều kiện khác nhau. 8. Mẫu bột ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy phân có hình thái cấu trúc thích hợp, cho phép thu được bức xạ laser ngẫu nhiên ở dạng lớp bột mỏng vài micromet trên đế thủy tinh. Đây là một kết quả thú vị, mở ra khả năng ứng dụng vật liệu này làm các làm các lớp cảm biến hoặc mã hóa . Việc nghiên cứu đầy đủ cơ chế hoạt động