Tóm tắt Luận án Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết Hg(II)

ên cứu với những hướng nghiên cứu rộng mở nhằm tăng độ nhạy của phép phân tích. Các hướng nghiên cứu mới có thể kể đến nghiên cứu chế tạo các dạng cấu trúc nano mới, hay lựa chọn các loại hợp chất hữu cơ phù hợp để chế tạo điện cực SAM biến tính điện cực. Trong nước, các nghiên cứu chưa tập trung nhiều vào lĩnh vực phân tích thủy ngân bằng phương pháp điện hóa và các hướng nghiên cứu về một số loại vi điện cực, vật liệu nano xốp, vật liệu biến tính SAM đang là những nghiên cứu rất mới, thậm chí có những loại sensor có nhiều ưu điểm nhưng chưa từng có công trình nào trước đây quan tâm nghiên cứu như vật liệu vi điện cực dạng sợi, vật liệu nano xốp hình cây. Do đó, nội dung luận án tập trung chế tạo, nghiên cứu tính chất của các loại điện cực còn rất mới này và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng vào phân tích Hg(II) trong môi trường nước. ----------------------------------------------- CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và dụng cụ  Thiết bị nghiên cứu điện hóa: thiết bị điện hóa đa năng CPA-HH*. Hệ ba điện cực: Điện cực làm việc (WE): các loại điện cực chế tạo được, Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/Cl-, Điện cực đối (CE): điện cực Pt.  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 (Hitachi, Nhật) 2.2. Vật liệu và hóa chất 2.3. Chế tạo điện cực - Vi điện cực dạng sợi. - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng hạt (AuNP): trên nền than thủy tinh (AuNP/GC), trên nền Pt (AuNP/Pt). - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng xốp hình cây (AuND): trên nền vải cacbon (AuND/Ccloth), trên nền Pt (AuND/Pt). 6 - Các điện cực SAM biến tính với AET, PET trên điện cực nền AuNP/GC (AET-SAM/AuNP/GC và PET-SAM/AuNP/GC). Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo vi điện cực vàng sợi, điện cực sau khi chế tạo Hình 2.2: Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp AuNP/GC (b) Hình 2.3: Điện cực than Pt trước (a) và sau khi tạo AuNP/Pt (b) Hình 2.4: Điện cực Platin trước (a) và sau khi tạo AuND/Pt (b) Hình 2.5: Điện cực Ccloth trước (a) và sau khi tạo AuND/Ccloth (b) SH SH AuNP AuNP Hình 2.6: Mô tả sự hình thành đơn lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ lên điện cực AuNP/GC theo thời gian ngâm 2.4. Các phép đo điện hóa 2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo Phương pháp quét thế vòng (CV) trên phần mềm PGSdynam 2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo 2.4.1.2. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM 2.4.1.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực đã chế tạo 2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực đã chế tạo Phương pháp von – ampe kỹ thuật xung vi phân (DPV), phần mềm DPP. 7 2.4.2.1. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực vàng đã chế tạo 2.4.2.2. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực SAM/AuNP/GC 2.5. Các phần mềm xử lý số liệu ----------------------------------------------- CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc hình thái học bề mặt của điện cực vàng kích thước nano Các điện cực được nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả ảnh SEM cho thấy trong điều kiện chế tạo, lớp vật liệu vàng biến tính trên các điện cực nền đều có kích thước cỡ nanomet. 3.1.1. Điện cực nano dạng hạt (AuNP) 3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo vàng đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt AuNP /GC 50 s 300 s 600 s AuNP /Pt 120 s 240 s Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt với thời gian tạo vàng khác nhau Để thu được lớp vàng cấu trúc dạng hạt đồng đều cỡ nano phủ kín điện cực nền thì thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa vàng lên điện cực cacbon thủy tinh diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm) là 600 s và lên điện cực platin diện tích 7,85.10-3 cm2 (đường kính 1mm) là 120 s tại thế 0,50 V. 3.1.1.2 Ảnh hưởng của việc khuấy đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt Quá trình biến tính lớp vàng nano dạng hạt yêu cầu phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt có các hạt đồng đều ở kích thước nanomet và che phủ tốt bề mặt nền. 8 AuNP /GC Hình 3.2: Ảnh SEM của điện cực AuNP chế tạo trong thời gian 600 s ở chế độ không khuấy và khuấy. AuNP /Pt (a): không khuấy (b): khuấy 3.1.2. Điện cực nano dạng xốp hình cây (AuND) Hình 3.3: Ảnh SEM của điện cực AuND trên điện cực nền Pt và vải cacbon (a): Nền Pt (b): Nền vải Cacbon Kết quả cho thấy, trên cả hai loại vật liệu nền lớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây và các cấu trúc vàng dạng hình cây thu được có kích thước cỡ nanomet. Kết quả này được giải thích là do các ion iot trong dung dịch điện li có vai trò tích điện âm cho các phần Au mới tạo thành, tạo lực đẩy giữa chúng, từ đó định hướng vàng sinh ra phát triển theo các nhánh ngang dọc thay vì phát triển thành khối vàng đặc. Cùng với đó, sự có mặt của NH4Cl giúp làm tăng khả năng hình thành bọt khí H2 tạo nên một cấu trúc xốp đồng nhất và giúp cấu trúc mạng tăng trưởng liên tục bằng cách cản trở các nhánh vàng tập hợp lại. Kết quả là bề mặt điện cực AuND có cấu trúc xốp hình cây, do đó diện tích hoạt động bề mặt có thể được tăng cao, đưa đến khả năng tăng độ nhạy khi sử dụng vào các phép phân tích điện hóa. 9 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên vải cacbon 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s Hình 3.4: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Ccloth khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 360 s. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên nền platin 60s 90 s Hình 3.5: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Pt khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 180 s. 120 s 180 s Khi tăng thời gian điện phân, AuND hình thành trên nền vải C và platin có độ dài các nhánh và mật độ các tổ hợp hình cây tăng dần, bề mặt điện cực trở nên ngày càng phức tap hơn. Khi thời gian điện phân quá dài (360 s với 10 AuND/Ccloth), lượng vàng sinh ra quá lớn, tập trung lại và lấp dần những khoảng trống giữa nhánh bên trong lớp bề mặt. 3.2. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng chế tạo Các điện cực được khảo sát trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, để đánh giá khả năng hình thành lớp vàng trên điện cực nền, hoạt hóa làm mới bề mặt điện cực vàng, khảo sát khả năng hoạt động ổn định điện hóa. 3.2.1. Điện cực vàng đĩa 3.2.2. Vi điện cực vàng sợi Điện cực vàng đĩa và vi điện cực vàng sợi cần được làm sạch và hoạt hóa bề mặt ổn định bằng quét nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M trước khi sử dụng để thu được các đường Von – Ampe có độ lặp cao. 3.2.3. Điện cực vàng nano dạng hạt (AuNP) Khi quét CV các điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M trong khoảng thế (0,4; 1,7 V) thu được đường đặc trưng của vật liệu vàng với sự oxi hóa vàng bắt đầu xảy ra ở thế 1,2 V và sự khử trở lại của các ion vàng có thế đỉnh píc ở khoảng 0,9 V và có sự lặp lại tốt khi đo nhiều lần, chứng tỏ bề mặt điện cực ổn định. 3.2.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây (AuND) Dạng đường phổ thu được khi quét trong dung dịch H2SO4 0,5 M trên điện cực AuND/Ccloth tương tự trên các điện cực vàng đã nghiên cứu, tuy nhiên chiều cao dòng píc khử thu được lớn hơn gấp hơn 90 lần so với điện cực vàng đĩa trong khi diện tích hình học chỉ lớn hơn gấp 10 lần, trên điện cực AuND/Pt lớn gấp 25 lần so với điện cực AuNP/Pt. Chứng tỏ cấu trúc dạng xốp hình cây làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động so với cấu hình dạng hạt kích thước nano hoặc dạng đĩa. Độ lặp lại của điện cực trong phép đo tốt, các đường đo liên tiếp trùng nhau, chân píc khử cân đối với dòng điện dung thấp. 3.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo Được khảo sát trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5mM/ PBS 0,1 M pH = 7 bằng phương pháp CV (hệ oxi hóa – khử Fe(III)/Fe(II)). 3.3.1. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 3.3.1.1. Dạng đường von – ampe và tính chất khuếch tán trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 11 U(V) 0.60.50.40.30.20.10 j(m A ) 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 A uND /Ccloth U(V) 0.60.50.40.30.20.10 j(u A ) 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 AuNP/GC Ðia Au AuND/Pt AuNP/Pt Đường quét thế vòng của các điện cực trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có dạng píc ứng với quá trình oxi hóa và khử Fe(III) ↔ Fe(II). Kết quả phù hợp với lý thuyết: dạng khuếch tán trên điện cực vàng đĩa (kích thước cỡ mm) là khuếch tán phẳng, khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực nano là dạng khuếch tán dạng phẳng do có sự xen phủ khuếch tán của các thành phần nano trong cấu trúc điện cực được sắp xếp sát nhau (với các điện cực AuNP) hoặc đan xen nhau (với các điện cực AuND). 3.3.1.2. Khả năng phản ứng điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano a. Dòng píc: Đĩa Au y = 213.95x R² = 0.9984 0 50 100 150 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (µ A ) 1/2 AuNP/GC y = 549.34x R² = 0.9992 0 100 200 300 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (µ A ) 1/2 AuNP/Pt y = 35.22x + 1.160 R² = 0.997 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( µ A ) E (V) vs Ag/AgCl y = 35.222x R² = 0.9975 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( µ A ) 1/2 AuND/Ccloth y = 15.233x R² = 0.9992 0 2 4 6 8 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (m A ) 1/2 AuND/Pt y = 118.52x R² = 0.9947 0 20 40 60 80 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( A ) 1/2 Hình 3.7: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 theo sự tăng dần của tốc độ quét và đồ thị dòng píc catot theo căn bậc hai tốc độ quét thế (hình đính kèm) Tỉ lệ chiều cao của píc oxi hóa và píc khử tại các tốc độ quét thế trên từng điện cực khảo sát đều gần bằng một, tức là giá trị dòng píc theo chiều quét oxi hóa và khử là gần như tương đương nhau. Giá trị dòng của hai píc có tương Hình 3.6: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 12 quan tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế (đồ thị đính kèm trong mỗi đường Von - Ampe của các điện cực - hình 3.7), với hệ số xác định tốt (R2 > 0,995). Như vậy, phản ứng oxi hóa khử của hệ thuận nghịch điện hóa, Fe(III)/Fe(II), xảy ra thuận lợi trên điện cực vàng đĩa và các điện cực nano. Các điện cực hoạt động điện hóa tốt. b. Hiệu thế đỉnh píc: Các giá trị ∆E lớn hơn giá trị lý thuyết của phản ứng trao đổi một electron (59 mV tại 250 C) và tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế. Như vậy, quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực vàng đã chế tạo có bị ảnh hưởng bởi sự sụt giảm thế Ohm, đặc biệt trên các điện cực có diện tích hoạt động điện hóa lớn, cấu trúc bề mặt phức tạp như AuND. 3.3.1.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano Diện tích hoạt động điện hóa, Ahđ, của điện cực được tính theo phương trình Randles – Sevcik: ip = (2,69.10 5). n3/2. A. D1/2. C. v1/2 Bảng 3.1: Diện tích hoạt động điện hóa và tỉ lệ của diện tích hoạt động điện hóa so với diện tích hình học của điện cực vàng đĩa và các điện cực nano AuNP/Pt AuND/Pt Đĩa Au AuNP/GC AuND/Ccloth Ipc (A) 12,83.10-6 26,89. 10-6 85,3.10-6 184. 10-6 4,3.10-3 Ahđ (cm2) 0,011 0,041 0,079 0,158 3,686 Ahh (cm2) 7,85.10-3 7,85.10-3 0,071 0,071 0,72 Ahđ/ Ahh 1,40 5,12 1,11 2,23 5,29 (a) (b) (c) Nền AuNP Nền AuND Hình 3.8: Mô phỏng điện cực vàng đĩa (a) và các điện cực vàng nano: dạng hạt (b), dạng xốp hình cây (c) trên điện cực nền 13 Kết quả trên bảng 3.1 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa của điện cực được biến tính bằng lớp vàng nano, đặc biệt là lớp vàng nano dạng xốp hình cây, tăng lên đáng kể so với diện tích hình học của điện cực nền. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của điện cực AuND/Ccloth Kết quả đường phổ von – ampe trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 trên các điện cực AuND/Ccloth ở thời gian điện phân kết tủa vàng (tđkt) khác nhau đều có dạng píc đặc trưng cho sự khuếch tán phẳng của các chất điện hoạt đến điện cực. Tức là với thời gian tạo vàng từ 60 s đến 360 s, cấu trúc bề mặt điện cực hình thành đều có dạng hình cây đan xen, chồng chéo nhau, do đó khi xảy ra phản ứng điện hóa, đều có sự xen phủ các vùng khuếch tán riêng lẻ, tạo thành dạng khuếch tán phẳng đến toàn bộ điện cực. a. Dòng píc: Dòng píc oxi hóa và píc khử trên tất cả các điện cực AuND/Ccloth nghiên cứu đều tăng tuyến tính với căn bậc hai tốc độ quét thế và chiều cao của hai píc này là tương đương nhau trên mọi đường đo. b. Hiệu thế đỉnh píc ∆E: Cũng do nguyên nhân sự sụt thế Ohm tăng khi dòng ghi được tăng nên đối với từng điện cực, ∆E tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế. c. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực (Ahđ): Bảng 3.2: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Ccloth với tđkt khác nhau tđkt 0 s 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s ipc (mA) 1,832 3,40 3,69 3,91 4,07 4,30 4,03 Ahđ (cm2) 1,570 2,914 3,163 3,351 3,488 3,686 3,454 Như vậy, điện phân tạo AuND trên nền vải cacbon trong thời gian 300 s sẽ thu được bề mặt có diện tích hoạt động điện hóa lớn nhất. 3.3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của điện cực AuND/Pt Hình dạng đường von – ampe thu được khi đo trên các điện cực AuND/Pt cũng có dạng píc và thể hiện tính chất của một phản ứng thuận nghịch điện hóa xảy ra thuận lợi khi chiều cao píc tỉ lệ thuận với căn bậc hai tốc độ quét thế và tỉ lệ dòng píc oxi hóa và khử gần bằng một. 14 Bảng 3.3: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Pt với tđkt khác nhau tđkt 0 s 60 s 90 s 120 s 180 s ipc (µA) 8,54 9,29 10,07 12,09 26,89 Ahđ (10-3 cm2) 7,318 22,291 25,028 27,972 41,487 Tuy nhiên, các píc oxi hóa khử của hệ Fe(III)/Fe(II) gần nhau hơn so với đường đo được trên các điện cực AuND/Ccloth do nền platin có tính chất dẫn điện rất tốt, điện trở thấp hơn vải C. Ngoài ra, diện tích điện cực nhỏ, nên sự sụt giảm thế Ohm cũng nhỏ hơn so với trên điện cực trên nền vải cacbon có diện tích lớn. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực tăng đáng kể theo tđkt tạo vàng nano dạng xốp hình cây, tăng cao nhất khi thời gian tạo vàng là 180 s. 3.3.2. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên vi điện cực vàng sợi U(V) 0.450.40.350.30.250.20.150.1 j( u A ) 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 -10.00 -15.00 0,4 V/s 0,2 V/s 0,1 V/s 0,05 V/s 0,025 V/s 0,01 V/s Ở tốc độ quét dưới 0,1 V/s, đường CV đo trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có dạng hình chữ “S” là dạng đặc trưng của vi điện cực, khi tăng tốc độ quét từ 0,20 V/s đến cao hơn, bắt đầu có dạng píc xuất hiện ở cả hai chiều quét anot và catot, và khi thế được quét qua thế đỉnh píc, dòng có sự giảm dần, tuy nhiên tốc độ giảm rất chậm. Dạng dòng này được gọi là dòng bán ổn định (quasi- steady state). 3.4. Khả năng ứng dụng các điện cực vàng đã chế tạo trong phân tích thủy ngân 3.4.1. Tín hiệu thủy ngân trên các điện cực vàng chế tạo Phép đo DPASV có thể sử dụng để khảo sát khả năng phát hiện ion Hg(II) trong mẫu nước. Píc thủy ngân trên các điện cực vàng nằm ở khoảng thế 0,60 V trong môi trường điện li KCl 0,1 M + HCl pH = 3. 3.4.2. Khảo sát dung dịch điện li Do các điện cực làm việc đều là vàng nên quy luật ảnh hưởng của môi trường điện li đến tín hiệu đo Hg xét một cách chung nhất. Điện cực vàng đĩa Hình 3.9: Đường CV của vi điện cực vàng sợi trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ quét thế thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s 15 có cấu hình đơn giản nhất được chọn làm đại diện để khảo sát ảnh hưởng của dung dịch điện li. Bảng 3.4: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên điện cực vàng đĩa trong các dịch điện li khác nhau Dung dịch điện li Đệm axetat 0,1M pH = 3 HNO3 pH = 3 NaNO3 0,1M / HNO3 pH = 3 KCl 0,1M / HCl pH = 3 Ip (µA) 0,040 0,202 0,692 1,404 Ep (V) 0,70 0,70 0,70 0,56 Hình 3.10: Đường DPASV của điện cực vàng đĩa trong các dung dịch điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb Hình 3.11: Đường DPASV của vi điện cực vàng sợi trong các dung dịch điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb Bảng 3.5: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên vi điện cực vàng sợi trong các dung dịch điện li khác nhau Dung dịch điện li Đệm axetat 0,1 M pH = 3 HNO3 pH = 3 NaNO3 0,1 M / HNO3 pH = 3 KCl 0,1 M / HCl pH = 3 Ip (µA) 0,027 0,192 0,606 1,068 Ep (V) 0,70 0,70 0,70 0,57 Như vậy, chiều cao píc thủy ngân thu được trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 3 là lớn nhất. Tuy nhiên, bề mặt vi điện cực vàng sợi bị ăn mòn sau mỗi phép đo, độ lặp lại kém và do sợi mảnh nên bị đứt gãy sau khoảng một tuần làm việc. Do đó, khi sử dụng vi điện cực sợi Au phân tích thủy ngân thì môi trường điện li được sử dụng là NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3. Các điện cực còn lại có thể làm mới bề mặt thì sử dụng dung dịch điện ly KCl 0,1 M + HCl pH = 3 để có tín hiệu tốt nhất. Khoảng thế quét trong giai đoạn hòa tan thủy ngân được chọn: 16 - U1 = 0,40 V, U2 = 1,00 V trong môi trường NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3 - U1 = 0,30 V, U2 = 0,90 V trong môi trường KCl 0,1 M + HCl pH = 3 3.4.3. Khảo sát thế điện phân kết tủa thủy ngân Trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3, điện phân làm giàu tại 0 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất. Trong dung dịch điện li NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, điện phân làm giàu tại 0,1 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng nano xốp hình cây đến tín hiệu đo thủy ngân 3.4.4.1. Điện cực AuND/Ccloth Như vậy, trên nền vải cacbon, điện cực AuND được chế tạo trong 60 s cho tín hiệu phân tích thủy ngân tốt nhất. Các nghiên cứu sau này của loại điện cực này, được đo đặc trên điện cực chế tạo trong 60 s. 3.4.4.2. Điện cực AuND/Pt Dòng píc thủy ngân thu được trên điện cực AuND/Pt chế tạo trong 120 s điện phân là cao nhất. Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên điện cực AuND/Ccloth trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 vào tđkt Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 trên điện cực AuND/Pt vào tđkt 17 3.4.5. Khảo sát độ lặp lại Xử lý làm sạch điện hóa sau mỗi phép đo có vai trò rất quan trọng để phép phân tích có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4%. Các điện cực lớn có độ lặp tốt hơn, sự phức tạp của bề mặt điện cực có thể ảnh hưởng đến độ lặp. 3.4.6. So sánh tín hiệu dòng thủy ngân trên các điện cực vàng đã chế tạo Bảng 3.6: Mật độ dòng píc Hg(II) 10 ppb đo bằng phương pháp DPASV trên các điện cực vàng chế tạo trong các điều kiện tối ưu Điện cực Diện tích hình học của điện cực nền Ahh (cm2) Chiều cao píc tại Hg(II) 10 ppb Ip (µA) Mật độ dòng jhh (µA/cm2) Điện cực vàng đĩa 0,0710 1,598 22,507 Vi điện cực vàng sợi 0,0157 0,601 38,280 AuNP/GC 0,0710 3,128 44,056 AuNP/Pt 0,0079 0,263 33,291 AuND/Ccloth 0,7200 50,845 70,618 AuND/Pt 0,0079 0,692 87,595 Mật độ dòng điện tính theo diện tích hoạt động điện hóa của điện cực, j, trên vi điện cực vàng sợi lớn nhất (j = 38,280 µA/cm2), do có sự chuyển khối tốt hơn đến vi điện cực vàng sợi. Giá trị này trên các điện cực AuND nhỏ, 16,878 µA/cm2 và 13,794 µA/cm2 tương ứng với điện cực AuND/Pt và AuND/Ccloth. Nguyên nhân là do cấu trúc bề mặt phức tạp, gây ảnh hưởng đến sự chuyển khối của các ion Hg(II) đến và đi ra khỏi lớp vàng ở sâu bên trong bề mặt xốp Tuy nhiên, mật độ dòng khi tính với diện tích hình học trên các điện cực nano biến tính tăng mạnh so với điện cực vàng đĩa thông thường, đặc biệt là các điện cực nano dạng xốp hình cây. Mật độ dòng jhh tăng gấp 3  4 lần so với điện cực vàng đĩa. Điều này là do diện tích hoạt động điện hóa của bề mặt điện cực dưới dạng nano dạng hạt và đặc biệt là nano xốp hình cây tăng lên nhiều lần so với điện cực nền. Do đó, tín hiệu dòng píc ghi được trên các điện cực này tăng cao. Như vậy, các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây cho tín hiệu phân tích Hg(II) cao nhất, từ đó đưa đến khả năng tăng độ nhạy của phép phân tích. 18 3.4.7. Xây dựng đường chuẩn Các khảo sát ở trên đã đưa ra điều kiện tối ưu cho phương pháp DPASV phân tích thủy ngân trên các điện cực chế tạo. Bảng 3.7: Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các loại điện cực vàng chế tạo Điện cực Dung dịch điện li Thế điện phân Khoảng quét thế Làm sạch điện hóa Điện cực vàng đĩa và Điện cực vàng nano KCl 0,1 M + HCl pH = 3 0,00 V 0,30 V  0,90 V Áp thế 0,9 V trong thời gian 60 s Vi điện cực vàng sợi NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3 0,10 V 0,40 V  1,00 V Áp thế 1 V trong thời gian 60 s 3.4.7.1. Điện cực vàng đĩa kích thước thông thường U(V) 0.850.80.750.70.650.60.550.5 j(u A) 14 12 10 8 6 4 2 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.14: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực vàng đĩa khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,480  0,219) + (0,106  0,004) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,56 ppb 3.4.7.2. Vi điện cực sợi vàng Phương trình đường chuẩn: y = (-0,025  0,052) + (0,054  0.003) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9984 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,242 ppb 19 Các giá trị trên của LOD chứng tỏ ưu điểm của vi điện cực trong việc giảm giới hạn phát hiện do tăng tỉ lệ “tín hiệu/ nhiễu” – S/N và tỉ lệ dòng Faraday/dòng tụ điện (IF/Ic). U(V) 10.90.80.70.60.50.4 j( u A ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 40 ppb 30 ppb 20 ppb 15 ppb 5 ppb 3 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.15: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên vi điện cực vàng sợi khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 40 ppb 3.4.7.3. Điện cực vàng nano dạng hạt a. Điện cực AuNP/GC U(V) 10.90.80.70.60.50.40.30.2 j( m A ) 25 20 15 10 5 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.16: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuNP/GC khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (1,133  0,783) + (0,185  0,016) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9955 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,141 ppb b. Điện cực AuNP/Pt U(V) 10.90.80.70.60.50.40.30.2 j( u A ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0 20 40 60 80 100 I ( µ A ) C (HgII) -ppb Hình 3.17: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuNP/Pt khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,055  0,075) + (0,018  1,42.10-3) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9969 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,109 ppb 20 3.4.7.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây a. Điện cực AuND/Ccloth 60 s Phương trình đường chuẩn: y = (13,243  9,923) + (4,780  0,172).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,039 ppb U(V) 0.90.80.70.60.50.40.3 j( u A ) 600 500 400 300 200 100 0 120 ppb 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb 0,5 ppb Hình 3.18: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuND/Ccloth khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 0,5 ppb đến 120 ppb Điện cực AuND/Pt 120 s U(V) 0.850.80.750.70.650.60.550.50.450.40.350.3 j( u A ) 7 6 5 4 3 2 1 0 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.19: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuND/Pt khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,095  0,147) + (0,062  2,98.10-3).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9986 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,040 ppb 3.4.8. Đánh giá chung về khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực vàng đã chế tạo Bảng 3.8: Giới hạn phát hiện thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các điện cực vàng chế tạo Điện cực Au đĩa Vi sợi Au AuNP/ GC AuNP/ Pt AuND /Ccloth AuD/Pt LOD (ppb) 0,560 0,240 0,141 0,109 0,039 0,04 21 Theo như những kết quả nêu trên, các điện cực vàng chế tạo được đều có khả năng phân tích thủy ngân với đường chuẩn xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,5 ppb đến 120 ppb với điện cực AuND/Ccloth, 1 ppb đến 40 ppb với vi điện cực vàng sợi và từ 1 ppb đến 100 ppb với các điện cực vàng còn lại, có độ tương quan tuyến tính tốt thể hiện qua hệ số tương