Tóm tắt Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe

t tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi nhỏ và độ dày lớp vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận đƣợc đối với các kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC với kích thƣớc lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thƣớc lõi lớn, độ dày lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình 1.12(a) đã đƣợc 4 sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Hình 1.12. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [1]. 1.3.Tính chất quang của các tinh thể nano lõi/vỏ loại II Khi thay đổi kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ thì chế độ định xứ của hạt tải trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ loại I, sang giả loại II hay loại II. Các NC loại II có thể cho bƣớc sóng phát xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bƣớc sóng phát xạ của các vật liệu khối cấu thành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy. Cũng tƣơng tự nhƣ phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch đỏ của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ phát triển trên lõi. Bên cạnh việc phổ hấp thụ dịch đỏ thì đỉnh hấp thụ của lõi bị mở rộng và choãi dần, xuất hiện đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài khi chiều dày lớp vỏ tăng. Đuôi hấp thụ phía bƣớc sóng dài này là một dấu hiệu rất quan trọng để nhận biết một các NC lõi/vỏ là cấu trúc loại II. Trong giai đoạn đầu, các nghiên cứu cho rằng PL QY thấp của các NC loại II thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”, điều này làm tăng cƣờng sự tái hợp không phát xạ. Tuy nhiên các nghiên cứu về sau này đã cho thấy hoàn toàn có thể chế tạo đƣợc các NC loại II có PL QY cao với các điều kiện: i) tối thiểu hóa các sai hỏng bề mặt, ii) tạo lớp tiếp giáp lõi vỏ để giảm 5 ứng suất, iii) lớp vỏ đƣợc phát triển chậm trên lõi để giảm sai hỏng mạng, iv) và iv) thay đổi các hình dạng khác nhau của các NC để giảm ứng suất. Ứng suất trong các NC lõi/vỏ xuất hiện do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu lõi, vỏ và là nguyên nhân gây ra sai hỏng mạng tinh thể, làm tồi đi các đặc trƣng vật lý của chúng. Giải pháp cho vấn đề này là tạo cấu trúc lõi/đệm/vỏ. Phần đệm có thể chứa một hoặc hai lớp vật liệu có hằng số mạng tinh thể trung gian so với các giá trị hằng số mạng của vật liệu lõi và vỏ. Hiện nay, xu hƣớng chung là sử dụng lớp đệm hợp kim có hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ vật liệu lõi đến vật liệu của lớp vỏ. Một trong các kỹ thuật tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ là ủ nhiệt các NC lõi/vỏ. Sự thay đổi dần hàm lƣợng các nguyên tố hóa học tại miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ tạo ra giếng thế có dạng trơn, và do đó làm giảm tái hợp Auger. Hình 1.18. (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K [45]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K [32]. Do sự sắp xếp các vùng năng lƣợng đặc trƣng nên các tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các vật liệu thành phần. Đối với sự thay đổi cƣờng độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, trong khi Chon và các cộng sự [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thƣờng (Hình 1.18(a)) thì Saad và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi bất thƣờng - hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.18(b) [83]. Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan với chất hoạt động bề mặt đã đƣợc đề xuất để giải thích hiện tƣợng bất thƣờng này. Tuy nhiên, cơ chế của LTAQ đã không đƣợc phân tích và chỉ ra cụ thể. 6 Hình 1.19. Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[45]; (c)[44] . Đối với sự thay đổi năng lƣợng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC loại II CdTe/CdSe, trong khi Chon [45] quan sát thấy sự thay đổi bình thƣờng, Hình 1.19(a) và Hình 1.19(b) thì Wang [44] lại quan sát thấy dáng điệu khác thƣờng của đƣờng cong năng lƣợng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.19(c). Chon và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe. Độ rộng vùng năng lƣợng của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad cũng đối với các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tƣơng tự. Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lƣợng của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật 7 liệu lõi và vỏ. Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là không dễ dàng. Chất lƣợng không cao của các NC lõi/vỏ đƣợc khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm của các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và chất lƣợng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II nhƣ đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này. 1.3.5. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II Có ba dấu hiệu cơ bản để nhận biết các NC lõi/vỏ là cấu trúc NC lõi/vỏ loại II là: 1. Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng thấp so với lõi. 2. Thời gian sống huỳnh quang tăng hơn nhiều so với lõi. 3. Đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích. Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hƣởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF). Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích thƣờng đƣợc sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần do bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim . Nguyên nhân của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến các trạng thái có năng lƣợng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạng thái có năng lƣợng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát xạ. Hiệu ứng này thƣờng chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV. ii) hiệu ứng tích điện dung (CC). Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lực tƣơng tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống - lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tƣơng tác hút giữa điện tử - lỗ trống. Chính lực tƣơng tác đẩy này làm tăng năng lƣợng giam giữ lƣợng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC. 8 iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB). Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lƣợng của các NC loại II. Sự tách các hạt tải đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trƣờng nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.22. Hình 1.22. Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [44]. Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trƣng loại II trên, theo chúng tôi dấu hiệu đỉnh phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan trọng nhất và thuộc về bản chất vật lý của các NC loại II. Đây cũng là dấu hiệu chính đƣợc chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế tạo đƣợc có phải là cấu trúc NC loại II hay không. Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ mạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển trên lõi sẽ là các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lƣợng mẫu và điều kiện chế tạo. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe Cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt sử dụng kỹ thuật bơm nóng. Quá trình chế tạo bao gồm hai giai đoạn tách biệt là chế tạo lõi CdS và sau đó bọc lớp vỏ ZnSe trên bề mặt lõi CdS. 9 Hình 2.1. Hệ chế tạo các mẫu nghiên cứu: (1) đường khí vào; (2) đường khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp nhiệt khuấy từ; và (5) nhiệt kế. Chế tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất Cd2+ (Zn2+) đƣợc tạo thành bằng cách hòa tan CdO (ZnO) trong hỗn hợp OA và ODE tại 280oC. Trong khi đó dung dịch tiền chất S2- đƣợc tạo ra bằng cách hòa tan trực tiếp S trong ODE tại 100oC, còn dung dịch tiền chất Se2- nhận đƣợc khi hòa tan Se trong hỗn hợp TOP và ODE cũng tại 100oC. Chế tạo lõi CdS: Lõi CdS đƣợc chế tạo với tỷ lệ mol Cd:S = 2:1, nồng độ [OA] = 0,1 M bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất S2- vào dung dịch Cd2+ đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Lõi CdS đã đƣợc chế tạo với các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 150-310oC và với thời gian phản ứng thay đổi từ 1-180 phút. Tất cả các lõi CdS đều đƣợc làm sạch bề mặt trƣớc khi bọc vỏ ZnSe. Chế tạo lớp vỏ ZnSe: Lớp vỏ ZnSe đƣợc chế tạo với các nồng độ [Zn2+] = [Se2-] = 0,4 M bằng cách bơm nhanh dung dịch hỗn hợp lõi CdS và tiền chất Se2- và Zn2+ vào bình phản ứng chứa dung dịch ODE đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. Các NC CdS/ZnSe đƣợc làm sạch nhƣ với lõi CdS, sau đó phân tán lại và đƣợc ủ trong dung môi ODE tại nhiệt độ 300oC trong thời gian dài để các iôn của vật liệu lõi và vỏ khuếch tán sang nhau. 2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu Hình dạng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc, cấu trúc tinh thể, sự tạo thành lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, ứng suất trong cấu trúc nano CdS/ZnSe, thành 10 phần mẫu, tính chất hấp thụ và PL của các mẫu nghiên cứu đã đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp TEM, XRD, RS, EDS, hấp thụ quang và PL. CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC TINH THỂ NANO LÕI CdS VÀ CÁC TINH THỂ NANO LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe 3.1. Chế tạo các tinh thể nano lõi CdS Hình 3.4. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS chế tạo tại nhiệt độ (a) 250 oC, (b) 270 oC, (c) 290 oC và (d) 310 oC trong thời gian từ 2-120 phút Nhiệt độ và thời gian phản ứng là một thông số rất quan trọng ảnh hƣởng đến động học phát triển của các NC. Kết quả chế tạo cho thấy khi nhiệt độ thấp (dƣới 170oC) thì các NC CdS chƣa đƣợc tạo thành. Các NC chế tạo tại nhiệt độ cao thì PL FWHM hẹp 11 hơn các NC đƣợc chế tạo tại nhiệt độ thấp. Trong giai đoạn đầu của phản ứng (từ 2-15 phút ) thì kích thƣớc của các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ cao đều lớn hơn các NC CdS chế tạo ở nhiệt độ thấp. Mặc dù kích thƣớc hạt ban đầu khác nhau nhƣng ở các thời gian dài hơn (từ 60-120 phút) thì kích thƣớc hạt chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau là gần nhƣ nhau, điều đó có thể suy ra là kích thƣớc lớn nhất của các NC CdS ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Quy luật về sự mở rộng và phân bố kích thƣớc hạt theo nhiệt độ: trong thời gian đầu của phản ứng PL FWHM giảm, sau đó tăng. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì thời gian đạt đƣợc sự hội tụ kích thƣớc càng ngắn, thời gian hội tụ kích thƣớc là 60, 30, 10 và 5 phút tƣơng ứng với các nhiệt độ phản ứng là 250, 270, 290 và 310oC. 3.1.3. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các tinh thể nano CdS Các kết quả thực nghiệm trong lần chế tạo thứ nhất và thứ hai có quy luật biến đổi tƣơng tự và khá trùng khớp với nhau. Khi thời gian phản ứng tăng, sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ và PL FWHM đều diễn biến với xu hƣớng nhƣ nhau trong hai lần chế tạo, điểm hội tụ kích thƣớc trong hai lần chế tạo đều tại thời gian phản ứng 10 phút. Kết quả chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học phụ thuộc vào nhiều thông số thực nghiệm, tuy nhiên nếu ta kiểm soát chặt chẽ các điều kiện công nghệ thì hoàn toàn có thể lặp lại các kết quả thực nghiệm trong một phạm vi sai số nhất định. 3.2. Nghiên cứu chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe theo quy trình hai bƣớc gặp phải những khó khăn: khi lõi CdS đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao sau đó hạ xuống nhiệt độ phòng thì sẽ có một lƣợng tiền chất nhất định (gồm Cd2+ và S2-) chƣa phản ứng hết bám vào bề mặt của các NC CdS. Lớp vỏ mỏng này và ngay cả bản thân lõi CdS cũng bị tan ra một phần khi bơm trở lại dung môi ODE ở nhiệt độ cao để tiến hành bọc vỏ. Sự tan ra của lõi CdS dẫn đến trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời cả các NC CdS và các ion Cd2+ và S2-. Khi bơm tiền chất Zn2+ và Se2- vào dung dịch chứa lõi CdS và có các ion Cd2+, S2- ( do lõi CdS tan ra ) thì trong dung dịch phản ứng tồn tại đồng thời 4 ion Zn2+, Se2-, Cd2+, S2- và các NC CdS. Hoạt tính hóa học của các ion này là khác nhau, dẫn đến có nhiều khả năng kết hợp giữa các ion này tạo thành các cấu trúc không nhƣ mong muốn và ảnh hƣởng đến quá trình truyền điện tích. Vì vậy có hai vấn đề quan trọng chúng tôi đã giải quyết để chế tạo thành công cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là: i) 12 hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và ii) tìm ra nhiệt độ thích hợp để lớp vỏ ZnSe phát triển đƣợc trên lõi CdS. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự tan ra của lõi CdS trong quá trình bọc vỏ ZnSe phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo lõi, nhiệt độ và thời gian bọc vỏ cũng nhƣ sự có mặt và nồng độ của các ion Zn2+ và Se2-. Sự tan ra của lõi CdS kết hợp với các tiền chất của vỏ khi bơm chậm vào sẽ tạo thành các NC lõi/vỏ loại I có cấu trúc đảo ngƣợc CdS/CdSe trong quy trình chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, điều này gây khó khăn cho việc xác định đâu mới đúng là phát xạ của cấu trúc loại II. Để chế tạo thành công các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe trong hệ phản ứng và điều kiện công nghệ của luận án thì phải hạn chế tối đa sự tan ra của lõi CdS và tìm ra nhiệt độ phù hợp để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc, bao gồm: i) các NC lõi CdS cần chế tạo ở nhiệt độ cao (310 oC) để có chất lƣợng tinh thể tốt và phân bố kích thƣớc hẹp, ii) nhiệt độ bọc vỏ vừa đủ để lớp vỏ ZnSe có thể phát triển đƣợc trên lõi CdS và cũng không cao quá hạn chế sự tan ra của lõi CdS, iii)bơm nhanh dung dịch chứa các NC lõi CdS đã đƣợc làm sạch và các ion Se2-, Zn2+ với nồng độ cao (0,4M) vào dung môi ODE ở nhiệt độ phản ứng thích hợp (230oC). 3.3. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 3.3.1. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ Hình 3.20(a) cho thấy đỉnh phát xạ của các NC CdS ở năng lƣợng 2,76 eV, phổ PL hẹp và đỉnh hấp thụ thứ nhất rất rõ nét thể hiện các NC CdS chế tạo đƣợc có kích thƣớc rất đồng đều. Với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe), đỉnh PL tại vị trí năng lƣợng 2,26 eV, dịch mạnh về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi CdS. Phổ hấp thụ của các NC (CdS):(ZnSe) trong thí nghiệm này có chân phổ hấp thụ bị choãi ra và không xuất hiện đỉnh hấp thụ gần đỉnh phát xạ, đây là một dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) vừa chế tạo là cấu trúc NC loại II. Trong phổ PL của các NC (CdS):(ZnSe) không quan sát thấy đỉnh PL của lõi CdS và các NC ZnSe chứng tỏ lõi CdS đã đƣợc bọc hoàn toàn bởi vỏ ZnSe và các NC ZnSe đã không phát triển riêng. Điều này có thể quan sát đƣợc qua ảnh TEM (Hình 3.20(b) và Hình 3.20(c)), rõ ràng lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS thể hiện kích thƣớc của các NC (CdS):(ZnSe) tăng lên đáng kể so với lõi CdS. Để kiểm tra cấu trúc (CdS):(ZnSe) chế tạo lần này có 13 đúng là cấu trúc loại II, chúng tôi tiến hành đo phổ PL theo công suất kích thích và phổ Raman. Hình 3.20. (a) Phổ PL và hấp thụ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Ảnh TEM của các NC (b) CdS và (c) CdS/ZnSe. Kết quả từ Hình 3.22(a) cho thấy sự thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 đối với các NC (CdS):(ZnSe) và là hằng số với các NC CdS. Phổ Raman (Hình 3.22(b)) cho thấy với các NC CdS xuất hiện đỉnh LO của CdS ở số sóng 300 cm-1, với cấu trúc NC (CdS):(ZnSe) xuất hiện đỉnh LO đặc trƣng của ZnSe ở số sóng 250 cm-1. Kết quả này chứng tỏ lớp vỏ ZnSe đã phát triển trên lõi CdS và phát xạ ở vị trí năng lƣợng 2,26eV là phát xạ do tái hợp của điện tử từ vùng dẫn của CdS với lỗ trống ở vùng hóa trị của ZnSe. Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ bị mở rộng và ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe trong lần chế tạo này là cấu trúc NC loại II. 14 Hình 3.22. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 và (b) phổ tán xạ Raman của các NC CdS và CdS/ZnSe. 3.3.2. Chế tạo các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay đổi Đỉnh PL của các NC CdS/ZnSe dịch về phía năng lƣợng thấp khi chiều dày lớp vỏ tăng dần (Hình 3.24(b)) do khoảng cách giữa đỉnh vùng hóa trị của vỏ ZnSe và đáy vùng dẫn của lõi CdS giảm dần. Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bị mở rộng hơn khi chiều dày lớp vỏ tăng và mở rộng khá nhiều so với lõi CdS. Trong các NC lõi/vỏ loại II phổ PL thƣờng bị mở rộng hơn nhiều so với phổ PL của lõi, sự mở rộng phổ này thuộc về bản chất của các NC loại II (do sự tách điện tích giữa lõi và vỏ nên có nhiều trạng thái năng lƣợng của điện tử và lỗ trống) chứ không phải do phân bố kích thƣớc hạt bị mở rộng. Phổ Raman của các NC CdS cho thấy rõ ràng đỉnh LO ở số sóng khoảng 300 cm-1, khi chiều dày lớp vỏ ZnSe tăng lên thì cƣờng độ Raman của đỉnh LO này giảm đi. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng dần thể hiện chiều dày lớp vỏ tăng. Từ kết quả thay đổi tuyến tính của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3, sự xuất hiện đỉnh Raman của vỏ ZnSe, chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng thấp và kích thƣớc hạt tăng dần từ ảnh TEM có thể kết luận cấu trúc NC lõi/vỏ CdS/ZnSe với chiều 15 dày lớp vỏ tăng dần (CdS/M1-M4) là cấu trúc NC loại II. Với kết quả chế tạo lần này có thể nhận định công nghệ chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe là ổn định và có tính lặp lại. Hình 3.24. (a) Phổ hấp thụ và PL. (b) Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo chiều dày lớp vỏ của các NC CdS và CdS/ZnSe. Hình 3.25. (a) Phổ tán xạ Raman và (b) sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS và CdS/M1-M4 16 CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdS/ZnSe 4.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất quang của các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Bảng 4.1. Kí hiệu và kích thƣớc của các NC CdS và CdS/ZnSe Kí hiệu C1 C1/Z1 C1/Z2 C1/Z3 C1/Z4 C1/Z5 Đƣờng kính NC (nm) 3,3 4,2 5 6,2 7,8 9,5 Chiều dày vỏ 0 0,5 0,9 1,5 2,3 3,1 Kí hiệu C2 C2/Z1 C2/Z2 C2/Z3 C2/Z4 C2/Z5 Đƣờng kính (nm) 4,5 6,8 7,6 8,4 10,2 11,3 Chiều dày vỏ 0 1,2 1,6 2 2,9 3,4 Kí hiệu C3 C3/Z1 C3/Z2 C3/Z3 C3/Z4 C3/Z5 Đƣờng kính (nm) 6,3 8 9,2 10,3 11,6 12,2 Chiều dày vỏ 0 0,9 1,5 2 2,7 3 Từ kết quả quan sát trên Hình 4.2 cho thấy: các NC C1/Z1 thể hiện đặc trƣng loại I do phổ hấp thụ của chúng hoàn toàn giống phổ hấp thụ của các NC C1, không quan sát thấy chân phổ hấp thụ đƣợc nâng lên phía năng lƣợng thấp và đỉnh PL chỉ dịch nhẹ về phía năng lƣợng thấp so với đỉnh PL của lõi. Các NC C1/Z2 thể hiện đặc trƣng phát xạ giả loại II do hai nguyên nhân: i) Đỉnh PL của các NC C1/Z2 dịch đỏ 50nm là khá nhiều so với đỉnh PL của lõi C1, ii) Chƣa quan sát rõ thấy đặc trƣng loại II thể hiện ở việc quan sát thấy đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng. Các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 có dạng phổ hấp thụ rất giống nhau và thể hiện đặc trƣng phát xạ loại II. Với các NC này, có thể quan sát thấy rất rõ đuôi phổ hấp thụ đƣợc nâng lên và mở rộng phía năng lƣợng thấp. Năng lƣợng của đuôi hấp thụ này nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của các bán dẫn khối CdS và ZnSe, và nó chính là sự hấp thụ tƣơng ứng với chuyển mức năng lƣợng 1Se(CdS)-1Sh(ZnSe) trong cấu trúc NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. 17 Hình 4.2. Phổ hấp thụ và PL của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Hình 4.3. (a) Sự thay đổi năng lượng phát xạ và (b) cường độ phát xạ của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi kích thước lõi CdS và chiều dày lớp vỏ. Các đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi. Kết quả quan sát trên Hình 4.2 cho thấy các NC C1/Z3-C1/Z5, C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5 là các NC loại II hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính toán lý thuyết về các chế độ định xứ của hạt tải điện trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe, Hình 1.12(a) [1]. Kết quả quan sát trên Hình 4.3(b) cho thấy: các NC lõi CdS nhỏ thì với lớp vỏ ZnSe 18 mỏng, các NC CdS/ZnSe khi đó là các NC loại I hoặc giả loại II, khi đó lớp vỏ mỏng có tác dụng thụ động hóa các sai hỏng bề mặt làm tăng cƣờng PL QY (nhƣ kết quả quan sát thấy với các mẫu C1/Z1 và C1/Z2). Nhƣng khi lớp vỏ ZnSe dày hơn (với các mẫu C1/Z3, C1/Z4 và C1/Z5) hoặc các mẫu có lõi CdS lớn hơn (từ C2/Z1-C2/Z5 và C3/Z1-C3/Z5) thì các NC CdS/ZnSe này là các NC loại II, khi đó lớp vỏ ZnSe càng dày thì điện tử và lỗ trống càng bị tách không gian và tăng ứng suất lõi/vỏ nên PL QY giảm. 4.1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang Quan sát đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần (b,d,e) ta nhận thấy thời gian sống trung bình tăng. Thời gian sống huỳnh quang trung bình của mẫu C2/Z5 là 25,1 ns lớn gấp 4,5 lần thời gian sống của exciton trong lõi C2. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết và các quan sát thực nghiệm khác cho rằng trong các NC loại II, khi lớp vỏ dày lên thì sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và làm tăng thời gian sống. Hình 4.6. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC C2 (a), C2/Z1(b), C2/Z3(d) và C2/Z5(e). Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình 4.1. 19 4.1.1.4. Ứng suất trong các tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe Hình 4.9. (a)Phổ tán xạ Raman của các NC C2 và C2/Z1-Z5. (b)Sự dịch đỉnh LO của CdS và ZnSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ. Đường liền nét trong hình (b) chỉ ra quy luật thay đổi. Phổ Raman của các NC C2 xuất hiện đỉnh Raman ở số sóng khoảng 300 cm-1, đỉnh Raman này chính là đỉnh LO của các NC CdS. Đỉnh LO của lõi C2 có cƣờng độ giảm dần do sự phát triển của lớp vỏ ZnSe và dịch từ 300 cm-1 đến 304 cm-1 khi chiều dày lớp vỏ tăng thể hiện ứng suất nén của vỏ ZnSe lên lõi CdS tăng, tƣơng tự nhƣ kết quả quan sát trong phổ Raman của các NC CdSe/CdS với chiều dày lớp vỏ CdS thay đổi [122, 134]. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe cho thấy rõ ràng đỉnh LO của vỏ ZnSe ở số sóng khoảng 250 cm-1, cƣờng độ đỉnh này tăng dần khi chiều dày lớp vỏ tăng là bằng chứng cho thấy sự phát triển của lớp vỏ trên lõi. Vị trí đỉnh LO của ZnSe dịch từ 250 cm-1 đến 252 cm-1 thể hiện ứng suất kéo của lõi CdS lên vỏ ZnSe tăng lên khi chiều dày lớp vỏ tăng. Nhƣ vậy rõ ràng khi lớp vỏ ZnSe càng dày thì ứng suất lõi/vỏ càng lớn. 4.1.2. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng điều khiển phát xạ loại I, loại II của cấu trúc NC CdS/ZnSe bằng cách thay đổi chiều dày lớp tiếp giáp giữa lõi và vỏ. 20 Hình 4.12. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC CdS/ZnSe có lớp tiếp giáp hợp kim (ZnCdSe+CdZnS) trong hai trường hợp: (a) CdS(3nm)/ZnSe(2ML) với thời gian ủ nhiệt lớn hơn 120 phút và (b) CdS(6nm)/ZnSe(2ML). Kết quả này chƣa đƣợc quan sát thấy trong các công bố khác, đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau: các NC CdS(3 nm)/ZnSe(2ML) có lõi CdS nhỏ nên độ rộng vùng cấm của các NC lõi CdS là lớn (khoảng 3,15 eV ), khi thời gian ủ nhiệt tăng lên, sự hình thành của lớp hợp kim (ZnCdSe+CdZnS) tại bề mặt tiếp giáp sẽ ảnh hƣởng đến hàng rào thế. Năng lƣợng vùng cấm của lớp hợp kim ZnCdSe nằm giữa năng lƣợng vùng cấm của ZnSe và CdSe. Khi ion Cd khuếch tán sang ZnSe nhiều hơn thì độ rộng vùng cấm của cấu trúc ZnCdSe giảm và tiến dần về độ rộng vùng cấm của CdSe (bán dẫn khối và 1,7eV). Khi lớp hợp kim này đủ dày thì có thể độ rộng vùng cấm của nó sẽ nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdS, ZnSe và CdZnS (Hì