Tóm tắt Luận án Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

ịch NH4Cl phân li: NH4Cl  NH4+ + Cl- (2.20) Trên ranh giới rắn-lỏng: NH4 + tương tác với OH- làm giảm pH: NH4+ + OH-  NH3 + H2O (2.21) NH3 tạo phức với ion Fe2+ (phức ammin sắt (II)) và chuyển phức vào dung dịch: [Fe(H2O)6] 2+ + xNH3  [Fe(NH3)x(H2O)6-x]2+ + xH2O (2.23) Trong dung dịch: Phức ammin sắt (II) phân hủy thành Fe2+ và NH3. [Fe(NH3)x(H2O)6-x] 2+ + xH2O  [Fe(H2O)6]2+ + xNH3 (2.24) Trong môi trường ăn mòn, ion Fe2+ có thể sẽ bị oxi hóa thành Fe3+, sau đó thủy phân rồi kết tủa tạo thành các dạng hợp chất như FeOOH, Fe3O4, Còn NH3 sẽ kết hợp với H2O theo phản ứng: NH3 + H2O = NH4 + + OH- (2.25) Như vậy, NH4Cl có các tác dụng: - Ion NH4+ phân li từ NH4Cl có tác dụng như một chất đệm đối với ion OH- trên vùng catot, làm giảm pH trên bề mặt phản ứng, nhờ đó hạn chế sự kết tủa của sắt (II) hidroxit. - NH3 tạo phức với ion Fe2+ và khuếch tán ra khỏi bề mặt phản ứng vào dung dịch. - Ion Cl- phá vỡ màng thụ động (FeOOH) trên bề mặt sắt kim loại nếu có sự hình thành. Quá trình ăn mòn sắt chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trước hết là: độ pH; nồng độ oxi hòa tan trong dung dịch; nồng độ NH4Cl và nhiệt độ ăn mòn. 2.2.3 Xử lí huyền phù sau ăn mòn Sau quá trình ăn mòn sắt, inmenit nâng cấp và hợp chất sắt được phân tách dựa vào sự khác nhau về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. Inmenit nâng cấp tiếp tục được khử sắt dư bằng hòa tách trong axit sunfuric để thu hồi rutin tổng hợp. Còn hợp chất sắt qua xử lí nhiệt để tạo thành hematit  -Fe2O3. 2.3 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam 2.3.1 Trên thế giới a) Hoàn nguyên chọn lọc inmenit: Đã có các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ chất hoàn nguyên tới quá trình hoàn nguyên chọn lọc bằng graphit, than cốc, than củi, than antraxit, khí CO, H2, Nói chung, nhiệt độ càng cao thì tốc độ quá trình hoàn nguyên càng tăng. Theo nhiều tác giả, nhiệt độ 6 hoàn nguyên phù hợp trong khoảng 1100 ÷ 1200 oC. Còn thời gian phụ thuộc vào đặc tính của inmenit và chất hoàn nguyên. b) Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên: Các nghiên cứu về quá trình ăn mòn sắt chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của một số yếu tố như: nồng độ NH4Cl, lưu lượng không khí, pH, nhiệt độ, thời gian ăn mòn. Các yếu tố này thay đổi phụ thuộc vào đặc điểm của từng loại inmenit hoàn nguyên. Ngoài NH4Cl, các dung dịch ăn mòn khác cũng được khảo sát theo các phương án: kết hợp NH4Cl với các chất vô cơ hay hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng các hợp chất khác: axit axetic, etanol, glucose, etylen diamoni clorua (EDAC), Các công bố liên quan đến phương án nêu trên còn rất hạn chế. Tuy vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, có thể cường hóa quá trình ăn mòn sắt theo hướng rút ngắn thời gian ăn mòn và cũng có thể nâng cao hiệu quả khử sắt kim loại trong inmenit hoàn nguyên. 2.3.2 Ở Việt Nam Với nguồn tài nguyên inmenit vốn có, ở nước ta đã có các nghiên cứu chế thử rutin bằng các phương pháp thủy luyện trong khuôn khổ Chương trình trọng điểm số 15 và 24.02 từ năm 1978-1985. Vài ba thập kỉ gần đây, một số Viện nghiên cứu vật liệu của Việt Nam bước đầu đã đề cập tới công nghệ Becher cho quá trình làm giàu tinh quặng inmenit. Tuy nhiên, cho đến nay, nước ta chưa có một cơ sở công nghiệp nào làm giàu tinh quặng inmneit theo phương pháp thủy luyện. Khác với thực trạng rutin, tại Việt Nam, xỉ titan đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Đến tháng 12/2010 đã có 5 nhà máy luyện xỉ titan với tổng công suất 78 nghìn tấn/năm. Hiện tại, còn có một số dự án luyện xỉ đang được trình phê duyệt. 2.4 Định hướng nghiên cứu Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu của Luận án. Để có cơ sở đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau: 1. Thành phần vật chất và cấp hạt của tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. 2. Xác định chế độ phù hợp làm giàu tinh quặng inmenit theo công nghệ Becher bao gồm: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn mòn sắt trong dung dịch amoni clorua, xử lí huyền phù sau ăn mòn, hòa tách sắt dư trong inmenit nâng cấp. 3. Trên cơ sở quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp theo công nghệ Becher, khảo sát và đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khi có sự thay đổi dung dịch ăn mòn theo các phương án: • Kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric • Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat 7 4. Xác định cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt. CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu ➢ Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh có thành phần hóa học, khoáng vật và cấp hạt như trong bảng 3.1, hình 3.1, bảng 3.2 Thành phần Hàm lượng (%) TiO2 54,65 FeO 20,36 Fe2O3 21,45 SiO2 1,39 MgO 0,01 MnO 1,62 Al2O3 0,17 Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có hàm lượng 54,65% TiO2 và 41,81% ∑(Fe2O3+FeO). Hàm lượng các tạp chất khác khoảng 3,5%. Thành phần pha chính của tinh quặng gồm: inmenit (FeTiO3), pseudorutin (Fe2Ti3O9), có sự xuất hiện của rutin (TiO2) và hematit (Fe2O3). Phần lớn cấp hạt trong khoảng 0,10÷0,20 mm ( 80%), tương đương với một số tinh quặng inmenit trên thế giới. STT Kích thước (mm) Tỉ lệ (%) 1 -0,09 5,99 2 0,09 ÷ 0,10 5,92 3 0,10 ÷ 0,12 11,48 4 0,12 ÷ 0,13 17,90 5 0,13 ÷ 0,15 20,31 6 0,15 ÷ 0,17 16,45 7 0,17 ÷ 0,20 10,30 8 0,20 ÷ 0,23 5,62 9 0,23 ÷ 0,26 3,29 10 + 0,26 1,84 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh 8 Kết quả phân tích thành phần vật chất và cấp hạt cho thấy chất lượng tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh thuộc loại trung bình, có thể sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ Becher. ➢ Than antraxit; phụ gia Na2CO3 và các hóa chất khác: NH4Cl, CH3COOH, C3H4(OH)(COOH)3, H2SO4. 3.2 Quy trình thực nghiệm Nguyên liệu bao gồm inmenit, than antraxit và Na2CO3 được trộn đều theo tỉ lệ: inmenit /than/Na2CO3 = 20/5/1. Lượng C thực tế dùng cho quá trình hoàn nguyên được lấy dư 2,5 lần so với kết quả tính toán. Phối liệu được vê viên có kích thước từ 4-6 mm. Sau đó hóa bền viên liệu ở nhiệt độ 120 oC, thời gian 1 giờ. Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lớp liệu tĩnh với thiết bị gia nhiệt là lò buồng thanh nung SiC. Mức độ kim loại hóa () sắt oxit trong inmenit hoàn nguyên:  = 𝐹𝑒𝑘𝑙 ∑𝐹𝑒 x 100% Trong đó: 𝐹𝑒𝑘𝑙 là hàm lượng sắt kim loại; ∑𝐹𝑒 là tổng hàm lượng sắt. Sau quá trình hoàn nguyên, inmenit hoàn nguyên được phân tách khỏi than dư qua tuyển từ bằng nam châm vĩnh cữu. 3.3 Thiết bị thực nghiệm Các thiết bị thực nghiệm gồm: Thiết bị vê viên, lò buồng thanh nung SiC, thiết bị ăn mòn và máy đo pH. Các thiết bị phân tích: máy phân tích cấp hạt, máy nhiễu xạ rơnghen Bruker- AXS D5005 (Siemens). Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm 9 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ Becher 4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc Nguyên liệu cho quá trình hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được chuẩn bị như nêu ở phần Quy trình thực nghiệm ở mục 3.2. Inmenit hoàn nguyên có thành phần hóa học như bảng 4.1. Thành phần pha: Fekl, TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.1). Cấp hạt phân tích tương tự tinh quặng inmenit. Mức độ kim loại hóa sắt 83%. Inmenit hoàn nguyên này được dùng làm nguyên liệu cho nghiên cứu quá trình ăn mòn sắt. Thành phần Hàm lượng (%) TiO2 60,20 Fe 36,30 Fekl 30,30 SiO2 1,54 MgO 0,01 MnO 1,80 Al2O3 0,19 4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl Động học ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên được đánh giá thông qua sự phụ thuộc của quá trình này với các yếu tố chính như: tỉ lệ lỏng/rắn -L/R (5/1÷8/1) - hình 4.2; lưu lượng không khí -LLKK (2,5÷4,5 L/ph) - hình 4.3, nồng độ dung dịch NH4Cl -cNH4Cl (0,3÷0,7%) – hình 4.4, nhiệt độ -Tam (50÷80 oC) – hình 4.6 và thời gian -tam (1÷10 h) – hình 4.7. Hiệu quả quá trình ăn mòn sắt được đánh giá thông qua hàm lượng sắt kim loại (mFe) còn lại trong immenit nâng cấp. Từ kết quả thực nghiệm rút ra chế độ ăn mòn sắt phù hợp trong NH4Cl: Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 (L/ph); cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 oC; tam = 9 h. Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh quặng inmenit và (b) inmenit hoàn nguyên Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên 10 Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian đến mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl 0 5 10 15 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Nồng độ NH4Cl (%) 0 5 10 15 40 50 60 70 80 90 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Nhiệt độ ăn mòn (oC) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 p H d u n g d ịc h ă n m ò n Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.8 Diễn biến pH dung dịch trong quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK đến mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl 0 5 10 15 20 3 4 5 6 7 8 9 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Tỉ lệ L/R 0 5 10 15 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) LLKK (L/ph) Hình 4.5 Ảnh hưởng của 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 đến mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đen mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl 11 Diễn biến pH của dung dịch ăn mòn ứng với chế độ trên được giải thích như sau: Inmenit hoàn nguyên có tính kiềm, còn NH4Cl lại có tính axit. Vì vậy, khi tiếp xúc sẽ xảy ra phản ứng trung hòa làm tăng pH từ 4,84 lên 5,19 trong giờ đầu ăn mòn (hình 4.9). Sau đó, pH giảm dần và không thay đổi ( 4,3) ở giai đoạn cuối ăn mòn. Nguyên nhân giảm pH có thể do sự thủy phân ion Fe3+ sinh ra ion H+. Ngoài ra, hợp chất sắt tạo thành và tỉ lệ của chúng cũng ảnh hưởng đến pH. Sau quá trình ăn mòn, inmenit nâng cấp thu được có thành phần hóa học và thành phần pha như trong bảng 4.9 và hình 4.9. Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MgO MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 81,89 7,80 0,50 2,05 0,02 2,30 0,23 Sau ăn mòn, Fekl giảm từ 30,30% (inmenit hoàn nguyên) xuống còn 0,50% (inmenit nâng cấp). Trên giản đồ nhiễu xạ, không còn xuất hiện pha Fekl, TiO2 có cường độ mạnh hơn so với inmenit hoàn nguyên, ngoài ra còn có Fe3Ti3O10 (hình 4.9 a). Còn cấp hạt cũng gần như không thay đổi. Kết quả ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl là cơ sở đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn khi thay đổi dung dịch xúc tác. 4.1.3 Xử lí sản phẩm sau ăn mòn 4.1.3.1 Khử sắt dư trong inmenit nâng cấp bằng hòa tách trong H2SO4 Sắt dư được khử bằng axit H2SO4 với các thông số chọn trước: tỉ lệ L/R = 10/1; tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Phụ thuộc của sự thay đổi hàm lượng ∑Fe và TiO2 trong rutin được khảo sát thông qua ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 - cH2SO4 Bảng 4.9 Thành phần hóa học của inmenit nâng cấp Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit hoàn nguyên và (b) inmenit nâng cấp 12 (5,0÷30%) – hình 4.10, nhiệt độ -Tht (25÷80 oC) –hình 4.11 và thời gian -tht (30÷180 phút)- hình 4.12. Từ kết quả thực nghiệm, chế độ hòa tách phù hợp inmenit nâng cấp trong H2SO4 được chọn: Tỉ lệ L/R= 10/1; cH2SO4= 15%; Tht = 60 oC, tht = 120 phút. Rutin tổng hợp có thành phần hóa học như bảng 4.14, hàm lượng TiO2 (88,94%) cao hơn so với inmenit nâng cấp (81,89%); hàm lượng Fe giảm từ 7,80% xuống 3,35%. Thành phần pha chủ yếu gồm: TiO2 và Fe3Ti3O10, gần như không có sự khác biệt so với inmenit nâng cấp (hình 4.13). Như vậy, axit H2SO4 loãng không hòa tan Fe3Ti3O10. Bảng 4.14 Thành phần hóa học của rutin tổng hợp Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 88,94 3,35 0,25 2,27 2,31 0,19 0 2 4 6 8 10 80 82 84 86 88 90 0 30 60 90 120 150 180 210  F e (% ) T iO 2 (% ) Thời gian hòa tách(phút) TiO2 Fe 0 2 4 6 8 80 82 84 86 88 90 0 5 10 15 20 25 30 35  F e (% ) H àm l ư ợ n g T iO 2 (% ) cH2SO4 (%) TiO2 Fe 0 2 4 6 8 80 82 84 86 88 90 20 30 40 50 60 70 80 90  F e (% ) H àm l ư ợ n g T iO 2 (% ) Nhiệt độ hòa tách(oC) TiO2 Fe Hình 4.10 Ảnh hưởng của 𝑐𝐻2𝑆𝑂4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin 13 4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt Hợp chất sắt sau khi tách khỏi inmenit nâng cấp được lọc, rửa có thành phần chủ yếu là lepidocrocit ( -FeOOH) và Fe3O4 (hình 4.15 a). Sau khi nung ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ, sản phẩm thu được chỉ có pha -Fe2O3 với hàm lượng 92% (hình 4.15 b) 4.2 Nghiên cứu khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt 4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa 4.2.1.1 Axit axetic và axit xitric Axetic và xitric là các axit hữu cơ yếu. Các axit này không độc hại, giá rẻ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. Từ vai trò của amoni clorua trong ăn mòn sắt, axit axetic và axit xitric được chọn làm chất xúc tác kết hợp với amoni clorua. Axit axetic - CH3COOH và axit xitric - C3H4(OH)(COOH)3 có công thức cấu tạo như hình 4.16. Trong dung dịch, các axit này phân li ra H+ và các anion: • Với axit axetic: CH3COOH  CH3COO- + H+ (4.1) • Còn axit xitric: Cit là kí hiệu của C3H4(OH)(COO-)3 H3Cit  H+ + H2Cit- (4.2) H2Cit -  H+ + HCit2- (4.3) b) Axit xitric a) Axit axetic Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn: (a) trước nung và (b) sau nung Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit nâng cấp và (b) rutin tổng hợp Hình 4.16 Công thức cấu tạo của axit axetic và axit xitric 14 HCit2-  H+ + Cit3- (4.4) Các ion axetat và xitrat có thể tạo phức với ion Fe2+: Fe2+ + nCH3COO -  Fe(CH3COO)n2-n với (n3) (4.5) Fe2+ + HCit2-  FeHCit (4.6) Fe2+ + Cit3-  FeCit- (4.7) Fe2+ + Cit3- + H2O  FeOHCit2- + H+ (4.8) 4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic và natri axetat Cũng như axit axetic, natri axetat – CH3COONa là hợp chất hóa học được sử dụng phổ biến trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, ... Trong dung dịch, CH3COONa phân li hoàn toàn ra ion Na+ và ion CH3COO-. Sự kết hợp CH3COOH + CH3COONa có tác dụng đệm, làm ổn định pH cho môi trường phản ứng. Như nêu trên, ion CH3COO- còn có khả năng tạo phức với ion Fe2+. • Để có cơ sở so sánh tác dụng của phương án kết hợp và thay thế, chế độ thực nghiệm ăn mòn sắt được chọn theo chế độ ăn mòn phù hợp của NH4Cl: Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 oC. • Xác định chế độ ăn mòn theo hai phương án cường hóa. 4.2.2 Kết hợp NH4Cl + CH3COOH và NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 4.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic và axit xitric Hình 4.17 và 4.22 trình bày ảnh hưởng của nồng độ các axit kết hợp từ (0,1÷1,0)% tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp. Với nồng độ 0,4% của mỗi axit bổ sung, sau 5 h ăn mòn, Fekl chỉ còn 0,33% (xitric) và 0,5% (axetic) so với ăn mòn trong NH4Cl là 0,5% sau 9 h . Trên nồng độ này, axit axetic tạo bọt trong dung dịch ăn mòn, còn axit xitric lại tạo hợp chất 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) 0,5% NH4Cl 0,5% NH4Cl + 0,1% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,2% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,4% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,7% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 1,0% CH3COOH Hình 4.17 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) 0,5% NH4Cl 0,5% NH4Cl + 0,1% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,2% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,4% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,7% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 1,0% C3H4(OH)(COOH)3 Hình 4.22 Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 15 sắt mịn rất khó lắng gây khó khăn cho thực nghiệm. Vì vậy, nồng độ mỗi axit bổ sung phù hợp đều chọn là 0,4% và thời gian ăn mòn là 5 giờ. 4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ Ảnh hưởng của nhiệt độ khảo sát trong khoảng 50÷80 oC ở nồng độ axit kết hợp 0,4% và các thông số khác như NH4Cl. Kết quả ăn mòn thể hiện trên các hình 4.18 với axetic và hình 4.23 với xitric. Tăng nhiệt độ thì khuếch tán các chất tham gia và sản phẩm phản ứng ăn mòn tốt hơn, tuy nhiên lại làm giảm hàm lượng oxi hòa tan trong dung dịch. Vì vậy, nhiệt độ ăn mòn phù hợp được chọn 70 oC. Nồng độ mỗi axit 0,4%, nhiệt độ 70 oC và các thông số khác tương tự sử dụng NH4Cl, diễn biến pH dung dịch ăn mòn thể hiện trên hình 4.19 khi kết hợp NH4Cl + axit axetic và hình 4.24 khi kết hợp NH4Cl + axit xitric. Diễn biến pH này cũng tương tự như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl. 0 1 2 3 4 5 6 40 50 60 70 80 90 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Nhiệt độ ăn mòn (oC) 0 1 2 3 40 50 60 70 80 90 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Nhiệt độ ăn mòn (oC) Hình 4.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH Hình 4.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 p H d u n g d ịc h ă n m ò n Thời gian ăn mòn (h) NH4Cl NH4Cl + CH3COOH 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 p H d u n g d ịc h ă n m ò n Thời gian ăn mòn (h) NH4Cl NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH 16 Như vậy, so với sử dụng NH4Cl, hai phương án kết hợp đã rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ 9 giờ xuống 5 giờ mà lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp là 0,33% với axit xitric và 0,50% với axit axetic. Inmenit nâng cấp trong hai phương án kết hợp có thành phần pha tương tự như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.20 và hình 4.25), không còn pha Fekl, chỉ có TiO2 và Fe3Ti3O10. Hợp chất sắt từ phương án kết hợp NH4Cl + axetic gồm FeOOH và Fe3O4 tương tự ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.21). Còn phương án kết hợp NH4Cl + xitric ở dạng phi tinh thể (hình 4.26) Hình 4.20 Diễn biến pH dung dịch Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c) NH4Cl + axetic Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a) NH4Cl và (b) NH4Cl + axit axetic Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a) NH4Cl và (b) NH4Cl + axit xitric Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c) NH4Cl + xitric 17 4.2.4 Thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat Động học của phương án thay thế được khảo sát thông qua ảnh hưởng cuả một số yếu tố tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp. 4.2.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ dung dịch Tổng nồng độ của hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa là 0,1 M (tương đương với nồng độ phù hợp của NH4Cl) theo tỉ lệ sau: - Nồng độ CH3COOH (cCH3COOH): 0; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1 (M) - Nồng độ CH3COONa (cCH3COONa): 0,1; 0,075; 0,05; 0,025; 0 (M) Các thông số khác được chọn theo chế độ phù hợp của trường hợp ăn mòn trong NH4Cl. c Kết quả ăn mòn trên hình 4.27 cho thấy, khi tăng cCH3COOH từ 0 đến 0,075 M và giảm cCH3COONa từ 0,1 M xuống 0,025 M thì hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp giảm từ 15,66% xuống 0,30% sau 6 h ăn mòn. Như đã nêu trong mục 4.3.1.2, trong hỗn hợp CH3COOH có tác dụng đệm và tạo phức với Fe2+ đồng thời, còn CH3COONa chỉ có vai trò tạo phức. Từ thực tế này suy ra, sự kết hợp axit axetic và natri axetat sẽ nâng cao khả năng tạo phức với Fe2+. Sau 6 h ứng với tỉ lệ hỗn hợp cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M) lượng Fekl còn lại không thay đổi ở giá trị 0,3%. Và đây cũng là tỉ lệ phù hợp được chọn giữa axit axetic và natri axetat. 4.2.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí, nhiệt độ và tỉ lệ L/R Với tỉ lệ cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M), thời gian 6 h, dưới đây là kết quả khảo sát ảnh hưởng của: 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) NH4Cl CH3COONa 0,1M CH3COOH 0,025M+CH3COONa 0,075M CH3COOH 0,05M+ CH3COONa 0,05M CH3COOH 0,075M+CH3COONa 0,025M CH3COOH 0,1M Hình 4.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ CH3COOH / CH3COONa tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa 18 • LLKK (3,0÷4,5 L/ph) (hình 4.28), • Nhiệt độ (50÷70 oC) (hình 4.29) • Tỉ lệ L/R (5/1÷8/1) (hình 4.30) Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình ăn mòn sắt trong hỗn hợp axit axetic và natri axetat cũng tương tự như sử dụng NH4Cl, tức là khi tăng LLKK, nhiệt độ và tỉ lệ L/R thì hiệu quả khử sắt tăng. Qua khảo sát thực nghiệm, chế độ ăn mòn sắt phù hợp trong hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa được chọn: Tỉ lệ cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M); LLKK = 4,0 L/ph; Tam = 70 oC; Tỉ lệ L/R= 7/1; tam = 6 h. Hình 4.31 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R Hình 4.28 Ảnh hưởng của LLKK tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa Hình 4.32 Diễn biến của pH dung dịch 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) 3,0 l/ph 3,5 l/ph 4,0 l/ph 4,5 l/ph 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) 50 60 70 80 oC oC oC oC 0 5 10 15 20 25 30 35 0 1 2 3 4 5 6 7 m F e tr o n g i n m en it N C ( % ) Thời gian ăn mòn (h) L/R = 5/1 L/R = 6/1 L/R = 7/1 L/R = 8/1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10p H d u n g d ịc h ă n m ò n Thời gian ăn mòn (h) NH4Cl CH3COOH+CH3COONa Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa Hình 4.30 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa Hình 4.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa 19 Diễn biến pH dung dịch ở chế độ phù hợp trên cũng tương tự như ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.31). Thành phần pha của inmenit nâng cấp chỉ chứa TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.32 b), giống với ăn mòn trong NH4Cl. Còn hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu ở dạng lepidocrocit -FeOOH mà không có Fe3O4 như NH4Cl (hình 4.33). 4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa Sắt dư trong inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa tiếp tục được khử bằng hòa tách trong H2SO4 với chế độ thực nghiệm như trong mục 4.2.1. Rutin thu được sau quá trình hòa tách có hàm lượng TiO2  89% và ∑Fe  3,3% tương đương với rutin cùng quy trình xử lí nhưng ăn mòn trong NH4Cl. 4.2.6 Cơ chế tương tác của các phương án cường hóa quá trình ăn mòn 4.2.6.1 Phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric Kết quả khảo sát thực nghiệm từ mục 4.2.2 chứng tỏ khi bổ sung axit axetic hoặc axit xitric vào dung dịch amoni clorua đều có khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt theo hướng rút ngắn thời gian. Trên cơ sở tương tác của amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt, cơ chế phản ứng theo các phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric được đề xuất như sau: Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl (b) và axetic +axetat (c) Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl và (b) axetic +axetat 20 Trong dung dịch, ngoài sự phân li của NH4Cl theo phương trình (2.20), các axit kết hợp cũng phân li ra ion H+, CH3COO-, H2Cit-, HCit2-, Cit3- như phương trình (4.3) đến (4.6). • Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy ra các phản ứng điện hóa như 2.18 và 2.19. • Trên ranh giới pha rắn – lỏng: Ngoài ion NH4 + kết hợp với OH- như phản ứng (2.21), còn có H+ phân li từ các phương trình (4.3 đến 4.6) cũng tương tác với OH- trên bề mặt catot, làm giảm pH: H+ + OH- = H2O (4.10) Các anion axetat (CH3COO -) và xitrat (H2Cit 2-, HCit-, Cit3-) từ các phản ứng (4.1) đến (4.4) cùng với NH3 (phản ứng 2.21) tạo phức ion Fe2+ (phản ứng 2.23, 4.5÷4.8), sau đó khuếch tán vào dung dịch. Như vậy, ion H+ cùng với NH4+ làm tăng tác dụng đệm của dung