Tóm tắt Luận án Một số cơ sở vật lý của việc ứng dụng vật liệu Nano trong y học hiện đại

GNP và thứ ba xây dựng mô hình thể hiện sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ GNP. Hai vấn đề 3 này sẽ được chúng tôi trình bày cụ thể ở chương 3. Từ đó chúng tôi xây dựng cơ sở vật lý cho những ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Mục tiêu luận án Xây dựng cơ sở vật lý của một số phương pháp chữa bệnh mới trong y học hiện đại, cụ thể: - Xây dựng mô hình vật lý cho hai cơ chế truyền năng lượng FRET và SET phụ thuộc kích thước GNP, - Xây dựng mô hình vật lý cho sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ hạt GNP trong quá trình truyền năng lượng, - Đề xuất một phương pháp chế tạo chấm lượng tử cacborn (CQD) dựa trên tương tác plasma - chất lỏng. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu lý thuyết liên quan đến truyền năng lượng, đề xuất các mô hình vật lý áp dụng cho GNP hình cầu. Về thực nghiệm chúng tôi đề xuất phương pháp chế tạo CQD dựa trên tương tác plasma - chất lỏng. Phương pháp nghiên cứu Về thực nghiệm: Dựa trên tương tác plasma - chất lỏng xây dựng quy trình chế tạo CQD. Về lý thuyết: Nghiên cứu lý thuyết liên quan truyền năng lượng, kết hợp máy tính số sử dụng phần mềm Mathematica, xử lý số liệu bằng phần mềm Origin, đối chiếu kết quả thu được với các dữ liệu thực nghiệm và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Về phương pháp: Kết quả luận án góp phần cung cấp cơ sở chế tạo vật liệu CQD ít độc tính, an toàn cho cơ thể sống; đồng thời cung cấp thông tin hiệu quả và chính xác hơn trong tính toán về truyền năng lượng. 4 Về ý nghĩa khoa học: Luận án có sự hỗ trợ giữa thực nghiệm và lý thuyết để giải quyết vấn đề an toàn cho các ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị bệnh. Đây là vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu các và kết quả của luận án sẽ cung cấp cơ sở vật lý cho một số phương pháp chữa bệnh tiềm năng. Vì vậy đề tài mang tính khoa học cơ bản và có định hướng ứng dụng rõ ràng. Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các công trình liên quan đến luận án đã công bố, tài liệu tham khảo và phụ lục, phần nội dung của luận án gồm ba chương. Chương 1. Trình bày về tổng quan về các ứng dụng mới của vật lý trong y học hiện đại. Chương 2. Trình bày về chấm lượng tử carbon và tiềm năng ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị. Chương 3. Trình bày về mô hình hóa cơ chế truyền năng lượng ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị. 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC ỨNG DỤNG MỚI CỦA VẬT LÝ TRONG Y HỌC HIỆN ĐẠI 1.1. Mối tương quan giữa một số đại lượng vật lý và tác động sinh học 1.1.1. Ảnh hưởng nhiệt độ lên cơ thể sống Tác động sinh học của nhiệt độ là giảm đau, phục hồi chức năng và điều trị bệnh. Tuy nhiên nhiệt độ tối đa an toàn khoảng 45°C. 1.1.2. Ảnh hưởng sóng âm lên cơ thể sống Tương tác của siêu âm lên cơ thể sống về cơ bản gây nên tác dụng cơ học, tác dụng nhiệt và từ đó gây nên tác dụng sinh học. Cụ thể như tăng tuần hoàn và dinh dưỡng, giãn cơ, giảm đau, chữa các bệnh thần kinh, khớp. 1.1.3. Tương tác ánh sáng với cơ thể sống Sự tác động của ánh sáng lên cơ thể sống có thể gây nên các phản ứng sinh lý chức năng hoặc các phản ứng phá huỷ, biến tính. 1.1.4. Ảnh hưởng bức xạ ion hóa lên cơ thể sống Tác dụng của bức xạ ion hóa lên cơ thể sống xảy ra từ cấp độ phân tử đến tế bào. 1.2. Tiềm năng ứng dụng công nghệ nano trong chẩn đoán và điều trị 1.2.1. Trong chẩn đoán Việc sử dụng nano kim loại hỗ trợ chẩn đoán bệnh sớm và chính xác hơn. 1.2.1.1. Chụp X - quang Trong kỹ thuật X - quang, chất tương phản thường sử dụng hạt nano để theo dõi quá trình sinh lý, giúp kéo dài thời gian lưu thông máu và cung cấp thời gian hình ảnh lâu hơn. 1.2.1.2. Kỹ thuật siêu âm 6 Sử dụng hạt nano rắn trong các thiết bị siêu âm chẩn đoán tăng cường hình ảnh siêu âm bậc xám. 1.2.1.3. Kỹ thuật MRI Sử dụng hạt nano từ tính trong MRI tăng cường độ tương phản cho chẩn đoán ung thư, phát hiện sự hình thành mạch máu, quá trình apoptosis và biểu hiện gen. 1.2.1.4. Kỹ thuật PET/SPECT Các hạt nano đồng vị phát xạ dùng trong các đầu dò có thể giải mã các quá trình sinh học một cách không xâm lấn, chẳng hạn như mức độ hấp thụ của khối u và độ hoạt động của enzyme khối u đang phát triển. 1.2.1.5. Kỹ thuật CT Các tác nhân tương phản CT sử dụng hạt nano, ví dụ như vàng và bitmut, có khả năng tạo ra độ tương phản cao hơn và làm giảm tiếp xúc bức xạ tổng thể cho bệnh nhân. 1.2.2. Trong điều trị Việc sử dụng hạt nano hạn chế tác dụng bức xạ tổng thể cho bệnh nhân, đồng thời nâng cao hiệu quả và độ an toàn của xạ trị. Liệu pháp quang nhiệt sử dụng năng lượng photon được chuyển đổi thành nhiệt để tiêu diệt các tế bào hay phá hủy cấu trúc của nó mà không gây ảnh hưởng tới những tế bào lành lân cận. GNP có hiệu ứng plasmon nên nó hấp thụ mạnh ánh sáng và chuyển đổi năng lượng photon thành nhiệt một cách nhanh chóng và hiệu quả. Vấn đề cần giải quyết của liệu pháp này là kích thước và hình dạng của vật liệu phải chế tạo sao cho thỏa mãn bước sóng kích thích trên 650 nm, và mật độ nano vàng tập trung tại các khối u phải đủ cao để tạo nhiệt phá hủy tế bào bệnh. 7 CHƯƠNG 2. CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CHẨN ĐOÁN VÀ ĐIỀU TRỊ 2.1. Chấm lượng tử carbon Gần đây một số vật liệu chấm lượng tử bán dẫn sử dụng trong ứng dụng y sinh hiện nay đều có chứa một số tiền chất độc hại có thể gây ra những tổn hại đến sức khỏe con người và môi trường. Vì thế việc tìm kiếm và lựa chọn các loại vật liệu nano an toàn trong các lĩnh vực y sinh vẫn đang là vấn đề cấp thiết cho các nhà nghiên cứu. CQD có ưu điểm có thể phân tán tốt trong nước, có dải hấp thụ quang rộng thường hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại, yếu hơn ở vùng nhìn thấy và phát xạ ở vùng nhìn thấy, khả năng tương thích sinh học cao, độ ổn định hoá học cao, không độc hại và dễ dàng chế tạo với giá thành khá thấp. Do đó khả năng ứng dụng rất tốt trong việc đánh dấu sinh học, quang xúc tác, truyền năng lượng, quang điện tử và cảm biến. 2.1.1. Công nghệ chế tạo Chúng tôi lựa chọn phương pháp plasma - chất lỏng ở áp suất khí quyển có nhiều ưu điểm như tổng hợp vật liệu nano như: tổng hợp nhanh, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng và sự tiêu hao năng lượng thấp. Các công trình nghiên cứu về phương pháp này còn rất ít và những kết quả có sự khác biệt về một số đặc trưng của CQD. 2.1.2. Tính chất quang của chấm lượng tử carbon 2.1.2.1. Tính chất hấp thụ CQD thường thể hiện khả năng hấp thụ quang cực đại trong vùng UV (230 - 320 nm) với đuôi mở rộng đến vùng nhìn thấy. 2.1.2.2. Tính chất quang huỳnh quang CQD có độ không nhấp nháy huỳnh quang và độ ổn định quang cao hơn chất màu hữu cơ. Phổ PL trải rộng từ ánh sáng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ của CQD phụ thuộc vào bước sóng 8 kích thích. Ngoài ra PL của CQD cũng có thể bị dập tắt bởi các điện tử aceptor và donor. 2.1.3. Tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực chẩn đoán và điều trị CQD đã được chứng minh có nhiều đặc trưng độc đáo đã được ứng dụng trong các lĩnh vực chẩn đoán và điều trị. Kích thước nhỏ và có các tính năng tương thích sinh học cho phép chúng có thể tham gia hiệu quả vào việc truyền dẫn thuốc đặc trị tiêu diệt tế bào bệnh. Hơn nữa CQD cũng có tiềm năng được xem phương án lựa chọn tốt nhất để thay thế các QD dựa trên kim loại nặng truyền thống. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiếp tục đề xuất một số vấn đề nghiên cứu như sau: Một là cải thiện công nghệ chế tạo các CQD bằng phương pháp plasma – chất lỏng. Hai là khảo sát, biện luận kết quả về các tính chất quang nhận định và đánh giá tiềm năng ứng dụng của CQD trong chẩn đoán và điều trị. 2.2. Thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử carbon 2.2.1. Công nghệ chế tạo Sử dụng hệ micro – plasma Hình 2.7. Sơ đồ thiết kế hệ Micro - plasma để chế tạo CQD Công nghệ chế tạo: pha hỗn hợp tiền chất C12H22O11 và NaOH với nồng độ được tính toán xử lý plasma trong thời gian 15 phút, lấy dung dịch để khảo sát các đặc trưng của mẫu. 2.2.2. Phương pháp khảo sát 2.2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua 9 TEM là phương pháp quan sát trực tiếp hình dạng và cho phép xác định tương đối chính xác kích thước trung bình của các CQD. 2.2.2.2. Hấp thụ quang Hấp thụ quang là một phương pháp có thể cung cấp các thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định được mức năng lượng cơ bản. 2.2.2.3. Quang huỳnh quang Phương pháp này cung cấp thông tin về chuyển dời quang, về đặc trưng phát xạ của chúng như vị trí năng lượng của đỉnh phát xạ, độ bán rộng phổ (FWHM) và cường độ phát xạ. 2.2.2.4. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động học Đây là phương pháp hữu hiệu để xác định sự phân bố kích thước hạt, đo được kích thước của các hạt siêu nhỏ (nhỏ hơn 1 nm). 2.3. Kết quả và thảo luận 2.3.1. Các đặc trưng về hình dạng và kích thước của CQD Hình dạng khá tự cầu, kích thước trung bình khoảng từ 2 đến 3,4 nm. Hình 2.8. (a) Ảnh TEM; (b) Sự phân bố kích thước trung bình của CQD được xác định từ ảnh TEM Kích thước trung bình xác định từ DLS của CQD cỡ 3 nm chiếm 99,84 %. Có hiện tượng tụ đám 0,16 % hạt carbon kích thước 300 nm. 10 Hình 2.9. Sự phân bố kích thước theo số hạt và theo cường độ của CQD thu được từ phổ DLS. 2.3.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của CQD Đỉnh hấp thụ tại 302,7 nm (4.09 eV) do sự chuyển π-π*/σ-π* trong mạch vòng sp2 của liên kết C=C và n-π* của các liên kết C=O. Hình 2.10. Phổ Abs và đạo hàm bậc hai phổ Abs của CQD CQD phát xạ ánh sáng màu xanh, đỉnh phát xạ 420 nm. Hình 2.11. Dung dịch CQD sau khi được kích thích bằng ánh sáng trắng và ánh sáng 405 nm. Hình 2.12. Phổ Abs và phổ PL chuẩn hóa cường độ của CQD. 11 Khi kích thích bước sóng từ 340 nm đến 460 nm với khoảng tăng 20 nm thì kết quả phổ phát xạ dịch chuyển đỏ. Bước sóng phát xạ phụ thuộc tuyến tính vào bước sóng kích thích. Điều này có ý nghĩa trong hiện ảnh (màu sắc) và định lượng nhiệt không cần thay đổi kích thước hạt mà vẫn điều khiển được bước sóng phát xạ. Hình 2.13. Phổ Abs và phổ PL của CQD được kích thích ở các bước sóng khác nhau 20 nm từ 340 nm đến 460nm. Hình 2.14. Sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích của bước sóng phát xạ của CQD Mối liên hệ bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ 142,1 0,83PL kt   , (2.5) với x = R 2 = 0,996 là hệ số tương quan giữa PL và kt , PL là bước sóng phát xạ huỳnh quang, kt là bước sóng kích thích huỳnh quang. Chính nhờ mối liên hệ này nên ta có thể điều khiển vị trí đỉnh và cường độ phát xạ chỉ bằng cách thay đổi bước sóng kích thích. CHƯƠNG 3. MÔ HÌNH HÓA CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CHẨN ĐOÁN VÀ ĐIỀU TRỊ Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày tổng quan về GNP, xây dựng hai mô hình về cơ chế truyền năng lượng và biện luận cho những định hướng ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị. 3.1. Hạt nano vàng 3.1.1. Giới thiệu về hạt nano vàng 12 Kích thước các GNP khá tương đồng với kích thước phân tử ở cấp độ tế bào. Chính vì vậy nó có rất nhiều ứng dụng trên các lĩnh vực như chẩn đoán, điều trị, kỹ thuật nano. Hạt nano có những tính chất khác nổi trội hơn so với vật liệu khối do hai hiệu ứng cơ bản là hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, phonon và hiệu ứng bề mặt. Ưu điểm GNP cho các ứng dụng nhờ có hiệu ứng plasmon bề mặt, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hệ số hấp thụ X-ray cao, ái lực cao đối với các phân tử sinh học. 3.1.2. Một số tính chất đặc trưng 3.1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt 3.1.2.2. Hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt 3.1.2.3. Thuộc tính không bức xạ 3.1.3. Truyền năng lượng cộng hưởng 3.1.3.1. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng FRET FRET là quá trình truyền năng lượng không bức xạ, thông qua tương tác trường gần giữa các trường điện của hai lưỡng cực D và A, giới hạn khoảng cách quan sát 10 - 100 Å. Trong quá trình FRET được xem như là sự kết hợp lưỡng cực giữa các mômen chuyển dời của hai chất phát quang và có hiệu suất truyền năng lượng (EFRET) phụ thuộc vào bậc sáu của khoảng cách giữa D và A 6 01( ) FFRET D R k R R        , (3.9) trong đó D thời gian sống của donor khi chưa có mặt acceptor, R khoảng cách giữa donor và acceptor, 0FR khoảng cách Forster mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng là 50%. Khi đó hiệu suất truyền năng lượng 13 6 0 1 ( ) 1 FRET F E R R R         , (3.10) trong đó 0FR là khoảng cách Forster được định nghĩa là khoảng cách mà năng lượng của D truyền sang A được một nửa, giá trị này được Forster xác định xấp xỉ 0 60R   . 3.1.3.2. Cơ chế truyền năng cộng hưởng lượng bề mặt SET Truyền năng lượng cộng hưởng bề mặt SET là quá trình truyền năng lượng không bức xạ từ chất phát quang đến hạt nano kim loại thông qua cơ chế tương tác giữa một lưỡng cực dao động với một bề mặt kim loại dẫn điện (dipole - plan), trong đó một phân tử huỳnh quang luôn đóng vai trò là D và nano kim loại luôn đóng vai trò là A. Sự truyền năng lượng hiệu quả ở những khoảng cách xa hơn trong FRET cỡ 50 - 220 Å. Sử dụng quy tắc vàng Fermi cho quá trình SET bao gồm một lưỡng cực đơn và một mặt phẳng nên tỉ lệ truyền năng lượng được xác định bởi Yun 4 01( ) .SSET D R k R R        (3.13) Hiệu suất truyền năng lượng trong quá trình truyền năng lượng của cơ chế bề mặt [108] 4 0 1 ( ) , 1 SET S E R R R         (3.14) trong đó D thời gian sống của D khi chưa có mặt A, R khoảng cách giữa D và A, 0SR khoảng cách mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng là 50%. 14 3.1.3.3. Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Coulomb Truyền năng lượng cộng hưởng Coulomb - CET là quá trình truyền năng lượng trong tương tác giữa một cặp điện tử ở khoảng cách rất lớn so với kích thước của chúng thông qua tương tác trường xa. Quá trình này có thể xem như là quá trình truyền năng lượng không bức xạ thông qua tương tác mặt phẳng – mặt phẳng. Hiệu quả quan sát hiện tượng này ở những khoảng cách rất xa so với kích thước của chúng. Trong quá trình CET được xem xét như là tương tác giữa mặt phẳng - mặt phẳng. Tỉ lệ truyền năng lượng được xác định như sau 2 1 1 1 .CET D A plan plank G G G G R R R     (3.16) Hiệu suất truyền năng lượng có dạng   2 0 1 , 1 C E R R R         (3.17) trong đó R là khoảng cách tương tác giữa cặp D - A và 0CR là khoảng cách mà tại đó năng lượng của D giảm đi một nửa. 3.1.4. Tiềm năng ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị của GNP 3.1.4.1. Liệu pháp quang động lực Đây là liệu pháp chữa trị không xâm lấn sử dụng tia laser, chất cảm quang, oxy để phá hủy tế bào ung thư. 3.1.4.2. Liệu pháp quang nhiệt Liệu pháp này sử dụng năng lượng photon được chuyển đổi thành nhiệt để tiêu diệt các tế bào hay phá hủy cấu trúc của tế bào bệnh, không ảnh hưởng những tế bào lành lân cận. Đây là liệu pháp mở rộng của liệu pháp quang động lực. 3.1.4.3. Kỹ thuật hình ảnh 15 Trong kỹ thuật hình ảnh có kết hợp sử dụng GNP tăng cường tính năng hiện ảnh. 3.2. Mô hình hóa truyền năng lượng phụ thuộc kích thước hạt 3.2.1. Đề xuất cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng chung Cơ chế truyền năng lượng chung được kí hiệu là GRET, trong đó hiệu quả lượng tử của chuyển năng lượng có thể viết như sau     1 , , 1 / GRET y G E R y R R   (3.18) với ( , )GRETE R y là hiệu suất truyền năng lượng chung, phụ thuộc vào bán kính R của hạt nano, y gọi là chỉ số năng lượng đảo ngược cho quá trình truyền năng lượng và có giá trị dương; GR là bán kính Forster của một cơ chế chung mà tại đó một nửa năng lượng kích thích của D truyền cho A. Ý nghĩa của đại lượng y trong các quá trình truyền năng lượng đó là ứng với quá trình với FRET thì 0 ; 6G FR R y  còn đối với quá trình SET 0 ; 4G SR R y  , quá trình CET 0 ; 2G CR R y  . Tốc độ truyền năng lượng trong quá trình GRET sẽ là 1 GRET D A y G k G G R   (3.19) 3.2.2. Mô hình hóa cơ chế truyền năng lượng phụ thuộc kích thước hạt Từ mô hình đề xuất chúng tôi so sánh với kết quả phân tích từ dữ liệu thực nghiệm. Dữ liệu thực nghiệm về truyền năng lượng cộng hưởng sử dụng A là Au gắn đầu DNA và D là chất huỳnh quang gắn vào đầu còn lại DAN thông qua liên kết –SH. Các hạt GNP có kích thước 0,945 nm, 1,5 nm và 4 nm. Hiệu suất truyền năng lượng chung phụ thuộc chỉ số năng lượng đảo ngược chung y , R và RS ( , , )GRET GFRET SE E R R y , (3.23) 16 trong đó SR là bán kính của hạt GNP hình cầu và đóng vai trò là A trong thí nghiệm. Xuất phát từ phương trình (3.18) ta có  1( , ) 1 ( , ) ( ) GRET S S G Ln E R R y d R R Ln R    (3.24) trong đó đối với trường hợp chính xác của FRET thì 6FRETy  và trường hợp chính xác của SET thì 4SETy  . Hình 3.11. Giá trị trung bình của năng lượng đảo ngược chung y tại các bán kính SR của hạt GNP hình cầu. Mô hình lý thuyết chúng tôi đề xuất, trong giới hạn bán kính hạt GNP 4 nm cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng từ các D lưỡng cực huỳnh quang đến A là hạt nano kim loại tương tự như quá trình FRET đối với bán kính nhỏ và tương tự như SET trong trường hợp bán kính lớn hơn. 3.2.3. Mô hình sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ hạt GNP 3.2.3.1. Lý thuyết thống nhất về truyền năng lượng RET chủ yếu liên quan đến cặp động lực tensor E1 - E1, tức là quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện trong cả D và A. Đối với quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện (chuyển đổi El - El), FRET thông thường có tỉ lệ truyền năng lượng có thể được tính bằng 17    2 40 4 0 0 18DA D A d k c f f d             (3.25) trong đó ΓDA là tỷ lệ truyền năng lượng từ D sang A, Γ0 là tỷ lệ phân rã của D khi không có A, ω là tần số phát xạ, c là tốc độ của ánh sáng, 0 là độ điện thẩm của chân không,  Df  và  Af  là phổ phát xạ chuẩn hóa tương ứng của D và A. Kí hiệu  , ,A DD r r  là hàm truyền, khi đó hàm  M  - yếu tố ma trận tương tác, được viết         2 , ,D A D AM G D r r G    (3.26) Sử dụng lý thuyết thống nhất hàm  M  có dạng             2 2 2 42 2 6 0 1 1 3 / / 4 A DM K G G R c R c R             (3.27) Nhân 61/ R vào trong dấu ngoặc, ta sẽ được             2 2 2 42 2 6 4 2 0 1 3 1 1 / / 4 A DM K G G c c R R R               , (3.28) Trong phương trình (3.28), các số hạng phụ thuộc quy luật 6R , 4R , 2R tương tự như kết quả tính trong các quá trình FRET, SET, CET. Chúng tôi đề xuất RET bao gồm cả ba cơ chế truyền năng lượng trên. 3.2.3.2. Mô hình GFRET Từ biểu thức (3.28) đưa vào đại lượng khoảng cách trung bình giữa cặp D và A được kí hiệu R . Hàm  M  được viết lại             2 2 2 42 2 6 4 2 0 1 3 1 1 / / 4 A DM K G G c c R R R                . (3.29) Với sự phụ thuộc  ~I M  . Để đơn giản, chúng tôi giả sử   1/3 1/3~ ,A DR n n n      (3.30) khi đó ta có 18         2 22 2 4/3 2/3 2 0 1 4 A DM K G G An Bn Cn         (3.31) trong đó , A B và C là các số tham số. Sử dụng điều kiện quang tuyến tính ta có   2 ~ ,A DG G n (3.32) khi đó cường độ I được xác định bằng công thức   3 7/3 5/30 ,F S CI n I a n a n a n    (3.33) trong đó , , F S Ca a a là các tham số đặc trưng cho đóng góp của ba cơ chế tương ứng FRET, SET và CET; 0I là cường độ chuẩn hóa tại 0n  . Đề xuất mô hình GFRET Chúng tôi đề xuất rằng sự đóng góp của ba cơ chế với các tham số , , F S Ca a a là các tham số thỏa mãn điều kiện 0 0, 0, 0, 0.C S FI a a a    Sự đóng góp của các cơ chế trong RET Mô hình GFRET đã được đề xuất rằng quá trình RET thông thường gồm cả ba cơ chế truyền năng lượng với sự đóng góp cho việc tăng năng lượng huỳnh quang cho D nhờ cơ chế CET, dập tắt huỳnh quang của D thông qua cơ chế FRET và SET. Kết quả củ a quá trình RET sẽ được thể hiện qua giá trị cường độ huỳnh quang chuẩn hóa, kí hiệu C F SI   . Hình 3.13. Sự phụ thuộc cường độ phát quang chuẩn hóa C F SI   theo nồng độ và tần số phát xạ. 19 Dạng biểu diễn cường độ huỳnh quang chuẩn hóa C F SI   theo nồng độ n và tần số  có dạng như là một hình xoắn ốc “đặc biệt” bị cắt đôi. Mô hình không gian 3 chiều nếu nhìn từ phía ngoài lên, điều “đặc biệt” của hình xoắn ốc này là phần dưới chỉ là một đường cong giống như một nhánh parabol, phần này ứng với tần số  nhỏ, giá trị cường độ chuẩn hóa C F SI   luôn giảm trong khi giá trị nồng độ n tăng. Phần trên rộng và to hơn, đường vồng lên càng cao thì càng mở rộng tương ứng với vùng tần số  cao, nó có dạng đúng như hình xoắn ốc bị cắt đôi. Ban đầu cường độ C F SI   tăng khi tăng n , cho đến một số giá trị 0n nào đó, khi 0n n thì C F SI   lại bắt đầu giảm. Trong đó giá trị 0n là giá trị nồng độ của A mà tại đó giá trị C F SI   đạt cực đại. Với giả định rằng đóng góp của CET là dương ( 0Ca  ), đóng góp của FRET và SET là số âm  0, 0 .S Fa a  Hình 3.14. (a) Đồ thị mô tả tỷ lệ đóng góp của CET so với FRET; (b) tỷ lệ đóng góp của SET so với FRET trong RET theo khoảng cách trung bình và tần số phát xạ. Đồ thị biểu diễn tỉ lệ đóng góp của sự truyền năng lượng được trình bày ở Hình 3.14. Kết quả cho thấy tỉ lệ đóng góp của các cơ chế truyền năng lượng tương đối khác nhau theo tần số phát xạ và khoảng cách trung bình. Ở đây chúng tôi đã so sánh sự đóng góp của hai cơ chế CET và SET đối với FRET, cơ chế CET cho đóng góp đáng kể trong quá trình RET tại những tần số cao (xem Hình 3.14 (a)), đường đồ thị bắt đầu vồng lên và rất nhanh cho thấy cường độ ban đầu C F SI   bắt đầu tăng (tại giá trị tần số 0 ) và sau giá trị 0 thì nó lại tăng rất nhanh; cơ chế SET đóng góp nhiều tại những tần số trung bình và 20 không đáng kể tại tần số cao, thể hiện qua dáng điệu vồng lên của đồ thị tại thay đổi tần số cao không đáng kể (Hình 3.14 (b)). So sánh mô hình với dữ liệu thực nghiệm Sử dụng mô hình này so sánh với kết quả thực nghiệm với các cặp D - A là chất huỳnh quang và GNP. Cụ thể là CdTe - GNP, RBDSNPs - GNP và OBs – GNP với kích thước GNP 20 nm, CQD là 4 nm, Obs là 100 nm. Các kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ của GNP và nó đạt giá trị cực đại tương ứng với một nồng độ nhất định. Hình 3.15. Mô hình lý thuyết áp dụng cho hệ RET giữa các cặp A - D khác nhau: (a) OBs - GNP, (b) QD CdTe - GNP, (c) RBDSNPs - GNP. Biện luận các thông số mô hình Theo mô hình này đã thu được ba giá trị , , F S Ca a a tương ứng theo phương trình (3.33) là các đại lượng đặc trưng cho ba cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang lần lượt là FRET, SET và CET. Độ lớn của các giá trị này là giá trị định lượng của năng lượng trong quá trình truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang. Dấu (+) và (-) thể hiện cho cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng tăng cường và dập tắt huỳnh quang khi có mặt của GNP. Từ (3.33) ta thấy cơ chế FRET và SET đóng góp vào quá trình dập tắt huỳnh quang, còn CET đóng góp nhiều vào quá trình tăng cường huỳnh quang. Hệ số Ca 21 càng lớn ( Ca ≫ 0) được cho là cơ sở để giải thích cho quan sát thực nghiệm truyền năng lượng khổng lồ. Đó là hiệu ứng tăng cường huỳnh quang rất mạnh mẽ trong quá trình truyền năng lượng khi có GNP, hoàn toàn không có đối với các phân tử chất màu. Từ Hình 3.13 chúng ta có thể thấy rằng ở tần số nhỏ ω < ω0, trong đó 0  là giá trị tần số mà tại đó C F SI   bắt đầu tăng, cường độ phát quang luôn giảm khi tăng mật độ nồng độ n. Ở tần số cao hơn ω < ω0, ban đầu cường độ C F SI   tăng khi n tăng cho đến khi một số giá trị nhất định 0n (ứng với maxI ), sau đó với những giá trị nồng độ 0n n thì C F SI   giảm. Điều này đã được đề cập ở trên mô hình lý thuyết và cũng đã được quan sát thấy trong thí nghiệm. Khẳng định tính đúng của mô hình đề xuất. Nhận xét sự phù hợp I(n) so với dữ liệu thực nghiệm. Theo mô hình RET như đã đề xuất (3.33) và được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm trình bày ở trên. Chúng ta nhận thấy quá trình RET đã được mô hình hóa bằng sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ hạt GNP I(n), có sự phù hợp khá tốt giữa mô hình lý thuyết và các dữ liệu thực nghiệm. Gọi 0n là giá trị nồng độ hạt GNP tại giá trị maxI , trong cả 3 trường hợp so sánh trên chúng ta đều có kết luận: khi 0n n thì nI tăng, có nghĩa rằng cường độ huỳnh quang tăng hay độ lớn năng lượng trong quá trình truyền năng lượng D đang tăng; khi 0n n thì nI giảm, có nghĩa rằng cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm dần hay độ lớn năng lượng trong quá trình truyền năng lượng D giảm dần. Hạn chế của mô hình vẫn chưa giải thích được t