Tóm tắt Luận án Nghiên cứu các phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp d-f trên cơ sở phối tử thioure

TÀI LIỆU 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl bis(thioure) (H2L 2) và phức chất của H2L 2 1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 1.1.4. Ứng dụng của các phối tử thioure và phức chất trên cơ sở thioure 1.2. Phức chất hỗn hợp kim loại 1.2.1. Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III) 1.2.2. Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III) 1.2.3. Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III) 1.2.4. Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ A(II) 1.3. Nhiễu xạ tia x đơn tinh thể CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất 2.2. Tổng hợp phối tử H2L 2.2.1. Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 5 2.2.2. Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure 2.2.3. Tổng hợp H2L 2.3. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L 2.3.1. Ảnh hưởng của lượng H2L 2.3.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 2.4. Tổng hợp phức hỗn hợp kim loại của H2L 2.4.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol). Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Các kết tủa nhanh chóng xuất hiện. Lọc và rửa các kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 80%. 2.4.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,3 mmol H2L (118,7 mg). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N (~ 0,6 mmol) (nếu xuất hiện kết tủa thì thêm CH2Cl2 đến khi kết tủa tan hết). Khuấy đều và thêm tiếp 0,15 mmol KPF6 (27,6 mg). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả các trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 85%. 2.4.3. Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối A2+ vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy 6 trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. 2.4.4. Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Hòa tan 0,3 mmol H2L (118,7 mg) vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm hỗn hợp muối chứa 0,2 mmol M(II) và 0,1 mmol A(II). Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N (~ 0,6 mmol). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 86%. 2.5. Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp phối tử H2L Kết quả phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ ESI-MS và 1H NMR, cho thấy phối tử H2L tổng hợp được là tinh khiết. 3.2. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L 3.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L Thực nghiệm cho thấy sự thay đổi màu sắc của dung dịch hỗn hợp các chất phản ứng phụ thuộc vào lượng H2L (Hình 3.12). Hình 3.12. Màu sắc của các dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu Ni2+ : Pr3+ : H2L = 2 : 1 : x Hình 3.13 và Hình 3.14 là phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm và 200 - 400 nm của các dung dịch phản ứng. Trong phản ứng giữa Ni2+, Pr3+ và H2L, sẽ tạo thành hai loại phức chất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L là 2 : 1 : 2 hay 2 : 1 : 3, ký hiệu là NiPrL- 212 hay NiPrL-213 tương ứng. 7 Hình 3.13. Phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm của các dung dịch mẫu Hình 3.14. Phổ UV-Vis vùng 200 - 400 nm của các dung dịch mẫu 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Trên cơ sở thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L với Ni2+ và Pr3+, có thể rút ra các điều kiện tối ưu để tổng hợp NiPrL-212, NiPrL-213 và các phức chất tương tự là: - Tổng hợp MLnL-212 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = 2 : 1 : 2 : 4. Tổng hợp MLnL-213 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = 2 : 1 : 2 : 6. - Để đảm bảo các phản ứng xảy ra hoàn toàn và làm bay hơi bớt lượng dung môi CH3OH, nhiệt độ phản ứng được chọn là 40 oC, thời gian phản ứng 30 phút. 3.3. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất hỗn hợp kim loại của phối tử H2L 3.3.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế MLnL-212 được dự đoán như sau:   3 3 4Et N 2 2 2 34Et NH2 OAc 32M OAc Ln 2H L M LnL (OAc)[ ]        Công thức phân tử dự kiến dựa trên kết quả nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng các phương pháp hóa lý là [M2LnL2(OAc)3] (C40H55N10O10S4M2Ln). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại và hàm lượng nguyên tố C, H, N, S (Bảng 3.7) cho thấy các giá trị thực 8 nghiệm không khác nhiều các giá trị tính toán lý thuyết, chứng tỏ giả thuyết về thành phần của phức chất MLnL-212 là hợp lý. Bảng 3.7. Hàm lượng C, H, N, S trong MLnL-212 Phức chất % C % H %N % H LT TN LT TN LT TN LT TN NiPrL-212 39,30 39,26 4,53 4,60 11,46 11,43 10,49 10,52 NiEuL-212 38,95 39,38 4,49 4,72 11,35 11,12 10,40 10,56 NiErL-212 38,47 37,93 4,44 4,69 11,22 11,39 10,27 10,06 Hình 3.18. Phổ IR của CoPrL-212 Hình 3.18 là phổ IR của CoPrL-212. Phổ IR của các phức chất MLnL-212 không xuất hiện dải đặc trưng của νN–H ~ 3300 cm-1, chứng tỏ H2L đã tách hai proton N–H khi tham gia tạo phức chất. Dải νC=O bị dịch chuyển mạnh (~ 100 ÷ 130 cm-1) về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong H2L tự do và sự vắng mặt của dải νC=S ở 1225 cm-1, chứng tỏ hai nhóm CO và CS đã tham gia phối trí tạo phức chất vòng càng. Dải hấp thụ vùng 1600 - 1700 cm-1 đặc trưng cho νC=O trong AcO- phối trí một càng hoặc AcO- cầu ngoại không xuất hiện. Điều này cho phép dự đoán các AcO- phối trí hai càng với các ion trung tâm. Trong phổ ESI+ MS của MLnL-212, đa số thu được pic có tần số 100% ứng với mảnh [M2LnL2(OAc)2]+ tạo thành do phân tử phức chất [M2LnL2(OAc)3] tách loại một anion AcO-. Trường hợp CoCeL-212 xuất hiện pic cation phân tử [Co2CeL2(OAc)3 + H]+ với tần suất thấp (10%) và NiEuL-212 xuất hiện pic cation [Ni2EuL2(OAc)3 + K]+ với tần suất 100%. 9 Hình 3.21. Phổ ESI+ MS của CoPrL-212 Hình 3.28. Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 xuất hiện các tín hiệu ứng với một loại anion phối tử L2-, chứng tỏ ZnLaL-212 có cấu trúc đối xứng trong dung dịch. So với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnLaL-212 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng proton N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng định quá trình tách hai proton N-H của H2L khi tham gia tạo phức chất. Sự tồn tại của AcO- phối trí được xác nhận bởi tín hiệu singlet ở 1,81 ppm. Bên cạnh đó còn xuất hiện tín hiệu có giá trị tích phân rất nhỏ ở 2,17 ppm, được quy gán cho AcO- tự do [22]. Điều này được 10 giải thích là do liên kết phối trí M-OAc không thật bền vững nên một phần nhỏ AcO- đã được tách ra ở dạng tự do trong dung dịch đo phổ NMR. Các proton CH2 trong ZnLaL-212 có tương tác spin khá phức tạp, theo kiểu ABX3 với JAB ≈ 2JAX = 2JBX. Kết quả là tín hiệu cộng hưởng của proton CH2 bị tách làm sáu vạch và có tỷ lệ tương đối là 1 : 3 : 4 : 4 : 3 : 1 [44]. Hai mươi bốn phức chất MLnL-212 được kết tinh lại nhưng chỉ có chín loại phức chất cho đơn tinh thể có chất lượng tốt, phù hợp với phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình 3.29, 3.31, 3.32, 3.33, 3.34 và 3.35 là cấu trúc phân tử CoLaL-212, CoEuL-212, NiPrL-212, NiEuL-212, NiErL-212 và ZnCeL-212. Cấu trúc của phức chất MLnL-212 có thể hình dung như sau: Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này bị “kẹp giữa” bởi hai phối tử L2-. Mỗi M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure theo kiểu cis-M(O,S)2, tạo nên hợp phần {M2(L-κS,O)2} chứa vòng lớn 16 cạnh có các nguyên tử “cho” O, N. Hợp phần {M2(L-κS,O)2} “bắt giữ” Ln(III) ở trung tâm của vòng 16 cạnh, ở đó Ln(III) liên kết với hai nhóm điaxylpyriđin, tạo nên hợp phần cation {M2Ln(L- κS,O,N,O,S)2}3+. Tiếp theo, ba phối tử AcO– liên kết phối trí với các ion kim loại trong hợp phần {M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2}3+, tạo nên phức chất trung hòa [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2(OAc)3]. Co(II) và Zn(II) trong CoLnL-212 và ZnLnL-212 có số phối trí chủ đạo là 5, với dạng hình học chóp tứ giác. Chỉ có một Co(II) trong CoLaL-212 có số phối trí 6, với dạng hình học bát diện. Co(II) này không phối trí với AcO- mà phối trí với hai phân tử CH3OH. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do khoảng cách Co2-La quá lớn, không phù hợp cho sự phối trí cầu nối của AcO-. 11 Hình 3.29. Cấu trúc phân tử của CoLaL-212 ([Co2LaL2(OAc)3(CH3OH)(H2O)]) Hình 3.31. Cấu trúc phân tử của CoEuL-212 ([Co2EuL2(OAc)3].(CH3OH)4) Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của NiPrL-212 ([Ni2PrL2(OAc)3(CH3OH)2].(CH3OH)2) Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của NiEuL-212 ([Ni2EuL2(OAc)3(CH3OH)2].(H2O)2) Hình 3.34. Cấu trúc phân tử của NiErL-212 ([Ni2ErL2(OAc)3(H2O)].C7H8) Hình 3.35. Cấu trúc phân tử của ZnCeL-212 ([Zn2CeL2(OAc)3]) 12 Ni(II) trong NiLnL-212 có số phối trí chủ đạo là 6, với dạng hình học bát diện. Chỉ có một Ni(II) trong NiErL-212 có số phối trí 5, với dạng hình học chóp tứ giác. Ni(II) này không phối trí với phân tử CH3OH. Các đất hiếm Ln(III) = La, Ce, Pr, Eu và Gd trong phức chất MLnL- 212 có số phối trí là 10. Riêng Er(III) trong NiErL-212 có số phối trí 9. Phối tử AcO- trung tâm không phối trí chelat mà phối trí một càng với Er. Nguyên nhân có thể do bán kính của ion Er3+ nhỏ hơn ion La3+, Ce3+, Pr3+, Eu3+ và Gd3+. Kết quả là độ dài liên kết giữa Er(III) với O của AcO- trung tâm ngắn hơn độ dài liên kết giữa Er(III) với O của hai AcO- cầu nối. Điều này là ngược lại so với phức chất của các Ln(III) khác. Phức chất CoLaL-212 và NiErL-212 đều chứa một phối tử AcO- phối trí một càng. Trên lí thuyết, CoLaL-212 và NiErL-212 sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại ở vùng 1600 - 1700 cm-1 do dao động hóa trị C=O của AcO- một càng [1]. Tuy vậy, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của hai phức chất này không thấy có dải hấp thụ rõ ràng ở vùng 1600 - 1700 cm-1 mà chỉ xuất hiện vai phổ ở ~ 1580 cm-1. Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong toàn hệ. Điều này thể hiện qua độ dài liên kết C-O, C-S và C- N của vòng chelat aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa độ dài liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng [4]. Trong các phức chất MLnL-212, góc liên kết Zn1-Ln-Zn2 nhỏ hơn nhiều so với các góc Co1-Ln-Co2 và Ni1-Ln-Ni2. Điều này có thể do bán kính của ion Zn2+ lớn hơn Co2+ và Ni2+ nên hai phối tử L2- cách xa nhau hơn và linh động hơn, dẫn đến mặt phẳng tạo bởi hai phối tử này dễ bị biến dạng hơn. Tuy nhiên góc M1-Ln-M2 cũng phụ thuộc số phối trí của M(II). Góc liên kết này nhỏ nhất khi cả hai M(II) có số phối trí 5, lớn nhất khi cả hai M(II) có số phối trí 6 và có giá trị trung gian khi một M(II) có số phối trí 5 và một M(II) có số phối trí 6. 13 Bảng 3.12. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất MLnL-212 Độ dài liên kết (Å) CoLaL- 212 CoPrL- 212 CoEuL- 212 CoGdL- 212 NiPrL- 212 NiEuL- 212 NiErL- 212 ZnCeL- 212 ZnEuL- 212 Ln-O11 2,548(8) 2,464(1) 2,417(1) 2,411(1) 2,579(2) 2,484(6) 2,437(3) 2,586(4) 2,499(4) Ln-O14 2,632(9) 2,616(2) 2,566(1) 2,556(1) 2,591(2) 2,597(8) 2,291(4) 2,547(5) 2,469(4) Ln-O34 2,468(9) 2,445(2) 2,427(1) 2,414(1) 2,437(2) 2,422(7) 2,307(4) 2,513(5) 2,438(4) Ln-N11 2,695(9) 2,619(2) 2,599(1) 2,595(1) 2,646(3) 2,625(8) 2,543(5) 2,673(5) 2,643(4) M1-O11 2,129(9) 2,113(2) 2,104(1) 2,075(1) 2,084(2) 2,039(8) 2,056(4) 2,195(5) 2,059(3) M1-O44 1,960(1) 1,978(2) 1,979(1) 1,982(1) 2,070(2) 2,016(9) 2,072(4) 1,974(5) 1,985(4) M1-O15 - - - - 2,140(2) 2,277(9) 2,083(4) - - M1-S11 2,353(4) 2,356(1) 2,352(1) 2,355(1) 2,384(1) 2,344(3) 2,372(1) 2,332(2) 2,360(1) M1-Ln 3,666(9) 3,658(1) 3,628(1) 3,624(1) 3,657(2) 3,563(2) 3,571 (3) 3,670(1) 3,628(4) M2-Ln 3,805(9) 3,658(1) 3,628(1) 3,624(1) 3,656(2) 3,565(1) 3,606(3) 3,670(1) 3,628(4) C61-O11 1,319(1) 1,289(2) 1,286(1) 1,292(2) 1,290(4) 1,305(1) 1,264(6) 1,272(7) 1,290(6) C71-S11 1,698(1) 1,732(2) 1,733(1) 1,726(2) 1,705(4) 1,688(1 1,714(6) 1,734(8) 1,735(5) C61-N21 1,269(1) 1,301(3) 1,300(2) 1,302(3) 1,303(4) 1,292(1) 1,302(6) 1,315(8) 1,287(7) C71-N21 1,382(1) 1,370(3) 1,370(2) 1,369(3) 1,365(4) 1,365(2) 1,388(7) 1,348(9) 1,371(7) Góc liên kết (o) N11-Ln-N12 168,0(3) 168,2(1) 170,7(1) 170,3(1) 174,7(1) 169,4(2) 159,2(1) 169,5(2) 176,9(2) O11-M1-S11 90,0(3) 89,7(1) 90,7(1) 92,6(1) 93,5(1) 93,8(2) 94,6(1) 88,3(1) 90,7(1) M1-Ln-M2 176,0(2) 164,4(1) 162,3(1) 162,8(1) 175,3(1) 179,2(1) 168,7(1) 148,8(1) 148,6(1) 14 3.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MLnL-213: 3 6 3 6Et N,PF3 6 2 2 2 36Et NH [ ](PF )2M Ln 3H L M LnL        Cation phức chất MLnL-213 được dự đoán có kích thước lớn ứng với công thức [M2LnL3]+, do vậy việc thêm anion có kích thước lớn là PF6– (dưới dạng muối KPF6) giúp tạo kết tủa dễ dàng với [M2LnL3]+. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại của các phức chất đã xác nhận công thức giả định của chúng là hợp lý. Hình 3.37. Phổ IR của CoCeL-213 Hình 3.37 là phổ IR của CoCeL-213. Phổ IR của MLnL-213 không xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị N–H vùng gần 3300 cm-1 và sự chuyển dịch mạnh (~ 100 cm-1) tần số νC=O về phía số sóng thấp so với trong H2L tự do, chứng tỏ đã xảy ra sự hình thành phức chất vòng càng của hợp phần aroylthioure. Phổ IR của phức chất MLnL-213 xuất hiện dải hấp thụ mạnh, đặc trưng của anion PF6- ~ 840 cm-1 [34]. Dải này không xuất hiện trên phổ IR của các phức MLnL-212. Như vậy, phức chất MLnL-213 chứa anion PF6- đúng như dự đoán. Phổ ESI+ MS của các phức chất MLnL-213 đều xuất hiện pic có tần suất 100%, được quy gán cho cation mảnh [M2LnL3]+. Sự có mặt 15 của anion PF6– được khẳng định bởi pic có m/z = 144,96, với tần suất 100% trên phổ ESI– MS của các phức chất này. Hình 3.46. Phổ 1H NMR của ZnLaL-213 Hình 3.47. Cấu trúc phân tử của CoCeL-213 ([Co2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2 Hình 3.46 là phổ 1H NMR của ZnLaL-213. Các tín hiệu cộng hưởng proton của phối tử L2- trong ZnLaL-213 ứng với một loại L2-, chứng tỏ phức chất ZnLaL-213 có cấu trúc đối xứng trong dung dịch. Phổ 1H NMR của ZnLaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton N-H (9,86 ppm), chứng tỏ H2L đã tách hai proton N-H để tạo phức chất. Việc kết tinh lại các phức chất MLnL-213, chỉ thu được bốn đơn tinh thể CoCeL-213, NiCeL-213, NiPrL-213 và ZnLaL-213 có chất lượng đáp ứng yêu cầu của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình 3.47 là cấu trúc phân tử của CoCeL-213. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất được trình bày trong Bảng 3.19. Cấu trúc của phức chất MLnL-213 có thể hình dung như sau: Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này được “bao bọc” bởi ba phối tử L2-. Mỗi M(II) đều có số phối trí 6, phối trí bát diện kiểu fac-M(O,S)3 với ba nhóm aroylthioure, tạo nên hợp phần anion {M2(L-κS,O)3}2- chứa sáu vòng chelat 6 cạnh và một hệ vòng bixiclo. Hợp phần {M2(L-κS,O)3}2- “bắt giữ” Ln(III) ở trung tâm của vòng bixiclo, ở đó Ln(III) liên kết với ba nhóm điaxylpyriđin tạo nên cation phức chất [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)3]+. 16 Bảng 3.19. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MLnL-213 Độ dài liên kết (Å) CoCeL-213 NiCeL-213 NiPrL-213 ZnLaL-213 Ln-O11 2,601(3) 2,577(2) 2,588(3) 2,593(3) Ln-O15 2,489(4) 2,523(3) 2,456(4) 2,555(3) Ln-N11 2,804(4) 2,786(3) 2,791(4) 2,817(3) M1-O11 2,088(3) 2,058(2) 2,057(4) 2,155(3) M1-S11 2,409(1) 2,370(1) 2,385(2) 2,411(1) C61-O11 1,275(1) 1,279(4) 1,263(6) 1,271(4) C71-S11 1,716(6) 1,707(4) 1,726(6) 1,737(4) C61-N21 1,319(7) 1,311(4) 1,319(7) 1,322(5) C71-N21 1,346(7) 1,354(5) 1,348(7) 1,350(6) Góc liên kết (o) CoCeL-213 NiCeL-213 NiPrL-213 ZnLaL-213 N11-Ln-N12 132,0(1) 132,5(1) 135,6(1) 132,7(1) N11-Ln-N13 136,5(1) 134,8(1) 132,6(1) 135,4(1) N12-Ln-N13 91,5(1) 92,6(1) 91,8(1) 91,8(1) O11-M1-S11 88,4(1) 89,0(1) 89,0(1) 86,5(1) M1-Ln-M2 176,9(1) 176,8(1) 177,0(1) 177,2(1) 3.3.3. Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) Ion kim loại kiềm thổ A2+ (Ca2+, Ba2+) có tính axit cứng và thường có số phối trí lớn tương tự các ion Ln3+. Do vậy, chúng tôi dự đoán các ion kiềm thổ A2+ có thể thay thế ion Ln3+ trong các phức chất đa nhân MLnL-212 và MLnL-213. Sự khác nhau lớn về bán kính giữa ion Ca2+ và ion Ba2+ cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước tới thành phần và cấu trúc của sản phẩm phức chất hỗn hợp kim loại. Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MAL-212 và MAL-213 được dự đoán như sau:   3 3 3 3 4Et N 2 2 2 24Et NH2 2AcO 6Et N2 2 2 36Et N 2 2 H MAL 212 : 2M OAc A 2H L M AL (OAc) MAL 213: 2M A 3H L [ [M AL ] ]                  Trong quá trình tổng hợp phức chất MAL-212, các kết quả kiểm tra bằng phổ IR và phổ khối ESI+ MS đã chứng minh sản phẩm thu được từ phản ứng điều chế CoBaL-212 và NiBaL-212 chính là phức chất CoBaL-213 và NiBaL-213. Phức chất mong đợi CoBaL-212 và NiBaL-212 không được tạo thành, mặc dù chúng tôi sử dụng các chất tham gia phản ứng theo tỷ lệ hợp thức và tiến hành cho từ từ phối tử 17 H2L vào hỗn hợp muối. Chỉ có trường hợp của Zn(II) là thu được phức chất ZnBaL-212 như mong đợi. Công thức phân tử dự kiến của phức chất MAL-212 là [M2AL2(OAc)2] (C38H52N10O8S4M2A), của phức chất MAL-213 là [M2AL3] (C51H69N15O6S6M2A). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại đã xác nhận công thức giả định của chúng là hợp lý. Hình 3.51. Phổ IR của CoCaL-212 (a) và CoCaL-213 (b) Hình 3.51 là phổ IR của CoCaL-212 và CoCaL-213. Sự vắng mặt của dải N-H trong phổ IR của các phức chất MAL-212 và MAL-213 chứng tỏ phối tử H2L đã tách hai proton khi phối trí với các ion kim loại. Sự hình thành phức chất vòng càng cũng được xác nhận bằng sự giảm mạnh số sóng (~ 100 - 120 cm-1) của C=O trong phổ của phức chất so với phổ của H2L tự do. Điểm khác biệt lớn nhất trên phổ IR của MAL-212 so với MAL- 213 là các dải hấp thụ C=O, C=C và C=N trong MAL-212 có độ phân giải kém hơn trong MAL-213. Ngoài ra, tương tự như các phức chất 18 MLnL-212 và MLnL-213, trong phổ của MAL-212, dải C=O có cường độ mạnh hơn dải C=C và C=N. Trong phổ của MAL-213, dải C=O có cường độ yếu hơn dải C=C và C=N. Điều này chứng tỏ sự có mặt của các phối tử AcO- trong thành phần của phức chất MAL-212. Trên phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-212 đều xuất hiện pic có tần suất 100%, được quy gán cho cation [M2AL2(OAc)]+. Mảnh cation này tạo thành do phân tử phức chất [M2AL2(OAc)2] bị tách loại một anion AcO-. Phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-213 đều xuất hiện pic được quy gán cho ion phân tử [M2AL3 + H]+. Một số trường hợp còn thu được mảnh cation [M2AL3 + Na]+. Các phức chất MCaL-213 tan kém trong CH2Cl2 nên tần suất của mảnh [M2CaL3 + H]+ và [M2CaL3 + Na]+ rất thấp so với tần suất của mảnh [M2BaL3 + H]+ và [M2BaL3 + Na]+. Trên phổ ESI+ MS của MAL-213 không xuất hiện các pic đặc trưng cho MAL-212. Các pic khác trên phổ ESI+ MS của MAL-213 sinh ra do sự phân cắt phân tử phức chất. Điều này chứng tỏ quá trình tổng hợp các phức chất MAL-213 có tính chọn lọc cao. Hình 3.62. Phổ 1H NMR của ZnBaL-212 Hình 3.62 và 3.63 phổ 1H NMR của ZnBaL-212 và ZnBaL-213. Khác với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnCaL-212, ZnBaL-212 và ZnBaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm amido N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng định sự deproton hóa nhóm N-H trong quá trình tạo phức chất. Sự có mặt của hai phối tử 19 axetat trong phức chất ZnCaL-212 và ZnBaL-212 được xác nhận bởi tín hiệu singlet ở 1,71 ppm và 1,91 ppm tương ứng. Các proton CH2 trong ZnCaL-212 có tương tác spin khá phức tạp, theo kiểu ABX3 tương tự như phức chất ZnLaL-212 (Hình 3.28, mục 3.3.1). Các proton CH2 trong ZnBaL-212 và ZnBaL-213 có tương tác spin đơn giản hơn, theo kiểu A2X3 [1]. Hình 3.63. Phổ 1H NMR của ZnBaL-213 Độ phân giải của các tín hiệu cộng hưởng proton CH2 ở ZnBaL- 213 cao hơn ở ZnLaL-213 (Hình 3.46, mục 3.3.2), chứng tỏ mức độ cứng nhắc của liên kết (S)C-N(C2H5)2 ở ZnBaL-213 lớn hơn. Điều này có thể do ion Ba2+ (1,35 Å) có bán kính lớn hơn ion La3+ (1,03 Å) nên giữ chặt ba phối tử L2- hơn, làm tăng cường sự giải tỏa electron π trong phức chất ZnBaL-213. Khi kết tinh lại các phức chất MAL-212 và MAL-213, chỉ thu được đơn tinh thể của năm phức chất NiCaL-212, NiBaL-213, CoBaL- 213, ZnCaL-212 và ZnBaL-213. Đặc biệt, khi kết tinh lại phức chất ZnBaL-212 (dạng bột màu vàng nhạt) trong hỗn hợp CH2Cl2/CH3OH, thu được tinh thể ZnBaL-213 màu vàng đậm và phần rắn màu trắng. Phần rắn này không tan trong CH2Cl2 nhưng tan trong H2O nên có thể kết luận đây không phải là phức chất ZnBaL- 212. Như vậy, phức chất ZnBaL-212 không bền trong dung dịch và chuyển chậm thành phức chất ZnBaL-213. Quá trình chuyển hóa 20 ZnBaL-212 thành ZnBaL-213 được dự đoán xảy ra theo cân bằng sau: 3[Zn2BaL2(OAc)2]  2[Zn2BaL3] + 2Zn(OAc)2 + Ba(OAc)2 Hình 3.64. Cấu trúc phân tử của NiCaL-212 ([Ni2CaL2(OAc)2(CH3OH)4]) Hình 3.65. Cấu trúc phân tử của ZnCaL-212 ([Zn2CaL2(OAc)2]) Bảng 3.25. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MAL-212 Độ dài liên kết (Å) NiCaL-212 ZnCaL-212 Ca-O11/Ca-O21 2,621(4)/2,508(4) 2,616(3)/2,580(3) Ca-O14/Ca-O34 2,330(5)/2,599(5) 2,325(3)/2,326(3) Ca-O44 2,483(5) - Ca-N11/Ca-N12 2,660(4)/2,636(5) 2,618(4)/2,572(4) M1-O11/M1-O12 2,023(4)/2,007(3) 2,038(3)/2,200(3) M1-O24/M2-O44 - 1,981(4)/1,992(3) M1-O15/M1-O25 2,200(4)/2,107(5) - M1-S11/M1-S12 2,347(2)/2,305(2) 2,393(1)/2,358(1) M1-Ca/M2-Ca 3,666(2)/3,684(2) 3,557(1)/3,564(1) M1-M2 7,341(2) 7,099(1) C61-O11/C71-S11 1,267(6)/1,699(6) 1,280(5)/1,718(5) C61-N21/C71-N21 1,330(6)/1,345(7) 1,306(5)/1,355(6) Góc liên kết, góc xoắn (o) NiCaL-212 ZnCaL-212 N11-Ca-N12 175,5(2) 179,1(1) O11-M1-S11/O12-M1-S12 92,4(1)/93,7(1) 91,9(1)/86,7(1) C11-N11-N12-C12 38,5(1) 41,1(1) M1-Ca-M2 174,3(1) 170,9(1) Hình 3.64 và 3.65 là cấu trúc phân tử của NiCaL-212 và ZnCaL- 212. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của NiCaL-212 và ZnCaL-212 được trình bày trong Bảng 3.25. Góc giữa hai mặt phẳng chứa phối tử L2- trong phức chất NiCaL-212 (38,5o) 21 nhỏ hơn phức chất ZnCaL-212 (41,1o), đây là nguyên nhân này dẫn đến khoảng cách Zn1-Ca và Z2-Ca ngắn hơn khoảng cách Ni1-Ca và Ni2-Ca tương ứng. Khoảng cách Ni1-Ca và Ni2-Ca lớn có thể là nguyên nhân làm cho hai phối tử AcO- không đóng vai trò cầu nối trong phức chất NiCaL-212. Kết tinh lại các phức chất MBaL-213, thu được đơn tinh thể bền CoBaL-213, NiBaL-213. Riêng đối với phức chất ZnBaL-213, thu được hai loại tinh thể bền có hình dạng bề ngoài khác nhau: loại thứ nhất có dạng hình bát diện, loại thứ hai có dạng hình hộp chữ nhật. Kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đã xác định được tinh thể ZnBaL-213 loại thứ nhất kết tinh hệ tam tà, loại thứ hai kết tinh hệ đơn tà. Hình 3.67. Cấu trúc phân tử của CoBaL-213 ([Co2BaL3(CH3OH)].(CH3OH)) Hình 3.68. Cấu trúc phân tử của NiBaL-213 ([Ni2BaL3]) Hình 3.69. Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 tam tà ([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH)) Hình 3.70. Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 đơn tà ([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH).(H2O)) 22 Bảng 3.27. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử MBaL-213 Độ dài liên kết (Å) CoBaL-213 NiBaL-213 ZnBaL-213 tam tà ZnBaL-213 đơn tà Ba-O11 2,752(4) 2,753(3) 2,742(2) 2,769(2) Ba-O15 2,817(5) - 2,878(2) 2,845(3) Ba-N11 2,923(5) 2,928(5) 2,917(2) 2,890(3) M1-O11 2,116(4) 2,072(3) 2,186(2) 2,140(2) M1-S11 2,473(2) 2,456(1) 2,515(1) 2,437(1) M1-Ba 3,695(1) 3,660(1) 3,769(1) 3,750(1) M2-Ba 3,682(1) 3,660(1) 3,763(1) 3,714(1) M1-M2 7,373(1) 7,320(1) 7,528(1) 7,461(1) C61-O11 1,262(7) 1,265(5) 1,256(3) 1,264(4) C61-N21 1,318(8) 1,311(5) 1,324(3) 1,320(4) C71-N21 1,362(8) 1,358(5) 1,348(3) 1,355(4) C71-S11 1,739(6) 1,729(4) 1,741(3) 1,728(3) Góc liên kế