Tóm tắt Luận án Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp xafs phi điều hòa

XAFS [29]. 4  1.1.4. Các cumulant của phổ XAFS - J. J. Rehr [ 28, 29, 31 ] cho rằng hệ số Debye-Waller có thể khai  triển cumulant tự nhiên theo chuỗi Taylor từ biểu thức tổng quát  [33]:  02 ( ) ( ) 1 (2 ) exp[ ] ! j n ik r R n n ik e n                             (1.22)  - Với x=  0jr R và sự giãn nở mạng  (1) 0a( ) ( ) ( )jT r R T     đồng thời đặt y =x - a và  0y  ; các biểu thức của các cumulant:  (1) (1) 0 0( ) ( )j j jT r R y R r R          (2) 2 2 2 0( ) (T) ( )jT r R y                          (1.23)  (3) 3 3 0( ) ( )jT r R y    1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS 1.2.1. Mô hình Einstein tương quan [1] Mô hình Einstein tương quan là một  trong những cách đơn giản  nhất dùng để  tính toán hay để  làm khớp các số liệu nhiệt động của  phổ XAFS. Trong mô hình này, mật độ  trạng  thái dao động của hệ  tập trung tại một tần số đơn:  ( ) ( )jj E      .     1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động [3,38] 2 2 1( ) coth    . ( ) 2 2 2 ii iij j i ij i R R T M                                        (1.37)  1.2.3. Phương pháp thống kê mô men [39-46] (1) 0 0(T) (T) (0) y (T)x r r a a                 (1.58)    2 2 2 2 0 0 0. 2i i iR u u u u u u                            (1.59)  CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS 2.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa     Biểu thức thế hiệu dụng tổng quát sử dụng trong ACEM:                     0 ij , , (x) (x)E i i a b j a b i x R R M                                        (2.3)  5      Sử dụng  thống kê  lượng  tử  tính  toán Hamilton của hệ  rút  ra các  biểu thức thế hiệu dụng:      2 3 3 1 ( ) 2 E effa k a k a                            (2.6)  2 3 3 3(y) (k 3 a ) y yE eff a k k               (2.7)  21(x) ( ) ( ) 2 E E eff Ea k y y                 (2.9)  2.2. Thế tương tác cặp Morse [53]  ij 0 ij 02 (r ) (r )ij( ) 2r rr D e e         Khai triển theo chuỗi Taylor trong gần đúng bậc 3 tại ro ta được:                        2 2 3 3( ) ( 1 )x D x x                         (2.13)  Bảng 2.2. Các tham số  thế Morse của đồng  (Cu) và kẽm (Zn)  tính  toán lý thuyết.  Vật liệu D (eV)  (Å-1) r0(Å) c Cu [20,60,61]  0.3429  1.3588  2.868  2  Cu [62]  0.3364  1.5550  2.8669  2  Zn [20,15,17,22,23,59,63]  0.1700  1.7054  2.793  1/ 2   2.2.1. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc fcc, hcp Hình 2.3. Tinh thể cấu trúc  lập phương tâm mặt fcc [47]  Hình 2.4. Tinh thể cấu trúc lục giác  xếp chặt hcp [47]  Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình  Einstein tương quan phi điều hòa ta thu được:  (x) (x) 2 ( ) 8 ( ) 8 ( ) 2 4 4 E x x x                     (2.28)       Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều  hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc fcc  và hcp:  6  2 2 3 3 2 3 3 5 1 5 2 5 4 1 ( ) 5 (ay y ) 4 eff E k D a D k D y D                           2 2 5 5 eff E E E B B k D D k k                    2 2 3 3 2 3 9 5 1 5 10 3 4 3 ( ) 5 (ay y ). 20 eff E k D a D k D y D                                   (2.31);                        (2.32, 2.34);                  (2.33);  2.2.2. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc kim cương Hình 2.5. Tinh thể cấu trúc kim cương [47]  Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình  Einstein tương quan phi điều hòa:  1 1 1 1 (x) (x) 3 3 (x) 3 3 3 3 6 6 E x x x x M M                                          (2.36)  Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều  hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc kim  cương:  2 3 2 2 3 3 7 35 7 5 7 2 1 6 12 3 2 3 35 36 effk D a D a D k D                            (2.39);   2 2 7 3 7 3 eff E E E B B k D D k k                    (2.40)  Tham số Morse của Si [25, 64]:   D=1.83 (eV); =1.56 (Å-1) và r0=2.34 (Å)  Tham số Morse của Ge [25, 64]:    D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) và r0=2.44 (Å)  2.3. Thế tương tác Stillinger-Weber [52,65] ( ) Wij ijkx                                    (2.41)  Trong đó, thành phần thế tương tác cặp là:  7  1 ij ij ijexp , 0, r p q ij ij ij r r r A B a r a a                                                        (2.42)  Thành phần thế tương tác ba hạt là:  2 1 1 ij ik ij 1 W exp ( ) ( ) cos 3 ijk kr a r a                 Bộ  tham số  của Si  [52,  65]: A=7.049556277; B=0.6022245584;  p=4; q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol.  Bộ tham số của Ge [52]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4;  q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol.  2.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 2.4.1. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa      Dao động nguyên tử khi lượng tử hóa là phonon và phi điều hòa  là kết quả của tương tác phonon-phonon nên có thể biểu diễn y qua  toán tử sinh hủy dưới dạng [68]:  0 ˆ ˆy ( )a a   với  0 2 E       Và   ˆ ˆa a n         Các toán tử trên phải thỏa mãn các điều kiện sau:  ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, 1, 1 1 , 1 1 ,a a a n n n a n n n a a n n n               (2.54)  Khi đó giá trị trung bình được tính theo vật lý thống kê [69]:  1 ( y ),m 1,2,3,...m my Tr Z                  (2.55)      Tính (2.55) ứng với các trường hợp:  Khi m là số chẵn:    0 0 0 1 1 1 ( y ) ( y ) Enm m m m n y Tr Tr e n y n Z Z Z         (2.59) Ta xác định được cumulant bậc 2:   2 (2) 2 0 1 En n y e n y n Z                          (2.60)  Khi m là số lẻ:           ' , '0 ' 1 ' ' n nE E m m E n n n n e e y n n n y n Z E E               (2.64)  8      Ta xác định được cumulant bậc 1 và bậc 3:        Kết quả thu được đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn):  fcc:  (1) 2 0 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 3 1 ( ) 4 1 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) 2 (1 ) z a z z z z z z                                         hcp:     (1) 20 (2) 2 0 4 2 (3) 0 2 9 1 ( ) 20 1 ( 1) ( ) (1 ) 3( ) (1 10 ) 10 (1 ) z a z z z z z z                           (2.63, 2.73, 2.80)  2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa     Từ  biểu  thức  về  mối  quan  hệ  của  biến  số  z  và  độ  dịch  chuyển  tương đối bình phương trung bình đưa ra bởi Rabus [8, 9]:  2 2 0 2 2 0 ( ) ( ) z        ,  thay vào biểu thức (2.63, 2.73, 2.83)  ta thu được các  biểu  thức của  các  cumulant  chỉ  thông qua hệ  số Debye-Waller hay  cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp:  (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 3 1 3 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) ( ) (1 10 ) [3( ) 2(( ) ) ] 2 (1 ) 2 z a z z z z z z                                  (1) (2) (2) 2 (3) 2 2 2 2 0 9 20 3 [3( ) 2(( ) ) ] 10                     (2.82) Ở đây   2 0 2 ( ) 10 E D            Mối quan hệ của các cumulant được xác định qua biểu thức:    (1) 2 2(3) 2 0 2 1 4 ( ) 2 3                                     (2.83)                Như vậy, từ (2.83) cho thấy tỷ số giữa các cumulant cũng liên hệ qua  cumulant bậc 2. Tỷ số này được sử dụng để đánh giá phương pháp nghiên  cứu XAFS về mặt vật lý [9]. Như chúng ta thấy, tỷ số này sẽ tiến đến giá  trị ½ khi  2 0 2 ( )  tiến tới 0. Khi đó giới hạn cổ điển được áp dụng.  2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa Đối với vật  liệu cấu  trúc  fcc  (Cu) và hcp  (Zn): Biểu  thức hệ số  giãn  nở  nhiệt  được  dẫn  giải  thông  qua  hệ  số  Debye-Waller  hay  9  cumulant bậc 2 phổ XAFS như sau:  2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T             với   3 0 15 4 T B D rk     và   3 0 9 4 T B D rk           (2.87)      Mối  quan  hệ  của  các  cumulant  và  hệ  số  giãn  nở  nhiệt  được  xác  định qua biểu thức (2.88). Ta thấy  2 (3) .T 1 2 T r     khi TE nghĩa là đối  với nhiệt độ TE các hiệu ứng phi điều hòa là đáng kể ta có thể áp  dụng gần đúng cổ điển, còn khi T<E, hiệu ứng phi điều hòa nhỏ, ta  phải áp dụng lý thuyết lượng tử. Đặc biệt tại giá trị nhiệt độ T=E/2,  tỷ số ở biểu thức (2.88) tiệm cận với giá trị 1/2, như vậy khi T<E/2  ta phải lưu ý tới hiệu ứng phi điều hòa.  22 0 2 2 2 2 (3) 22 0 2 ( ) 1 .T 1 5 . . 2 2 ( ) 1 3 T B r D k T                                                    (2.88)  2.4.4. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương + Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế Morse:   Từ (2.39,2.40) thay vào (2.7) ta được:   2 37 5( ) (ay y ) 3 12 E y D    Thay biểu thức trên vào (2.59) và (2.64) ta xác đinh được các biểu  thức của cumulant đối với liệu cấu trúc kim cương:  (1) 2 (2) 0 (2) 2 2 0 4 2 (3) 2 2 2 20 02 5 1 5 ( ) 4 1 4 ( 1) ( ) (1 ) 5( ) (1 10 ) 5 [3( ) 2(( ) ) ] 6 (1 ) 6 z a z z z z z z                                           (2.89)  Trong đó:   2 0 2 3 ( ) 14 E D      + Biểu thức đối với hệ số giãn nở nhiệt:  10  2 2 4 0 0 2 ( ) ( ) T T T              với  3 0 35 12 T B D rk                       (2.90)  + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:  2 2 2 225 5 5( ) (T)[3 (T)(3 (T)] 24 4 4 T R R                      (2.91)  + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:  2 2 2 2 2 0 0(T) (T)[ (T) (T )]= (T)[ (T) ]A H H          (2.92)  + Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa của độ dịch pha và biên  độ phổ XAFS:                   2 22 ( )( , ) Ak TAF k T e                          (2.93)  2 3 (3)1 1 4( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k R R           (2.94)  + Áp dụng mô hình Einstein tương quan điều hòa và phương pháp thống kê mô men sử dụng thế Stillinger-Weber: Hình 2.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của  cumulant  bậc  2  sử  dụng  thế  Stillinger-Weber  theo  phương  pháp  thống kê mô men đối với Si.  Hình 2.7.  Sự  phụ  thuộc  nhiệt  độ  của  cumulant  bậc  2  sử  dụng  thế  Stillinger-Weber  theo phương pháp  thống kê mô men đối với Ge.  Đồ  thị  hình  2.6  và  2.7  chỉ  ra  sự  phù  hợp  tốt  của  phương  pháp  thống kê mô men sử dụng để tính giá trị cumulant bậc 2 phổ XAFS  đối với chất bán dẫn cấu trúc kim cương đối với Si và Ge. Đối với Si,  kết  quả  được  so  sánh  với  giá  trị  đưa  ra  bởi  M.  Benfatto  trong  tài  liệu[70] tại các nhiệt độ 80 K, 300 K và 500 K. Đối với Ge, các kết  quả  cho  thấy  sự  phù  hợp  với  các  kết  quả  thực  nghiệm  đưa  ra  bởi  A.E.Stern  trong  tài  liệu  [71]  tại 300 K, của G. Dalba  trong  tài  liệu  [72] ở một vài giá trị nhiệt độ và với các kết quả tính toán lý thuyết  11  đưa ra bởi J.J.Rehr trong tài liệu [4] khi sử dụng phương pháp LDA  ở 300 K. Ngoài  ra, kết quả  thu được còn phù hợp với kết quả thực  nghiệm của A.Yoshiasa trong tài liệu [73] trong một số nhiệt độ cụ  thể,  ngay  cả  các  kết  quả  được  tính  toán  từ  phương  pháp  GGA  và  hGGA đưa ra bởi J.J.Rehr ở 300 K trong tài liệu [4]. Các kết quả này  đã được đăng trong tài liệu [19].  Kết  quả  tính  toán  cumulant  bậc  2  sử  dụng  thế  Morse  và  thế  Stillinger-Weber cho vật liệu cấu trúc kim cương là Si và Ge theo mô  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hòa  đã  được  đánh  giá  và  so  sánh  trong các tài liệu [18, 24, 25] cho thấy mô hình Einstein tương quan phi  điều hòa sử dụng hai thế trên phù hợp với các kết quả thực nghiệm cũng  như các kết quả  tính  toán  từ các phương pháp khác. Do đó, mô hình  Einstein tương quan phi điều hòa có thể áp dụng đối với vật liệu bán dẫn  cấu trúc kim cương khi sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber.  2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao Các  biểu  thức  thu  được  đối  với  các  tham  số  nhiệt  động  như  đã  trình bày ở trên xuất phát từ lý  thuyết  lượng tử nên có  thể áp dụng  cho mọi nhiệt độ, trong đó, ở nhiệt độ cao nó bao chứa các kết quả  của  gần  đúng  cổ  điển.  Ở  nhiệt  độ  thấp,  các  hiệu  ứng  lượng  tử  thể  hiện qua đóng góp của năng lượng điểm không.  Các đại lượng nhiệt động T0 T (1) a    (1) 0 (1 2 )z    33 / kB effk k T   (2)   20 (1 2 )z    / kB effk T   (3)   (3)0 (1 12 )z    2 3 36 ( ) / kB effk k T   T   0 2(ln ) (1 2 )T z z z    33 / kBk r (1) 2 (3)      (1) 2 2 20 0 (3) 0 (1 2 ) 3(1 2 ) 3 (1 12 ) 2(1 12 ) 2 z z z z            1 2 2 (3) .TT r     2 (3) .T 1 3 ln 0T r z z        1 2 12  CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS Quá  trình  chuẩn  bị  mẫu  đo  thực  nghiệm  phổ  XAFS  phụ  thuộc  nhiệt độ:  Hình 3.5. Hệ thí nghiệm đầu ra số 8.    Viện SLRI Hình 3.7. Hệ thí nghiệm đo  phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ  3.2. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc hcp Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong hình 3.12 và bảng 3.1.  Hình 3.12. Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500  K và 600 K  13  Bảng 3.1.  Giá  trị  của  các  cumulant  và  hệ  số  giãn nở  nhiệt  của  Zn  giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu:  MHĐH - Mô hình điều hòa  T(K)  (1)(Å)  LT (1)(Å)  TN 2(Å)  LT  2(Å)  MHĐH 2(Å)  TN  (3)(Å)  LT  (3)(Å)  TN  T  (10 -5/K )  LT  T  (10 -5/K )  TN  300  0.0139  0.0143  0.0110  0.0109  0.0113  0.0003  0.0003  1.555  1.582  400  0.0182  0.0189  0.0146  0.0143  0.0149  0.0005  0.0006  1.582  .618  500  0.022  0.0232  0.0182  0.0177  0.0185  0.0008  0.0009  1.595  1.599  600  0.0270  0.0279  0.0219  0.0211  0.0223  0.0011  0.0012  1.602  1.630  3.3. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp Hình 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant  bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm Từ hình 3.14b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều  hòa  và  mô  hình  điều  hòa  [82]  có  sự  sai  lệch  nhất  định  đối  với  cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao. Ở  đây, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực  nghiệm hơn. Chú ý rằng, các số liệu đối với cumulant bậc nhất được  suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.  Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn  nở nhiệt của Zn tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm  14  Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa  hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Zn  Cũng tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được  cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của kẽm (Zn) tại các nhiệt độ  300 K, 400 K, 500 K và 600 K. Đồng thời, từ các đồ thị  hình 3.15a,  3.15b ta thấy các kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với  mô hình tính toán lý thuyết. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý  thuyết,  ta  còn  có  thể  kiểm  tra  bằng  việc  xác  lập  tỷ  số  giữa  các  cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và  các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.16 thể hiện các mối quan  hệ đó. Từ hình 3.16 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm  cho các  tỷ  số này  tiến  tới giá  trị ½. Các  tỷ  số này  thường được sử  dụng như  là phương pháp chuẩn để đánh giá  trong nghiên cứu các  cumulant [9, 56, 81, 83], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ  mà giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu  lý  thuyết và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với  vật liệu cấu trúc hcp, cụ thể là Zn thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ  Einstein, mà chúng tôi đã tính là E=206 K thì có thể dùng mô hình  Einstein tương quan cổ điển trong tính toán.   15  3.4. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc fcc Hình 3.17. Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300 K, 400 K, 500 K  Hình 3.18. Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ  Phổ XAFS tại mỗi nhiệt độ sau khi hợp nhất được làm khớp với  phổ  lý  thuyết  bằng  phần  mềm  Atermis.  Các  biến  chạy  R,  k  trong  không gian R [1-3 Å] hay không gian k [3.00-14.023 Å-1] được chạy  đến giá trị tối ưu giữa phổ lý thuyết và phổ thực nghiệm.  3.5. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu) Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant  bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm 16  Từ hình 3.19b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều  hòa  và  mô  hình  điều  hòa  [81]  có  sự  sai  lệch  nhất  định  đối  với  cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller  trong vùng nhiệt độ cao.  Các kết quả cho thấy, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù  hợp tốt với thực nghiệm cũng như các kết quả của S. a Beccara, et al  [82] đối với cumulant bậc 1và V. Pirog, et al [58] đối với cumulant  bậc 2. Chú ý rằng, ở đây các số liệu đối với cumulant bậc nhất được  suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.  Hình 3.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn  nở nhiệt của Cu tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm Tương  tự  như  cumulant  bậc  1,  ta  cũng  có  thể  xác  định  được  cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của đồng (Cu) tại các nhiệt độ  300 K, 400 K, 500 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.20a ta thấy các  kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với các dữ liệu đo  của  V.  Pirog,  et  al  [58]  và  của  T.  Yokoyama,  et  al  [88]  đối  với  cumulant bậc 3. Hình 3.20b chỉ ra sự phù hợp giữa kết quả tính toán  từ mô hình và kết quả thực nghiệm và kết quả từ tài  liệu khác [89]  đối với hệ số giãn nở nhiệt. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý  thuyết,  ta cũng  tiến hành kiểm tra bằng việc xác  lập tỷ số giữa các  cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và  các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.21 thể hiện các mối quan  hệ đó.  17  Hình 3.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa  hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Cu Từ hình 3.21 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm cho  các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử dụng  như  là  phương  pháp  chuẩn  để  đánh  giá  trong  nghiên  cứu  các  cumulant [9, 81, 90], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ mà  giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết  và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với vật liệu  cấu trúc fcc, cụ thể là Cu thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Einstein,  mà  chúng  tôi  đã  tính  là  E  =  218  K  thì  có  thể  sử  dụng  mô  hình  Einstein tương quan cổ điển [9, 81].  CHƯƠNG 4. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC 4.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa Phương trình phổ XAFS biểu diễn theo khai triển cumulant có dạng  [21, 60, 90, 91]:   2 (k) (k) ( ) 2 (2 ) ( ) ( ) Im exp 2 ! R n i n n e ik k F k e ikR kR n                      (4.1)  Biểu thức biên độ và độ dịch pha phổ XAFS [9, 90-92]:  2 (1) 2 2 3 3 4 44 (T)k 4 2W( , ) 2 (T) 2 ( ) 1 ik (T) k (T) ... (k) 3 3 i R k T ki k T R                   (4.2)  2 3 (3) 0 1 1 4 ( , ) ( , ) ( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k T k T k R R                (4.3)  Với  2 2 2 0(T) (T) (T )                           (4.4)  18  4.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa    Ở vùng nhiệt độ cao thì hệ số Debye-Waller bao gồm 2 thành phần:  thành phần điều hòa và thành phần phi điều hòa.  2 2 2(T) (T) (T)H A                           (4.5)  trong đó  2 2 2 2 2 0 0(T) (T)[ (T) (T )]= (T)[ (T) ]A H H            (4.6)  Thay (4.5) vào (4.4) ta được:  2 2 2 2 2 2 2 0 0 0(T) (T) (T)[ (T) ] (1 (T)[ (T) ]H H H                  với  (T)  gọi là hệ số phi điều hòa của cumulant bậc hai phổ XAFS  phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào hệ số Grüneisen.   (T) 2 G V V      với  ln ln E G V         4.2.1. Xác định hệ số Grüneisen G Từ  (2.32,2.34)  ta  xác  định  được  lnE/T(4.11),  xác  định   lnV/T(4.12). Từ đó, ta xác định được:  2 2 2 3 ( ) ln 4 9ln 4(1 ) 8 E G R V                               (4.11)  4.2.2. Xác định hệ số phi điều hòa (T)     Xác định sự thay đổi thể tích do giãn nở nhiệt V/V và từ (4.12) ta  xác định được:   2 2 2 29 3( ) (T)[1 (T)(1 (T)] 8 4 4 T R R               (4.14) 4.5. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa Do hệ số Debye-Waller bao gồm hai thành phần như trong (4.5)  nên thành phần pha và biên độ phổ XAFS trong biểu thức (1.14) phải  được bổ xung yếu tố phi điều hòa. Cụ thể, thành phần biên độ được  bổ sung thành phần phi điều hòa:  2 22 ( )( , ) Ak TAF k T e  Thành phần pha được bổ sung thành phần phi điều hòa:  2 3 (3)1 1 4( , ) 2 [ (T)( )] k (T) 3 A k T k R R             (4.16)  Khi đó biểu thức tổng quát của XAFS có dạng:  19    2 2 2 2 2 / ( )0 2 (k) ( ) ( , ) sin 2 (k) (k,T)j j k R kj j A j j A j j S N f k F k T e e kR kR              (1.17)  4.6. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc HCP(Zn) Từ hình 4.1 ta thấy, các đóng góp phi điều hòa đối với phổ XAFS  tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và giá trị của số sóng k.  Hình 4.1. Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và độ dịch pha phi  điều hòa với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc hcp  (Zn) tại các nhiệt độ.  Các thành phần này đóng góp vào phổ XAFS phi điều hòa được  thể  hiện  trong  hình  4.2  cả  về  mặt  lý  thuyết  của  mô  hình  Einstein  tương  quan  phi  điều  hòa  cũng  như  các  kết  quả  thu  được  từ  thực  nghiệm.  Hình 4.2. Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc  hcp (Zn) tại các nhiệt độ.  20  Hình 4.3. So  sánh  độ  lớn  ảnh Fourier của phổ XAFS  lý  thuyết  và  thực  nghiệm  với  vật  liệu  cấu  trúc  hcp  (Zn) tại các nhiệt độ.  Từ hình 4.3  ta  thấy sự phù hợp giữa kết quả  tính  toán  lý  thuyết  của mô hình với phổ thu được từ thực nghiệm thông qua chuyển đổi  Fourier. Ngoài ra, ta cũng thấy rằng độ cao của các phổ sẽ giảm dần  khi  nhiệt  độ dần  tăng  lên. Ở đây,  ta để ý  rằng,  các  thành phần phi  điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS được tính chỉ thông qua tham  số nhiệt động là cumulant bậc hai. Hơn nữa, dùng mô hình lý thuyết  Einstein tương quan phi điều hòa ta có thể tái hiện được phổ XAFS  và chuyển đổi Fourier của nó với các giá trị cumulant bậc 2 thu được  từ thực nghiệm. Trong nghiên cứu này cho thấy, với các nhiệt độ 300  K, 400 K, 500 K, 600 K đối với Zn, các kết quả thu được có sự phù  hợp  giữa  mô  hình  tính  toán  lý  thuyết  và  giá  trị  thu  được  từ  thực  nghiệm.  4.7. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc FCC(Cu) 4.7.1. Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa (T) 21  Hình 4.4. Sự phụ thuộc của thành phần phi điều hòa của cumulant  bậc 2 và hệ số phi điều hòa (T) đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại  các nhiệt độ. Hình 4.4 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả tính toán t