Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số dầu mỡ động thực vật bằng ancol

t mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 509,7 và 546,7 o C. Bảng 3.2. Đặc trưng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp ( o C) Loại tâm axit Số ml NH3/gam chất xúc tác 210,5 Trung bình 9,37 347,4 Trung bình 36,54 397,1 Trung bình 59,85 509,5 Mạnh 11,07 546,6 Mạnh 0,98 3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 7 Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10. Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O 2- . Bảng 3. 3. Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của La,Zn/ γ-Al2O3 Nhiệt độ giải hấp ( o C) Loại tâm axit Số ml CO2/gam chất xúc tác 210,6 Yếu 23,8 335,7 Trung bình 13,4 540,2 Mạnh 10,4 3.1.1.6. Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3. Bảng 3. 4. Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 Nguyên tố Hàm lƣợng các nguyên tố chính Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 O 37,03 % 37,10 % 38,03 % Zn 9,43 % 9,08 % 9,80 % La 2,36 % 2,27 % 2,45 % Al 48,96 % 49,36 % 47,98 % 8 3.1.2. Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 o C Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 o C (HTA) Hình 3. 6. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13. Từ hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46o và 67o ứng với các mặt nhiễu xạ (311), (400) và (440). Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 11,5 o ; 23 o ; 34,8 o ; 46,2 o ; 60,2 o ; 61,7 o ứng với các mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng cho hydrotalcite. Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o; 34,8 o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2o chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO3 2- . Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên. 3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA 10 20 30 40 50 60 70 Li n ( C p s) 2 - Theta - Scale 18HTA 15HTA 12HTA 9HTA 6HTA K 0,40 % 0,33 % 0,51 % 6HTA 9HTA 12HTA 15HTA 18HTA 9 Bảng 3.5. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA Xúc tác Đặc trưng I (cm-1) II (cm-1) III (cm-1) IV (cm-1) V (cm-1) VI (cm-1) 6HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 9HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 12HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 15HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 18HTA 3600-3200 3050-2950 850-820 1510- 1490 590-560 460-420 I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước II. Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong hydrotalcite IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl VI: Dao động biến dạng của Mg-OH Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng cho pha hydrotalcite càng lớn. 3.1.2.2. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA Hình 3. 8. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA 10 Diện tích bề mặt theo BET Đƣờng kính lỗ tập trung chủ yếu ở vùng từ γ –Al2O3 316,12 m 2 /g 14-16 nm 6HTA 301,03 m 2 /g 9-10 nm 9HTA 270,80 m 2 /g 7-8 nm 12HTA 239,10 m 2 /g 5-6 nm 15HTA 208,97 m 2 /g 3-4 nm 18HTA 103,29m 2 /g 2-3 nm Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA cho thấy cả 6 mẫu có xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Chúng đều là vật liệu mao quản trung bình. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6% đến 18%. Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao quản. Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15 3.1.2.3. Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γ- Al2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Mỗi hệ xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau. Phổ EDX của 1 vị trí của các mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γ- Al2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm. Bảng 3.7. Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA Mẫu xúc tác Trung bình hàm lƣợng các các nguyên tố C Mg O Al S, Ca, Na, Si 6HTA 10,48 1,24 49,40 38,54 0,34 9HTA 11,22 2,19 48,33 37,81 0,45 12HTA 12,03 3,42 47,88 36,21 0,46 15HTA 13,06 4,46 46,32 35,34 0,62 18HTA 15,80 5,86 44,33 33,20 0,81 3.1.2.4. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γ-Al2O3 11 Mẫu chứa 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, sau khi được già hóa ở 65 oC, được tiến hành phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA ở hình 3.23 Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γ- Al2O3 Kết quả cho thấy có peak giảm khối lượng mạnh ở 88,35 oC, đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Có peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ khoảng 400 oC có thể do mất nước trong lớp kép của hydrotalcite. Đặc biệt peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ 470 o C có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400 oC khối lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 o C và kết thúc giảm khối lượng ở 500 oC. Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn so với hydrotalcite riêng biệt. 3.1.2.5. Đặc trƣng TPD CO2 của 12HTA Hình 3. 10. Giản đồ TPD CO2 của 12HTA Bảng 3.8. Đặc trưng TPD CO2 của 12HTA Loại xúc tác Nhiệt độ giải hấp Loại tâm bazơ Số ml CO2/gam xúc tác 12HTA 198,3 Yếu 9,84 375,2 Trung bình 7,99 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -15 -10 -5 0 5 10 HeatFlow/µV -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 d TG/% /min -6 -4 -2 Mass variation: -17.94 % Peak :88.35 °C Figure: 17/11/2015 Mass (mg): 13.72 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:A Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 12 550,1 Mạnh 5,24 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của mẫu 12HTA cho ở hình 3.24 và bảng 3.17. Bảng 3.17 cho thấy 12HTA có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Tâm bazơ mạnh và trung bình là yêu tố quyết định đến tốc độ phản ứng, 3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo tryglyxerit trên cơ sở xúc tác spinel tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3 (SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) 3.3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu Dầu ăn thải có chỉ số axit tự do 7,6, để tạo ra metyl este đạt chất lượng B100, phải thực hiện phản ứng este hóa chéo, este hóa, cả hai phản ứng này là thuận nghịch, vì vậy phải sử dụng hàm lượng metanol lớn. Trong nghiên cứu này cố định: thể tích dầu 25 ml, khối lượng xúc tác là 4 gam, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 1,5:1; 2:1 và 2,5:1 (tương ứng với tỉ lệ mol khoảng 40:1; 54:1; 68:1). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.24. Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol : dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Đánh giá hiệu suất phản ứng Tỉ lệ metanol/dầu 1,5:1 2:1 2,5:1 Thể tích sản phẩm (ml) 23,4 23,9 23,9 Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 144 127,4 126,0 Hiệu suất phản ứng (%) 92 95 95 Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho phản ứng là 2:1 và 2,5 :1. Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu tiếp theo 3.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải. Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 65 o C, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng xúc tác là 3; 4; 5 gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối 13 lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.25. Bảng 3. 10. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Đánh giá hiệu suất phản ứng Khối lượng xúc tác (gam) 3 4 5 Thể tích biodisel (ml) 23 23,9 23,9 Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 142,5 127,4 127,2 Hiệu suất phản ứng (%) 90 95 95 Từ bảng 3.25 cho thấy khối lượng xúc tác là 4 gam, 5 gam (tương ứng ≈ 20% , 25% khối lượng dầu) có khả năng xúc tác tốt, về hiệu suất trong hai trường hợp tương đương nhau. Phản ứng chỉ đạt hiệu suất phản ứng 95 % có thể do thời gian chưa đủ để đạt cân bằng. 3.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo Thời gian là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, cố định các điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu. Nghiên cứu thời gian phản ứng là 7 giờ, 8 giờ, 9 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.26. Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Đánh giá hiệu suất phản ứng Thời gian phản ứng (giờ) 7 8 9 Thể tích biodisel (ml) 23,9 24,8 24,8 Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 127,4 124,3 124,0 Hiệu suất phản ứng (%) 95 99 99 Thời gian phản ứng 8 hoặc 9 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu như không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế cũng như nhau, vậy chọn 8 giờ là thời gian phản ứng. Điều này có thể giải thích với thời gian 8 giờ thì phản ứng hầu như đã đạt cân bằng, có tăng thêm thời gian thì cũng không chuyển dịch được cân bằng. 14 3.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 Sau khi phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực hiện phản ứng vòng tiếp theo trong điều kiện tương tự: nhiệt độ phản ứng 65 o C, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, thời gian phản ứng 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng trình bày ở bảng 3.27. Bảng 3. 12. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 Vòng phản ứng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hiệu suất phản ứng (%) 99 98 97 95 94 98 97 95 94 97 Thực hiện phản ứng đến vòng thứ 5 thấy hiệu suất giảm còn 94%, lọc sấy rồi nung xúc tác ở 500 oC, nhận thấy khối lượng xúc tác bị giảm do quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung cho đủ lượng xúc tác thì vòng phản ứng thứ 6 hiệu suất đạt 98% trở lại. Tương tự như vậy sau khi bổ sung xúc tác vòng phản ứng thứ 10 có hiệu suất đạt 97% Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày ở bảng 3.31 Bảng 3. 13. Điều kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3 Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1 Khối lượng xúc tác 20% so với khối lượng dầu Chỉ số axit của nguyên liệu 7,6 Nhiệt độ phản ứng 65 o C Thời gian phản ứng 8 giờ Hiệu suất phản ứng 99% Khả năng tái sử dụng 10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất đạt 97% 3.4. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol trên xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 (HTA) Đã tổng hợp 5 mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp trên nền γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18%. Kết quả đặc 15 trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 5-6 nm, có hình thành pha hydrotanxit trên nền γ- Al2O3 do đó có xuất hiện một lượng lớn tâm bazơ mạnh, vì vậy có khả năng 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải. Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng. 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 120 o C, thời gian phản ứng 4 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng xúc tác là 2; 3; 4 gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo khối lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.32 Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Đánh giá hiệu suất phản ứng % khối lƣợng xúc tác 10 15 20 Thể tích biodisel (ml) 23,2 24,5 24,5 Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 135,4 124,5 124,2 Hiệu suất phản ứng (%) 93 98 98 Từ bảng 3.33 thấy khối lượng xúc tác là 15%, 20% thì hiệu suất tương đương nhau. Chọn giá trị khối lượng xúc tác là 15% so với dầu để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo. 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit bằng 7,6 với metanol, xúc tác bởi 12HTA trong cùng điều kiện: Tỉ lệ thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu là 15%, nhiệt độ phản ứng là 120 oC, nghiên cứu thời gian phản ứng là 3,5; 4 và 5 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde, kết quả trình bày ở bảng 3.33 Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 16 Đánh giá hiệu suất phản ứng Thời gian phản ứng (giờ) 3,5 4 * 5 Thể tích biodisel (ml) 24,3 24,5 24,5 Thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế (giây) 125,5 124,5 124,3 Hiệu suất phản ứng (%) 95 98 98 * Nhận kết quả từ khảo sát hàm lượng xúc tác Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng là 4 giờ, hiệu suất phản ứng đạt 98%. 3.4.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực hiện xúc tác cho các vòng phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu, nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.34. Bảng 3. 16. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HTA Vòng phản ứng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hiệu suất phản ứng (%) 98 97 95 94 93 98 96 95 94 98 Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính rất cao, khi thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ thì sau vòng thứ 1 đến vòng thứ 5 hiệu suất giảm còn 94%. Lọc xúc tác, sấy, nung ở 300 oC và cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm do hao hụt trung quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác và thực hiện lại phản ứng vòng thứ 6 thấy hiệu suất tăng lên 98%. Tương tự tiếp tục bổ sung xúc tác thực hiện vòng phản ứng thứ 10 vẫn thấy hiệu suất đạt 98% 3.4.4. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên xúc tác HTA. Biodiesel thu được trong điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ 120 o C, thời gian phản ứng 4 giờ được đo GC-MS để xác định thành phần. Kết quả trình bày ở, bảng 3.35 Bảng 3. 17. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải thải trên cơ sở xúc tác 12HTA 17 Thời gian lƣu % diện tích pic Tên chất 8,28 Lượng vết Tridecanne 9,42 Lượng vết Pentadecane 12,75 2,61 Tetradecanoic acid, methyl ester 15,66 37,96 Hexadecanoic acid, methyl ester 18,27 19,12 9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester 18,77 30,34 Octadecanoic acid, methyl ester 21,06 5,65 Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl ester 23,06 2,44 11-Eicosenoic acid, methyl ester Từ kết quả GC-MS cho thấy trong thành phần biodiesel chứa chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9- Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn. Đặc biệt trong thành phần biodiesel xuất hiện lượng vết của petadecan, tridecan, đó là sản phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo hexadecanoic, tetradecanoic. Vậy xúc tác 12HTA trong điều kiện nhiệt độ 120 oC vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do tạo ra các hydrocacbon tương tự như trong diesel làm tăng chất lượng của nhiên liệu biodiesel thu được. Đây là một điểm nổi bật của hệ xúc tác 12HTA, nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm giảm chỉ số axit, vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối với dầu có chỉ số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao. Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit riêng biệt và hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 cho thấy, đối với mẫu hydrotanxit riêng biệt thì sự phân hủy xảy ra ở khoảng 364 oC và kết thúc sự phân hủy cấu trúc hydrotanxit ở 400 oC, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở nhiệt độ khoảng 470 o C và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500 oC. Điều này cho thấy khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc hydrotanxit được bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và có độ bền hoạt tính rất cao. 3.4.5. Nghiên cứu tính chất xúc tác của 12HTA đối với mỡ bò Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit là 5,3 với metanol trên xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự như với dầu ăn thải: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, thể tích mỡ là 25 ml, tỉ lệ thể 18 tích metanol : mỡ là 2 : 1, thời gian phản ứng 4 giờ. Sau phản ứng tách và tinh chế sản phẩm theo quy trình ở hình 2.4. Kết quả cho thấy hiệu suất đạt 96%. Lấy mẫu biodiesel đo GC-MS xác định thành phần. Kết quả trình bày ở bảng 3.36. Bảng 3. 18. Thành phần của biodesel từ mỡ bò trên xúc tác 12HTA Thời gian lƣu % diện tích pic Tên chất 8,33 0,17 Heptanoic acid, metyl ester 10,85 0,43 Octanoic acid, metyl ester 14,49 0,20 Decannoic acid, methyl ester 16,12 1,26 Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester 17,26 0,26 Dodecan acid, methyl ester 19,63 2,95 Tetradecanoic acid, methyl ester 20,71 0,08 Pentadecanoic acid, methyl ester 21,55 1,94 9-Hexadecenoic acid, methyl ester 21,84 28,01 Hexadecanoic acid, methyl ester 22,52 0,3 9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester 22,73 0,49 Heptadecanoic acid, methyl ester 23,54 27,73 10- Octadecenoic acid , methyl ester 23,77 20,09 Heptadecanoic acid , methyl ester 23,89 0,23 9,17- octadecadienoic acid, methyl ester 24,27 0,23 8,11- octadecadienoic acid, methyl ester 25,14 4,7 Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl ester 25,34 2,24 11-Eicosenoic acid, methyl ester 25,56 0,81 Eicosanoic acid, methyl ester Bảng 3.36 cho thấy hàm lượng biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa gốc axit béo no rất lớn, Vì chứa axit béo no nên phân tử triglyxerit của mỡ bò cồng kềnh hơn dầu nên tốc độ phản ứng chậm hơn dầu chỉ đạt 96% sau 4 giờ phản ứng trong điều kiện tương tự dầu. Biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa nhiều thành phần axit béo no nên sẽ có độ ổn định oxi hóa tốt hơn so với sản xuất từ dầu, hạn chế khả năng tạo cặn cacbon khi cháy. Từ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo trên cơ sở xúc tác 12HTA rút ra được điều kiện tối ưu cho phản ứng ở bảng 3.37 Bảng 3. 19. Tổng hợp tính chất xúc tác của xúc tác 12HTA 19 Tỉ lệ thể tích metanol:dầu 2:1 Khối lượng xúc tác 15% so với khối lượng dầu Chỉ số axit của nguyên liệu 7,6 Nhiệt độ phản ứng 120 o C Thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất phản ứng 98% Khả năng tái sử dụng 10 lần hiệu suất chƣa thay đổi THẢO LUẬN CHUNG Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, H2SO4 được sử dụng để kết tủa bohemit từ aluminat. Bohemit được ổn định trong cồn 96o với thời gian 12 giờ, lọc rồi nung. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316 m 2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm. γ- Al2O3 có mao quản có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha tinh thể hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3. Nghiên cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 trên nền γ-Al2O3 sau đó biến tính bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đặc trưng và tính chất xúc tác của Sp Zn-Al-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt được cho ở bảng 3.41 Bảng 3. 20. So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của SpAl-Zn- (La)/γ–Al2O3 và Spinel ZnAl2O4 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Spinel ZnAl2O4 TPD-NH3 Có tâm axit mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 509,7 và 546,7 oC tương ứng 11,07 ml/g và 0,98 ml/g Có tâm axit mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 519,6 oC tương ứng 10,5 ml/g TPD-CO2 Tâm bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 540,2 oC tương ứng thể tích giải hấp là 10,4 ml/g BET Mao quản tập trung vùng 4,5-5,5 nm Diện tích bề mặt 230,1 m2/g Thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g Mao quản tập trung vùng 3-4 nm Diện tích bề mặt 66,2 m 2 /g 20 Thể tích lỗ xốp 0,16 cm 3 /g Tính chất xúc tác * Nhiệt độ phản ứng 65 oC, hiệu suất phản ứng đạt 99 %, tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10 đạt hiệu suất 97 % Nhiệt độ phản ứng 140 o C, hiệu suất phản ứng đạt 96 %, vòng phản ứng thứ 2 hiệu suất đạt 85% * Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6, thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3, đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những thông tin quan trọng về sự phân tán của spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã giảm đi so với γ-Al2O3 chứng tỏ ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán trong lỗ xốp của γ-Al2O3. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m 2 /g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có lực