Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo lớp phủ Polyme Nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4

, Merck)  Tetraethoxysilane (viết tắt là TEOS) (tinh khiết, Merck) 3  Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich)  Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt BTSA), (sản phẩm của Ciba).  Nhựa epoxy Diglycidyl ete của Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng rắn polyamide 307D-60 của hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc). 2.2. Tổng hợp nano oxit sắt bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt  Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao ở 180°C, 15 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc, rửa, sấy khô.  Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng được từ FeSO4.7H2O và FeCl3.6H2O được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ = 1:1 trong môi trường kiềm cao được cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 150°C, 7 giờ. Trung hòa sản phẩm, lọc rửa và sấy khô.  Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 đã tổng hợp được, xử lý qua quá trình xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 190oC trong 2 giờ. 2.3. Phương pháp biến tính nano oxit sắt từ với các hợp chất hữu cơ  Biến tính nano oxit sắt từ với silan Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm hạt oxit sắt từ, khuấy và rung siêu âm. Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC và khuấy liên tục trong 60 phút. Lọc, thu hồi sản phẩm và sấy khô ở 50oC trong 10 giờ.  Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc đều trong 15 phút, rung siêu âm trong 30 phút và để yên trong 3 giờ. Lọc, thu hồi sản phẩn trên giấy lọc. Sấy khô ở 60oC trong 10 giờ. 2.4. Chế tạo màng sơn chứa hạt oxit sắt và oxit sắt biến tính Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, làm sạch và sấy khô trước khi sử dụng. Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp phủ quay (spin coating) trên hệ thiết bị Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút). Hạt nano được phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác bằng phương pháp rung siêu âm trong 24 giờ. Độ dày màng sau khi khô khoảng 30 µm. 4 2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hạt vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo thế Zeta, phương pháp đo từ độ bão hòa 2.6. Các phương pháp đánh giá màng phủ: Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của màng: Độ bền va đập, độ bám dính khô và bám dính ướt. Phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của màng sơn: Phương pháp tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ăn mòn bằng thử nghiệm mù muối. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT 3.1.1. Đặc trưng tính chất của hạt nano oxit sắt từ Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy các pic trên giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD không có pha tạp xuất hiện. Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học và kích thước các hạt Fe3O4 khá đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm. Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất hiện pic phổ ứng với số sóng lần lượt là: 3431 cm–1 và 1629 cm–1, đặc trưng cho liên kết O–H. Các pic phổ ở 586 cm–1 và 447 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe-O 5 Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt từ 3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy sự có mặt của pha α-Fe2O3 được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với cơ sở dữ liệu ICSD. Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 không được tìm thấy. Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3 Hình thái học và kích thước các hạt α-Fe2O3 có sự đồng nhất khá tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm nhưng kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ. Trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H được đặc trưng bởi các pic ở vị trí lần lượt là: 3420 cm–1 và 1625 cm–1. Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O ở các vị trí 565 cm–1 và 476 cm–1. Số sóng (cm-1) % T 6 Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp 3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3 Các đỉnh nhiễu xạ đều có sự dịch chuyển nhẹ vị trí góc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ ban đầu của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD của γ- Fe2O3 và không tìm thấy các pha tạp. Hình 3.8. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt nano sắt từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ) Kết quả từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo được đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa Ms lớn nhất lần lượt xấp xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng. Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3 Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4. 4 7 6 5 6 5 1 6 2 5 3 4 2 0 1000 2000 3000 4000 Số sóng (cm-1) % T M ( em u /g ) H (Oe) -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 (a) (b) γ-Fe2O3(b) Fe3O4 (a) 7 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3 Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe2O3, các pic ứng với số sóng 3436 cm–1 và 1632 cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm–1 và 452 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe–O. 3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa các hạt nano oxit sắt Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa 3% các hạt nano được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa. Sau 1 giờ dung dịch điện ly vẫn chưa ngấm qua màng. Sau 14 ngày, phổ tổng trở của màng epoxy đã có 2 cung bán nguyệt, ở các màng sơn còn lại chưa rõ ràng. Phổ tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất hiện vùng trung gian do hạt tương tác với màng epoxy điền đầy các khuyết tật trên màng ngăn cản các quá trình điện hóa diễn ra. Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm do α-Fe2O3 đóng vai trò như một loại bột màu trơ tăng khả năng che chắn của màng. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 duy trì một hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và không lan rộng. Số sóng (cm-1) % T 3000 2000 1000 100 3 4 3 6 2 9 3 8 1 6 3 2 6 2 3 5 7 7 1 1 2 2 Số sóng cm-1) T ( % ) 3000 2000 1000 8 Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano α-Fe2O3 Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các mẫu còn lại do khả năng tương tác của hạt với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại. Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano Fe3O4 Epoxy/α-Fe2O3 9 Hình 3.14. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ epoxy, epoxy/Fe3O4, epoxy/ α-Fe2O3 và epoxy/γ-Fe2O3 Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị modul tổng trở của màng epoxy/Fe3O4 là cao nhất trong ba mẫu màng. Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ bảo vệ kim loại. Trong đó, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội. 3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt Mẫu Độ bám dính trung bình (MPa) Độ bền va đập (kg/cm) Epoxy 3,5 180 Epoxy/Fe3O4 6,0 >200 Epoxy/α-Fe2O3 7,0 Epoxy/γ-Fe2O3 6,2 Hình 3.15. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy (a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4 (b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d) Sự tăng cường khả năng bám dính ướt của các lớp màng chứa nano oxit sắt là do sự tương tác giữa Fe3O4, α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 với lớp oxit trên bề mặt nền kim loại ngăn cản sự xâm nhập của nước đến ranh giới này. 3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe3O4 Quan sát thấy sự co cụm rõ rệt của hạt trong màng Fe3O4 epoxy. Do đó việc cần thiết phải biến tính bề mặt hạt bằng các hợp chất hữu cơ nhằm gia tăng khả năng phân tán của hạt vào nền mà không làm mất đi hoạt tính vốn có. 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 10 10 0 20 40 60 80 100 Epoxy Epoxy/γ-Fe2O3 Epoxy/Fe3O4 Epoxy/α-Fe2O3 Thời gian (ngày) |Z | 1 H z 0 40 80 120 1 2 3 4 MT NF AF G-AF 3 6 10 24 (a) (b) (c) (d) Thời gian (giờ) D iệ n tí ch b o n g r ộ p % 10 Hình 3.16. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4 3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA 3.2.1. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan 3.2.1.1. Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Phổ hồng ngoại (FT-IR) Quan sát thấy các pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe tại vị trí số sóng khoảng 1120 cm-1 và Si–O–Si tại 1050 cm-1 trên phổ hồng ngoại của các mẫu biến tính đã có chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã tạo liên kết với các phân tử silan sau khi biến tính. Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với các silan ATPS, DMPS, và TEOS Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) Từ 25 oC đến dưới 125 oC, có sự mất khối lượng do quá trình loại các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt và một phần trong cấu trúc hạt nano oxit sắt từ. Từ 125 - 250 oC, sự cạnh tranh giữa quá trình tăng khối lượng do sự oxi hóa Fe3O4 thành γ- Fe2O3 bù trừ với sự tách loại các nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ và sự tách loại tiếp các phân tử nước trong cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết quả đường TG gần như không có sự thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ này. Từ 250 oC đến 800 oC, chỉ còn các quá trình chuyển pha khác nhau của oxit sắt Fe2O3. 11 Hình 3.18. Giản đồ TG/DTA của vật liệu nano Fe3O4 chế tạo Hình 3.19. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính APTS Hình 3.20. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính TEOS Hình 3.21. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính DMPS Trên các mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, có thể quan sát thấy rõ trên các đường cong DTA xuất hiện các pic tỏa nhiệt rõ trong khoảng 216 oC - 344oC, đặc trưng cho quá trình phân hủy các thành phần hữu cơ của các phân tử silan trong mẫu. Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan Hình 3.22. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS Giản đồ thế Zeta của hạt Fe3O4 xuất hiện 2 pic tập trung chủ yếu ở giá trị -40 mV với giá trị trung bình là -21,8 mV. Do trên bề mặt hạt có các nhóm –OH theo mô hình: (bề mặt hạt)(–O–H–)n . Giá trị điện thế trung bình của các hạt nano sắt từ biến tính lần lượt là -19,31 mV, -19,05 mV và -18,15 mV tương ứng với hạt biến tính APTS, DMPS, và TEOS. Như vậy, nhóm –OH trên bề mặt hạt nano Fe3O4 đã có phản ứng với các nhóm –OH của silan làm thay đổi điện tích âm của bề mặt hạt và sự phân bố điện thế bề mặt đồng đều hơn so với Fe3O4 ban đầu. Khảo sát từ tính của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan 12 Từ độ bão hòa của ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS lần lượt là 79,8 emu/g, 81,8 emu/g và 81,9 emu/g. Hình 3.23. Đường cong từ hóa của các vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan: APTS, DMPS và TEOS 3.2.1.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Hình 3.24. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính APTS Sau 1 giờ, tổng trở của cả ba loại màng epoxy chứa Fe3O4 biến tính đều có dạng một cung với 1 điểm uốn và giá trị tổng trở rất cao. Sau14 ngày, chỉ có duy nhất mẫu màng chứa Fe3O4/TEOS còn ở dạng này, hai mẫu còn lại đã hình thành bán cung thứ hai. Sau 42 ngày, các mẫu đều đã hình thành cung thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly đã ngấm vào màng và hình thành các phản ứng điện hóa trên ranh giới phân chia màng/kim loại. Tuy nhiên giá trị tổng trỏ của các màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa đều cao sau thời gian thử nghiệm dài, cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của các hệ sơn. Fe3O4/APTS -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 M ( em u /g ) H(Oe) -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS 2500 3500 4500 65 70 75 13 Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính DMPS Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính TEOS Hình 3.27. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% So sánh với modul tổng trở của mẫu màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương đương và cao hơn không đáng kể. Trong khi đó mẫu epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hơn hẳn, chứng tỏ rằng hai mẫu màng phủ này có tính chất rào chắn tốt. Kết quả từ ảnh SEM cho thấy các hạt Fe3O4 sau khi biến tính đều giảm đi đáng kể sự giảm co cụm trong màng đặc biệt là mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với khả năng phân tán của hạt vào vào màng khá cao. Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 0 20 40 60 80 100 Fe3O4 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS |Z | 1 H z Thời gian (ngày) 14 Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan APTS Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan DMPS Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan TEOS Đặc tính cơ lý của các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 biến tính silan Độ bám dính đo trong điều kiện khô, màng chưa lão hóa của các mẫu epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS đều tăng lên rất đáng kể so với mẫu epoxy/ Fe3O4. Tuy nhiên trong điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe3O4/APTS sau 24 giờ ngâm trong nước cất có diện tích bong rộp là nhỏ nhất, trong khi đó màng epoxy/ Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang bằng với epoxy/ Fe3O4/DMPS. Bảng 3.1. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan Mẫu Độ bám dính trung bình (MPa) Độ bền va đập (kg/cm) Epoxy - Fe3O4 5,9 >200 Epoxy - Fe3O4/ATS 7,1 Epoxy - Fe3O4/DMPS 6,0 Epoxy - Fe3O4/TEOS 7,8 Epoxy/Fe3O4/APTS Epoxy/Fe3O4/DMPS Epoxy/Fe3O4/TEOS 15 Hình 3.31. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của các lớp phủ: epoxy/ Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS (c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d) 3.2.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ 3.2.2.1. Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ Phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt (a) : Fe3O4 biến tính IBA và IBA (b): Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA Hình 3.32. Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA và IBA (a), Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA (b) Trên phổ FTIR các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở khoảng 3433 cm-1 đặc trưng liên kết O–H và các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O. Ngoài ra, còn xuất hiện pic tại 2921 cm-1 (Fe3O4/IBA) và 2920 cm-1 (Fe3O4/BTSA) là pic đặc trưng cho liên kết –CH2 và liên kết C=C trong nhân thơm –C6H5 (1385- 1630 cm-1), các pic này đồng thời xuất hiện trên phổ của IBA và BTSA. Chứng tỏ được sự có mặt của IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4. So sánh giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hữu cơ quan sát thấy sự xuất hiện của các pic tỏa nhiệt trên đường DTA của Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA trong các khoảng nhiệt độ từ 200 - 450oC tương ứng với sự phân hủy nhiệt của các hợp chất hữu cơ IBA và BTSA, điều này khẳng định sự có mặt của các chất ức chế trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ. Đ ộ tr u y ền q u a ( % ) 5 8 5 4 4 7 1 0 9 9 1 6 3 0 3 4 3 3 1000 2000 3000 4000 Bước sóng (cm-1) Fe3O4 1 0 5 7 1 3 8 6 1 6 2 92 9 2 1 3 4 3 5 5 0 3 7 4 0 1 6 2 1 1 6 9 4 2 6 0 2 2 9 4 7 3 0 3 6 3 3 9 3 1 4 2 71 4 5 5 Fe3O4/IBA IBA 5 9 3 4 3 5 T ( % ) Số sóng (cm-1) 5 8 5 4 4 7 1 0 9 9 1 6 3 0 3 4 3 3 3 4 4 0 3 4 3 5 1 6 3 0 1 7 1 0 4 5 0 1 1 1 0 2 9 2 4 2 8 5 2 2 9 2 0 2 8 4 9 1 3 8 5 5 8 8 5 8 8 1 4 5 5 1 4 2 2 1 1 9 7 1 1 6 0 7 5 5 Đ ộ tr u y ền q u a ( % ) 1000 2000 3000 4000 Bước sóng (cm-1) Fe3O4 Fe3O4/BTSA BTSAT ( % ) Số sóng (cm-1) 0 20 40 60 80 100 1 2 3 4 NF NF-ATS NF-DMPS NF-TEOS 3 6 10 24 Thời gian (giờ) D iệ n tí ch b o n g r ộ p % (a) (b)(c) (d) 16 Hình 3.33. Giản đồ DTA của các mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính IBA (trái) và BTSA (phải) Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA và BTSA Hình 3.34. Điện thế bề mặt Zeta của các hạt nano oxit sắt từ biến tính IBA và BTSA Điện thế bề mặt trung bình của các hạt đã biến tính đều dịch chuyển về phía âm hơn so với hạt Fe3O4 ban đầu. Giá trị thế Zeta trung bình của Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA lần lượt là -27,29mV và -29,61 mV. Sau khi được biến tính các hạt nano oxit sắt từ đã có điện thế bề mặt đồng đều hơn đặc biệt là việc sử dụng IBA. Fe3O4 OHHO HO OH O H O H N OOC H N COO H Indole-3-butyric acid (IBA) Fe3O4 n OHHO HO OH OHHOHN HOOC Fe3O4 Fe3O4 OO O O N COO H O O N COO H N COO H N OOC H N OOC H N OOC H Hình 3.35. Mô hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 17 Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết các phân tử IBA mang các trung tâm điện tích dương trên nguyên tử N và các hạt Fe3O4 có điện thế bề mặt âm (do OH- có dư trong môi trường phản ứng thủy nhiệt là môi trường kiềm cao của KOH, hạt Fe3O4 tạo liên kết với OH- và hình thành các nhóm hydroxyl trên bề mặt). Các phân tử IBA đã hấp phụ trên bề mặt các hạt Fe3O4 qua cầu của nhóm OH vào tạo cầu liên kết giữa NO kết nối giữa các phân tử IBA với các nano Fe3O4, phía đầu bên ngoài là các nhóm COO- mang các trung tâm điện tích âm làm cho điện thế bề mặt các hạt chuyển dịch về phía điện thế âm hơn. Sự gia tăng điện tích âm của mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính cho thấy sự thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano Fe3O4. Kết hợp với các phân tích về phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã khẳng định sự có mặt của các phân tử IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4. Hấp phụ và giải hấp phụ các chất ức chế ăn mòn của nano Fe3O4 * Sự hấp phụ các chất ức chế hữu cơ lên bề mặt nano oxit sắt từ Hình 3.36. Đồ thị hấp phụ các chất ức chế hữu cơ IBA và BTSA lên bề mặt hạt nano Fe3O4 Kết quả cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại là 30 phút đối với cả hai loại chất ức chế trong đó nồng độ hấp phụ cực đại đạt được là trên 50 mg/g. * Sự giải hấp phụ của nano oxit sắt từ biến tính các chất ức chế hữu cơ trong các môi trường có pH khác nhau. Hình 3.37. Biến thiên hàm lượng giải thoát IBA và BTSA từ hạt nano oxit sắt từ biến tính trong các môi trường pH khác nhau Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu cơ thoát ra từ hạt nano oxit sắt từ tăng lên rõ rệt pH H à m lư ợ n g ch ấ t ứ c ch ế g iả i th o á t (% ) 0 10 20 30 40 50 2 4 6 8 10 12 IBA BTSA Thời gian (phút) 0 50 100 150 200 0 10 20 30 40 50 60 N ồ n g đ ộ ch ấ t h ấ p p h ụ (m g /g ) BTSA IBA 18 khi giá trị pH tăng. Trong thực tế, quá trình ăn mòn kim loại thường gây ra việc tăng pH cục bộ do phản ứng khử oxy tại catot. Do đó, việc giải thoát các chất này trong điều kiện pH cao sẽ tăng khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Khảo sát từ tính của vật liệu nano Fe3O4 biến tính chất ức chế hữu cơ Hình 3.38. Đường cong từ hóa của của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính các chất ức chế hữu cơ Quan sát đường cong từ hóa nhận thấy khi hấp phụ vật liệu hữu cơ lên bề mặt các hạt Fe3O4 đã không làm mất đi tính chất từ vốn có của hạt. 3.2.2.2. Đường cong phân cực Hình 3.39. Các đường cong phân cực thu được đối với điện cực thép cacbon trong dung dịch NaCl 0,1M sau 24 giờ ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼) IBA 10-3M, (—) dung dịch chỉ chứa NaCl Trong dung dịch IBA, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng anot và mật độ dòng anot thấp hơn đáng kể so với mẫu so sánh. Kết quả này khẳng định các tính chất ức chế ăn mòn của IBA và cho thấy rằng hợp chất này là một chất ức chế anot. Các đường cong phân cực thu được trong dung dịch chứa Fe3O4 hoặc IBA-Fe3O4 có hình dạng tương tự, thế ăn mòn được chuyển dịch về vùng catot so với mẫu so sánh và mật độ dòng thấp hơn đáng kể. Đối với cả hai loại Fe3O4 biến tính và không biến tính, một lớp màng màu đen trên bề mặt thép xuất hiện sau các phép đo điện hóa. Các kết quả đo phân cực cho thấy hiệu ứng ức chế ăn mòn thép của IBA ngay cả trên bề mặt Fe3O4 và khẳng định lại rằng các phân tử IBA được gắn trên hạt nano Fe3O4. -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 M ( em u /g ) H(Oe) Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Điện thế (VSCE) M ậ t đ ộ d ò n g (A .c m -2 ) 19 Hình 3.40. Ảnh chụp điện các điện cực sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M Hình 3.41. Biến thiên thế ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của các mầu màng phủ epoxy và epoxy chứa các hạt nano Nhận thấy ban đầu thế ăn mòn đều tăng lên khá mạnh sau đó giảm dần. So sánh các mẫu màng epoxy cho thấy màng epoxy chứa Fe3O4 và Fe3O4/IBA cho giá trị thế ăn mòn cao hơn màng epoxy nguyên chất là do khả năng ức chế của hạt nano tại giao diện màng/kim loại. 3.2.2.3. Tổng trở điện hóa của các lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế hữu cơ Hình 3.42. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính IBA Sau 14 ngày, màng epoxy chứa Fe3O4/BTSA có dạng đặc trưng một cung hình bán nguyệt, Fe3O4/IBA có dạng hai cung với một cung ở vùng tần số cao và một cung ở vùng tần số thấp. Như vậy, khả năng che chắn và ngăn dung dịch điện ly ngấm qua màng của mẫu chứa Fe3O4/BTSA vượt trội hơn. Sau 84 ngày cả hai mẫu màng đều xuất hiện cung thứ hai. Giá trị tổng trở của 20 mẫu Fe3O4/IBA giảm liên tục sau thời gian thử nghiệm trong khi đó mẫu màng chứa Fe3O4/BTSA đạt được giá trị khá cao. Hình 3.43. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính BTSA Hình 3.44. Biến thiên modul tổng trở các mẫu màng chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính Giá trị modul của mẫu epoxy chứa Fe3O4/BTSA có sự giảm nhẹ sau 14 ngày và đạt giá trị ổn định trong thời gian tiếp theo. Trong khi đó với mẫu epoxy chứa Fe3O4/IBA lại có sự giảm giá trị modul khá nhanh chóng và sau 84 ngày thử nghiệm, giá trị modul không có sự khác biệt rõ rệt với mẫu epoxy chứa Fe3O4. 3.2.2.4. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa các oxit sắt từ biến tính hợp chất ức chế ăn mòn hữu cơ Hình 3.45. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4 biến tính hợp chất ức chế hữu cơ So sánh với hình chụp màng epoxy/Fe3O4 có thể thấy rõ sự co cụm của các hạt nano đã giảm đi rất đáng kể với độ đồng đều trong màng cao Thời gian (ngày) |Z | 1 H z 10 6 10 7 10 8 10 9 0 20 40 60 80 100 Fe3O4/IBA Fe3O4 Fe3O4/BTSA Epoxy/Fe3O4/IBA Epoxy/Fe3O4/BTSA 21 3.2.2.5. Độ bền cơ lý Bảng 3.2. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy chứa nano Fe3O4 và nano biến tính chất ức chế hữu cơ Mẫu màng Độ bám dính khô (MPa) Độ bền va đập (kg/cm) Epoxy /Fe3O4 5,9 >200 Epoxy /Fe3O4/BTSA 6,6 Epoxy/Fe3O4/IBA 7,4 Độ bám dính khô của cả hai mẫu màng chứa hạt biến tính đều cao hơn so với mẫu Fe3O4 không biến tính. Trong đó mẫu chứa có IBA có độ bám dính rất cao với giá trị 7,4 MPa. So sánh diện tích mất bám dính trong môi trường nước cất sau 24 giờ ngâm nhận thấy các hạt Fe3O4 biến tính chất ức chế ăn mòn hữu cơ đều cải thiện được độ bám dính ướt so với mẫu màng epoxy/Fe3O4 và đạt giá trị ngang bằng nhau. Điều này liên quan tới việc giải thoát các phân tử IBA và BTSA khi có mặt của nước và phản ứng với các oxit sắt trên bề mặt thép. Hình 3.46. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy/Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c) 3.2.2.6. Thử nghiệm mù muối Điểm số đánh giá mức độ loang gỉ cho màng epoxy nguyên chất là 7 và 8-9 đối với các màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính hợp chất hữu