Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp Oxit thiếc và Antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng

màng ở 25oC, nung ở 450oC trong thời gian 1 giờ: bề mặt màng khá xốp và kém đồng đều. Khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên 50 o C, bề mặt màng bằng phẳng hơn. Tuy nhiên, khi nhúng phủ tạo màng ở 90oC, bề mặt màng bắt đầu xuất hiện những vết lõm khá sâu. Điều này có thể do khi tăng nhiệt độ nhúng phủ, tốc độ phá vỡ cấu trúc nền do quá trình ăn mòn tăng nên các vết lõm do ăn mòn bề mặt sâu hơn. Tiến hành chụp kim tương bề mặt và mặt cắt đứng để xác định cấu trúc liên kết giữa màng và nền, kết quả được trình bày ở hình 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới bề mặt (a) và cấu trúc liên kết của màng trên thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti (độ phóng đại 200 lần) a. 25 o C b. 50 o c. 90 o C Nền thép Nền thép Nền thép 6 Từ hình 3.5 và bảng 3.2 cho thấy khi nhúng phủ trong dung dịch tạo màng ở 25 o C, bề mặt nền gần như không thay đổi (chiều cao chân bám chỉ đạt 2,1 µm). Nhưng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ lên 50 o C và 90 o C bề mặt nền đã thay đổi rõ rệt, đặc biệt là ở nhiệt độ nhúng phủ 90oC. Ở nhiệt độ này trên bề mặt nền đã xuất hiện Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến chiều cao chân bám Nhiệt độ nhúng phủ (oC) Chiều cao chân bám (µm) 25 2,1 50 3,5 90 5,8 những vết lõm sâu (5,8 µm) và khá đồng đều trên bề mặt nền do sự ăn mòn của dung dịch tạo màng với nền. Như vậy nhiệt độ nhúng phủ càng cao, độ sâu chân bám càng lớn (độ bám dính của màng với nền càng tăng) 3.2.1.2. Ảnh hưởng tới tính chất của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao a. Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý: Tiến hành đo độ cứng của màng khi nhúng phủ ở các nhiệt độ khác nhau (bảng 3.3) cho thấy độ cứng của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim tăng khi tăng nhiệt độ nhúng phủ. Giá trị độ cứng khi nhúng phủ ở 90 oC cao gấp 3 lần so với khi nhúng phủ ở 25 oC. độ cứng của màng đạt giá trị cao nhất là 375 KG/mm 2 , điện trở riêng của màng đạt 44,399 mm2/m. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới độ cứng của màng Nhiệt độ nhúng phủ (oC) Độ cứng (KG/mm 2 ) 25 128 50 300 90 375 Như vậy khi nhúng phủ trong dung dịch có bổ sung 10 g/L SbCl3, điện trở của màng giảm đáng kể khi nhúng phủ trong dung dịch chỉ chứa SnCl4. b. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa Kết quả đo điện thế ổn định của màng phủ ở 25oC, 50oC và 90oC (hình 3.6) cho thấy mẫu nhúng phủ trong dung dịch có nhiệt độ 25oC và 50oC có điện thế ổn định khá âm. Với mẫu nhúng phủ ở 90oC, điện thế ổn định, dương hơn nhiều so với mẫu nhúng phủ ở 25oC và 50 o C. Ban đầu điện thế ổn định khoảng +90 mV, sau đó giảm dần về giá trị gần bằng 0 mV và thay đổi không đáng kể trong suốt quá trình đo do lớp màng hình Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trong dung dịch NaCl 3,5% thành đã phủ kín trên bề mặt và liên kết giữa màng và nền tốt hơn so với ở 25oC và 50 o C Như vậy, nhiệt độ nhúng phủ có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, khả năng liên kết giữa màng và nền, độ dẫn điện mà và độ bền điện hóa của màng. 7 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới cấu trúc và độ bền của màng khi bổ sung 10g/l SnCl3 trong dung dịch tạo màng chứa 162g/l SnCl4 3.2.2.1. Ảnh hưởng tới hình thái bề mặt màng Tiến hành nhúng phủ tạo màng các mẫu tạo màng ở 90oC, nung ở 450oC trong 1 giờ với thời gian nhúng phủ thay đổi từ 5 phút đến 30 phút. Kết quả chụp SEM được trình bày ở hình 3.7. 5 phút 15 phút 30 phút Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt của màng Kết quả ở hình 3.7 cho thấy thời gian nhúng phủ có ảnh hưởng khá nhiều tới hình thái cấu trúc lớp màng. Thời gian nhúng phủ càng lâu thì bề mặt càng xuất hiện những vết lõm sâu và rộng do khi nhúng phủ Fe, Ni, Cr trong nền thép chuyển thành Fe 2+ , Ni 2+ và Cr 2+ . Thời gian phản ứng càng lâu thì bề mặt nền bị phá vỡ càng nhiều (ăn mòn nền càng diễn ra mạnh). Trong khoảng thời gian nhúng phủ từ 5 - 30 phút, nhúng phủ trong 5 phút có bề mặt màng tương đối đồng đều, vết lõm không quá sâu có thể đảm bảo cho màng bám được tốt trên nền. Do bề mặt nền khi nhúng phủ trong 30 phút quá gồ ghề, không đảm bảo độ bền cơ, bền hóa, bền điện hóa nên hình thái kim tương bề mặt được nghiên cứu sâu hơn với các mẫu có thời gian nhúng phủ từ 1 phút đến 15 phút. Kết quả được trình bày ở hình 3.8a,b. 1 phút 3 phút 5 phút 15 phút Hình 3.8a. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới bề mặt kim tương của thép HKC 8 1 phút 3 phút 5 phút 15 phút Hình 3.8b. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới mặt cắt đứng của thép HKC Từ hình 3.8b và bảng 3.4 cho thấy thời gian nhúng phủ càng lâu thì chiều cao và độ rộng của chân bám càng lớn, làm cho lớp phủ bám chắc hơn vào nền. Tuy nhiên, khi tăng thời gian nhúng phủ lên 15 phút, chiều cao và độ rộng chân bám lớn có thể sẽ làm cho màng bám không đều trên bề mặt nền và giảm độ bền cơ, bền hóa của lớp màng Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến chiều cao chân bám Thời gian nhúng phủ (phút) Chiều cao (µm) 1 1,9 3 3,2 5 5,8 15 12,8 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa, các mẫu sau nhúng phủ được tiến hành đo điện thế theo thời gian với các thời gian nhúng phủ thay đổi từ 3 phút đến 15 phút. Kết quả hình 3.9 cho thấy sau 6 giờ đo, mẫu nhúng phủ trong thời gian 15 phút có điện thế ổn định âm nhất trong 4 mẫu (-50mV). Mẫu nhúng phủ trong thời gian 5 phút có giá trị dương và ổn định hơn cả. Như vậy trong điều kiện khảo sát này, mẫu nhúng phủ 5 phút là bền và ổn định nhất. Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến điện thế ổn định của màng phủ trên nền thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hình thái cấu trúc và tính chất của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi bổ sung 10g/L SbCl3 3.2.3.1. Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ Tiến hành đo SEM, XRD của mẫu nung ở 450oC (thời gian nung lần nhúng phủ cuối cùng là 1 giờ). Kết quả được trình bày ở hình 3.10 và 3.11. Kết quả hình 3.10 cho thấy khi nung mẫu ở 450oC trong 1 giờ, lớp phủ đã có sự kết khối vào nhau nhưng chưa hoàn toàn trên toàn bộ bề mặt lớp phủ, vẫn còn xuất hiện những chỗ có cấu trúc xốp và vết nứt có độ rộng khoảng 0,3 µm. Nền thép Nền thép Nền thép Nền thép 9 Hình 3.10. Hình thái bề mặt của màng hỗn hợp oxit khi ủ nhiệt ở 450oC trong 1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần) Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao ủ nhiệt ở 450oC trong 1 giờ Kết quả chụp XRD (hình 3.11) của lớp màng phủ trên nền thép hợp kim cao cho thấy có sự xuất hiện các pic đặc trưng của oxit SnO2 với 3 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ  26,59o, 33,88o và 52,78o tương ứng với các mặt họ (110), (101) và (211). Cường độ các pic thấp nên chưa có sự xuất hiện tinh thể SnO2 nhưng đã xuất hiện tinh thể Sb2O3 tại đỉnh nhiễu xạ với vị trí 2θ  50,69 o tương ứng với mặt họ (212). Như vậy thời gian nung lần cuối cùng kéo dài 1 giờ lớp màng phủ hỗn hợp oxit chưa hoàn toàn kết khối vào nhau và chưa đủ để SnO2 tạo thành tinh thể. Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc và tính chất của màng phủ với thời gian nung cho lần nhúng phủ cuối cùng thay đổi từ 1 đến 7 giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.12. 1 giờ 3 giờ 5 giờ 7 giờ Hình 3.12. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi ủ nhiệt ở 450oC với các thời gian nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần) Kết quả cho thấy thời gian nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt của màng phủ. Khi tăng thời gian nung lên, cấu trúc của màng đã sít đặc và đồng nhất 10 hơn. Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài quá lâu có thể sẽ làm ảnh hưởng đến sự liên kết giữa hai oxit làm cho hình thái bề mặt màng có sự thay đổi. Kết quả hình 3.13 cho thấy cường độ nhiễu xạ tia X của các màng SnO2 pha tạp Sb luôn luôn thấp hơn màng không pha tạp. Kết quả chụp cũng cho thấy màng vô định hình khi nung ở 450 o C trong 1 giờ và bắt đầu hình thành tinh thể khi ủ nhiệt ở 3 giờ trở lên với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2, mặt tinh thể ưu tiên là (110) và mặt này phát triển cao nhất. Khi nung cho lần nhúng phủ cuối cùng ở 450oC trong thời gian từ 3 giờ đến 7 giờ, đều xuất hiện đa tinh thể SnO2 với 4 đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 26,59o, Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau 33,88 o , 52,78 o tương ứng với các mặt (110), (101), (211) và tinh thể Sb2O3 với đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ  50o với mặt (212). Chứng tỏ khi tiến hành nung từ 3 giờ đến 7 giờ SnCl4, SbCl3 đã bị phân hủy thành SnO2, Sb2O3. Thời gian nung tăng lên thì cường độ pic tăng lên và độ rộng pic giảm xuống. Xu hướng này xảy ra khi nung trong thời gian từ 1 giờ đến 5 giờ. Với thời gian nung trong 3 giờ và 5 giờ, các pic đặc trưng của SnO2 đã sắc nét hơn, cường độ pic cao hơn so với khi nung ở 1 giờ. Tính toán kích thước tinh thể SnO2 theo phương trình Scherer (bảng 3.5) cho thấy SnO2 xuất hiện tinh thể khi thời gian nung từ 3 giờ trở lên. Kích thước tinh thể lớn nhất khi mẫu được nung trong 5 giờ. Khi nâng thời gian nung lên 7 giờ, kích thước giảm xuống do có xự xuất hiện thêm pic của oxit SnO2 tương ứng với họ mặt (200) có cường độ lớn hơn so với các thời gian nung còn lại. Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể SnO2 vào thời gian ủ nhiệt Thời gian ủ nhiệt Kích thước tinh thể TB 1h Vô định hình 3h 0,3342 nm 5h 0,4313 nm 7h 0,3659 nm Qua các kết quả nghiên cứu về hình thái cấu trúc bề mặt, cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể cho thấy chế độ nung ở 5 giờ cho cấu trúc tinh thể tốt nhất. Do đó chúng tôi đã lựa chọn chế độ nung 5 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.3.2. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao a. Ảnh hưởng tới điện thế ổn định của thép hợp kim cao có phủ màng Tiến hành khảo sát độ bền nhiệt động của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao với thời gian nung khác nhau. Kết quả được trình bày trên hình 3.14. Kết quả cho thấy mẫu ban đầu (Mbđ) có điện thế ổn định ban đầu khoảng -90mV và có xu hướng chuyển về phía âm sau 10 giờ, tuy nhiên không nhiều sau đó điện thế thay đổi không đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ. Với mẫu nung ở 450oC 11 trong 1 giờ và 5 giờ, điện thế ổn định đều dương hơn nhiều so với mẫu ban đầu và có xu hướng chuyển về phía âm. Mẫu được nung trong 5 giờ, ban đầu điện thế ổn định âm hơn nhưng sau đó khá ổn định và dương hơn so với mẫu chỉ nung 1 giờ. Điện thế ăn mòn càng dương thì mẫu càng bền. Như vậy, mẫu được nung 5 giờ có thể cho độ bền tốt hơn các mẫu khác. Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung đến điện thế ổn định của màng b. Ảnh hưởng tới đường cong phân cực của thép hợp kim cao có phủ màng Mẫu ban đầu và các mẫu sau khi được xử lý nhiệt ở 450 oC trong 1 giờ và 5 giờ được đo đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 3,5 % (Hình 3.15). Kết quả đo cho thấy dòng điện của mẫu ban đầu khá thấp, có xu hướng tăng dần khi tăng điện thế và không ổn định đến khoảng 1,3 V. Ở khoảng 1,5 V thì điện thế của mẫu gần như trùng với các mẫu nung ở 1 giờ và 5 giờ. Hai mẫu ủ nhiệt ở 1 giờ và 5 giờ có điện thế bắt đầu thụ động nhỏ (0,15 V) và khoảng thụ động khá lớn. Để làm rõ hơn về khả năng chống ăn mòn của mẫu xử lý nhiệt ủ ở 450oC trong 1 giờ và 5 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung đến đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti và mẫu sau ủ nhiệt trong dung dịch NaCl 3,5 %. giờ, các thông số điện hóa đã được xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel đường cong phân cực (Bảng 3.6). Kết quả cho thấy khi tăng thời gian nung thì dòng điện ic giảm và điện trở phân cực Rp tăng lên, tuy nhiên giá trị thay đổi không nhiều. Bảng 3.6. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực Thời gian xử lý ủ nhiệt iC (µA/cm 2 ) Điện trở phân cực Rp (.cm2) Mẫu ban đầu 0,301 370,52 1 giờ 0,224 380,03 5 giờ 0,128 895,02 Như vậy khi nung ở 5 giờ, mẫu có độ bền tốt hơn hẳn so với mẫu ban đầu và mẫu nung ở 1 giờ. 3.2.4. Ảnh hƣởng của phƣơng pháp tạo màng đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao Tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất các mẫu tạo màng theo phương pháp 2 (rửa mẫu sau mỗi lần nung bằng nước cất, sấy khô ở 70oC trong 15 phút rồi quay lại nhúng phủ). Kết quả được trình bày như sau: 12 3.2.4.1. Ảnh hưởng đến cấu trúc của lớp màng phủ trên thép hợp kim ca Hình 3.16. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng không rửa (a) và có rửa (b) sau 6 lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần) Kết quả chụp SEM của các mẫu nung ở 450oC, thời gian nung 5 giờ cho thấy bề mặt màng của mẫu chế tạo theo phương pháp 2 có liên kết dải khá đồng đều và sít chặt hơn so với mẫu chế tạo theo phương pháp 1. Điều này là do khi tiến hành rửa bề mặt màng sau mỗi lần ủ nhiệt sẽ loại bỏ được các chất tạo màng còn dư chưa bị phân hủy khỏi lớp màng, bề mặt trước mỗi lần rửa tiếp theo sạch hơn. Hình 3.17 cho thấy cường độ pic và độ rộng của pic ở hai phương pháp tạo màng ít có sự thay đổi, cả hai mẫu đều xuất hiện 4 pic đặc trưng của màng oxit SnO2 – Sb2O3 tương ứng với góc 2θ  27 0 , 34 0 , 50 0 , 52 0 . SnO2, Sb2O3 đều xuất hiện tinh thể tương ứng ở dạng cấu trúc tứ diện và hình thoi. Như vậy, phương pháp tạo màng ít ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng trên nền thép hợp kim cao. Do hàm lượng SbCl3 cho vào dung dịch tạo màng ít nên cường độ pic Hình 3.17. XRD của màng khi nhúng phủ ở chế độ không rửa (a) và có rửa (b) Sb2O3 trên giản đồ nhiễu xạ tia X quá nhỏ để xác định thông số tính toán kích thước tinh thể theo phương trình Scherer. Từ phổ nhiễu xạ XRD tính được kích thước tinh thể của mẫu không rửa nhỏ hơn mẫu có rửa (0,4313 nm và 0,5976 nm) 3.2.4.2. Ảnh hưởng đến độ dày của màng phủ trên thép hợp kim cao Hình 3.18. Hình ảnh mặt cắt ngang của các mẫu không rửa (a) và mẫu có rửa (b) sau 6 lần nhúng phủ (độ phóng đại 1000 lần) a b a b b 13 Tiến hành tạo màng theo hai phương pháp và chụp hình thái mặt cắt ngang. Kết quả chỉ ra ở hình 3.18 cho thấy, độ dày màng sau 6 lần nhúng phủ ở 2 phương pháp tạo màng có sự khác nhau. Với mẫu tạo màng theo phương pháp 1, độ dày màng là 61,7 µm nhưng với cùng số lần nhúng phủ khi tạo màng theo phương pháp 2 thì độ dày của màng giảm xuống còn 44,6 µm và có phần đặc sít hơn. Như vậy khi tạo màng màng theo phương pháp 2, cấu trúc của màng thay đổi, độ dày của màng giảm xuống. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của chế độ tạo màng đến thành phần hóa học của màng phủ Các mẫu sau khi tạo màng theo hai phương pháp được chụp Phổ tán xạ năng lượng EDS. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.19 và hình 3.20. Hình 3.19. Kết quả đo EDS của mẫu không rửa sau nung Hình 3.20. Kết quả đo EDS của mẫu có rửa sau nung Từ kết quả phân tích EDS cho thấy, thành phần hóa học các nguyên tố của màng đã thay đổi khi thay đổi chế độ tạo màng. Thành phần bề mặt màng chế tạo theo phương pháp 2 có sự xuất hiện của Sn với khối lượng tương đối lớn so với quá trình tạo màng theo phương pháp 1, thành phần các nguyên tố khác, đặc biệt là Cl ở hai chế độ nghiên cứu khác nhau khá lớn. Điều này làm cho màng sản phẩm theo phương pháp 2 có độ dày mỏng và đặc sít hơn. Vì khi mẫu được rửa sau ủ nhiệt đã loại bỏ các tạp chất tồn dư trên lớp màng. 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt đến hình thái, cấu trúc và tính chất của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao 3.2.5.1. Ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của màng phủ Để nghiên cứu ảnh hưởng này chúng tôi đã chụp hiển vi điện tử quét với các mẫu sau 6 lần nhúng phủ với nhiệt độ nung lần cuối cùng thay đổi từ 100oC đến 600 oC, thời gian nung là 5 giờ. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.21. 100 o C 300 o C 450 o C 600 o C Hình 3.21. Hình thái bề mặt của màng phủ ở các nhiệt độ nung khác nhau 14 Kết quả chụp cho thấy nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến hình thái cấu trúc bề mặt của lớp màng. Với các mẫu được xử lý nhiệt ở 100oC, màng có cấu trúc xốp, lớp phủ hình thành các rãnh, kẽ do quá trình mất nước vật lý. Ở nhiệt độ nung 300 oC, cấu trúc bề mặt của màng đã mịn và đỡ xốp hơn khi xử lý nhiệt ở 100 o C. Khi nung mẫu ở 450oC, màng đồng đều và sít chặt hơn. Nhưng khi nâng nhiệt độ nung lên 600oC, cấu trúc bề mặt màng đã thay đổi nhiều, trên bề mặt đã xuất hiện các hạt có cấu trúc hình cầu. Hình 3.22. XRD của màng hỗn hợp oxit ở các nhiệt độ ủ nhiệt khác nhau Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ khi xử lý nhiệt ở 100oC Kết quả phân tích XRD (hình 3.22, 3.23) cho thấy khi xử lý nhiệt ở 100oC và 300 oC, màng có cấu trúc vô định hình. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 450oC, đã xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 và Sb2O3. Ở nhiệt độ nung 600 o C, ngoài pic đặc trưng của SnO2 còn xuất hiện các tinh thể của Fe2O3 và Fe3O4. Điều này chứng tỏ ngoài quá trình hình thành màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 còn có sự phá hủy nền bởi dung dịch tạo màng dẫn đến sự hình thành các oxit sắt. Tinh thể SnO2 dạng tứ diện chỉ xuất hiện khi nung trong khoảng 450oC. Khi nâng nhiệt độ nung lên 600 o C, SnO2 ở dạng vô định hình, có sự xuất hiện thêm các tinh thể Fe2O3 và Fe3O4 dạng mặt thoi và lập phương chứng tỏ ở nhiệt độ này, nền bị phân hủy tạo thành oxit sắt. Kết quả phân tích EDS của mẫu ủ nhiệt thay đổi từ 100oC đến 600oC (hình 3.24) cho thấy có sự thay đổi khá rõ thành phần các nguyên tố của màng khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt từ 300 đến 600oC. Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt từ 300oC lên 450 oC, hàm lượng Sn và O gần như không thay đổi, hàm lượng Sb tăng lên nhưng hàm lượng Fe giảm xuống. Nhưng khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600 oC, hàm lượng Fe tăng nhẹ, Sb giảm nhẹ còn O và Sn thayđổi khá mạnh. Sn giảm từ 50,17% xuống còn 14,57%; O tăng từ 22,12% lên 64,20%. Kết quả này phù hợp với các nghiên Hình 3.24. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt tới thành phần các nguyên tố của màng 15 cứu trên khi ở 600oC không xuất hiện tinh thể SnO2 mà chỉ xuất hiện các tinh thể oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4. Như vậy, nhiệt độ nung có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt màng, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và thành phần của lớp màng hỗn hợp oxit.Cấu trúc tinh thể của màng được tạo ra tốt nhất ở khoảng 450oC. 3.2.5.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Kết quả đo điện thế ăn mòn của màng với thời gian nung khác nhau (hình 3.25) cho thấy điện thế ổn định của hai mẫu nung ở 100oC và 600oC giảm nhanh về giá trị âm sau 4 giờ xuống còn gần -180 mV, sau đó điện thế thay đổi không đáng kể trong suốt thời gian 60 giờ. Với mẫu nung ở 300 oC, điện thế ban đầu dương nhưng thấp hơn so với mẫu được xử lý nhiệt ở 100 o C. Tuy nhiên sau đó điện thế Hình 3.25. Ảnh hưởng của thời gian nung đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% của màng dương và ổn định trong 30 giờ đầu rồi giảm dần và có xu hướng dịch chuyển về phía âm, đạt khoảng -10mV sau 50 giờ đo. Ở nhiệt độ nung này, mẫu có điện thế không ổn định, thay đổi nhiều theo thời gian. Với mẫu nung ở 450oC, điện thế ổn định ban đầu khoảng 45 mV sau đó giảm không đáng kể rồi có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn và ổn định ở khoảng 40 mV trong suốt quá trình đo tới 60 giờ. Như vậy nhiệt độ ủ nhiệt có ảnh hưởng khá lớn tới hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần và độ bền điện hóa của lớp màng oxit trên nền thép hợp kim cao. Màng ủ nhiệt ở 450oC trong 5 giờ có cấu trúc đồng đều, đặc sít và bền điện hóa hơn hẳn so với 3 chế độ ủ nhiệt còn lại. 3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến cấu trúc và tính chất của màng 5 g/L 10 g/L 15 g/L Hình 3.26. Hình thái bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi tạo màng trong dung dịch có chứa các nồng độ SbCl3 khác nhau Kết quả chụp SEM các mẫu có nồng độ SbCl3 thay đổi trong khoảng từ 5 đến 15 g/L (hình 3.26) cho thấy nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng phủ hỗn hợp oxit có ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt của màng. Nồng độ SbCl3 trong dung dịch tạo màng càng lớn thì bề mặt màng càng đồng đều hơn. 16 Tiến hành chụp XRD các mẫu được nhúng phủ trong dung dịch có nồng độ SbCl3 thay đổi từ 0 đến 15 g/L (hình 3.27), kết quả cho thấy ở cả 4 nồng độ đều có xuất hiện các pic đặc trưng của SnO2 tại các vị trí 2θ  27 0 , 34 0 , 50 0 , 52 0 . Điều đó chứng tỏ SnCl4 đã bị phân hủy nhiệt thành SnO2. Giản đồ XRD cho thấy mẫu không bổ sung SbCl3 có cường độ píc ở họ mặt (110) lớn nhất. Khi có sự bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng, cường độ pic đặc trưng tại họ mặt (110), (101) và (211) của màng giảm đi khá rõ. Mặt ưu tiên (110) chỉ Hình 3.27. XRD của màng phủ ở các nồng độ SbCl3 khác nhau xuất hiện khi dung dịch được bổ sung 10 g/L SbCl3, ở hai nồng độ còn lại pic của các mặt là tương đối đồng đều, không xuất hiện mặt ưu tiên. Tính kích thước tinh thể theo phương trình Scherer, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tới hình dạng và kích thước tinh thể SnO2 và Sb2O3 Nồng độ SbCl3 trong dung dịch (g/l) Kích thước tinh thể SnO2 (nm) Cấu trúc SnO2 Cấu trúc Sb2O3 0 0,3637 tứ diện 5 0,3834 tứ diện vô định hình 10 0,5976 tứ diện hình thoi 15 0,4174 tứ diện vô định hình Bảng 3.7 cho thấy khi pha tạp Sb với nồng độ nhỏ (5 g/L) vào dung dịch tạo màng, kích thước tinh thể thay đổi không đáng kể (0,3834 nm so với 0,3637 nm khi không bổ sung). Nhưng khi tăng nồng độ Sb lên 10 g/L kích thước của tinh thể tăng lên đáng kể (0,5976 nm). Điều này có thể do với nồng độ cao, Sb pha tạp vào sẽ ở dạng Sb3+ có bán kính 0,076 µm thay thế vị trí của Sn4+ có bán kính 0,071 µm làm cho kích thước của tinh thể tăng lên. Khi tăng hàm lượng Sb lên đến 15 g/L, kích thước tinh thể đã giảm mạnh, tuy nhiên giá trị vẫn cao hơn so với khi bổ sung 5% SbCl3. Tiến hành đo điện trở suất của màng theo phương pháp bốn mũi dò. Kết quả đo cho thấy điện trở suất của màng khi nhúng phủ trong dung dịch không pha tạp Sb là khá lớn 2,2.103 (.cm), khi có sự pha tạp Sb vào dung dịch tạo màng, điện trở suất của màng giảm. Điện trở suất của màng nhỏ nhất khi dung dịch được Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 bổ sung tới điện trở suất của màng Nồng độ SbCl3 trong dung dịch (g/L) Điện trở suất (.cm) 0 2,2.10 3 5 3,9.10 2 10 4,3.10 -2 15 1,4.10 3 17 bổ sung 10 g/L SnCl3 (4,3.10 -2 .cm). Tuy nhiên khi tăng nồng độ SbCl3 lên 15 g/L thì điện của màng tăng lên. Điều này có thể do khi tăng nồng độ Sb3+ lên 15g/L, lúc này kích thước tinh thể giảm xuống do Sb3+ chỉ có khả năng thay thế Sn4+ ở một nồng độ nhất định. 3.2.6.2. Ảnh hưởng đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao Hình 3.28. Đường cong phân cực của màng ở các nồng độ SbCl3 khác nhau trong dung dịch NaCl 3,5% Bảng 3.9. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực Nồng độ SbCl3 (g/L) iC (µA/cm 2 ) Điện trở phân cực Rp (.cm2) 5 1,666 581,90 10 0,128 895,02 15 0,627 151,99 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến tính chất điện hóa của màng (hình 3.36 và bảng 3.14) cho thấy điện thế ổn định các mẫu khi bổ sung từ 5- 10g/L SbCl3 có điện thế bắt đầu nhỏ và khoảng thụ động khá lớn. Tuy nhiên khi bổ sung 10 g/L SbCl3 thì dòng điện iC có giá trị nhỏ nhất và điện trở phân cực Rp lớn nhất. Do đó mẫu có bổ sung 10 g/L SbCl3 có độ bền cao hơn so với mẫu bổ sung 5 g/L và 15 g/L SbCl3. 3.2.7. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/l SbCl3 tới hình thái và cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao 3.2.7.1. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái bề mặt màng pH = 0,7 pH = 1 pH = 1,2 pH = 1,5 Hình 3.29. Hình thái bề mặt màng ở các pH khác nhau Từ hình 3.29 cho thấy pH dung dịch tạo màng có ảnh hưởng khá lớn đến hình thái bề mặt màng. Ở pH = 0,7 và pH = 1,5 hình thái bề mặt màng phủ tương đối bằng phẳng. Tuy nhiên khi phóng đại lên 1000 lần bề mặt màng phủ ở pH = 1,5 n lại xuất hiện nhiều vết vi nứt cùng hiện tượng bong tróc màng sau 6 lần nhúng phủ. Ở pH = 1,2 bề mặt màng phủ có độ gồ ghề cao xuất hiện các vết nứt có độ rộng  1µm. Trong 4 mẫu khảo sát, mẫu phủ màng dung dịch có pH =1 có độ đặc sít cao nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và bề mặt đồng đều nhất. 18 3.1.7.2. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái khả năng bám dính của màng vào nền pH = 0,7 pH = 1 pH = 1,2 pH = 1,5 Hình 3.30. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt đứng của mẫu thép hợp kim cao ở các pH dung dịch khác nhau Hình 3.30 cho thấy pH dung dịch càng cao, độ nhẵn của mẫu trên hình kim tương càng lớn. Ở pH = 0,7 chiều cao chân bám lớn (13,1m), bề rộng vết lõm là rất lớn nền hình thái bề mặt màng khá bằng phẳng. Ở