Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chúng tôi giới thiệu quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.1 Thiết bị và hóa chất Các hóa chất nguồn được sử dụng ở đây cho phương pháp thủy nhiệt là muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít Eu2O3 độ sạch 99 % (AR, Trung Quốc) và một số vật liệu kèm theo như a-xít HNO3 đậm đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH dạng bột, chất hoạt động bề mặt PEG, entanol C2H5OH (AR), nước khử ion... Các dụng cụ và thiết bị được sử dụng để tổng hợp đều được mua trong nước và có tại phòng thí nghiệm thuộc Viện ITIMS. 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô tả bởi sơ đồ tổng quát như hình 2.1. • Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu Nồng độ thành phần tạp Eu3+ được đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol là 1, 3, 5, 8, 10 % mol. Mẫu thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 90 oC trong vòng 13 giờ. 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. 2.1.1 Thiết bị và hóa chất Hóa chất nguồn được sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ sạch 99 % (AR) và một số vật liệu kèm theo như a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion... Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt bằng thủy nhiệt. 7 2.1.2 Quy trình tổng hợp Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật quay phủ được mô tả bởi sơ đồ tổng quát (hình 2.2). 2.1.2.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng. *) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trong quá trình quay phủ. Trong quá trình gel hóa và thực hiện các kĩ thuật quay phủ trong thời gian khác nhau sau mỗi lớp màng là 1, 2, 3, và 4 giây. Nhiệt độ xử lí sơ bộ sau mỗi lần quay phủ đặt ở 650 oC. Màng nano composit thu được có chất lượng kém (15 lớp, bề mặt xấu), do đó với các mẫu chế tạo tiếp theo chúng tôi nâng nhiệt độ lên cao hơn ở 750 và 800 oC sau mỗi lần quay phủ. Màng nano có chất lượng được cải thiện (25 lớp, bề mặt tốt, ít rạn nứt) ở nhiệt độ xử lí là 800 oC, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở nhiệt độ 800 oC trong 2 giờ. Mẫu chế tạo được khảo sát theo mục đích nâng cao chất lượng màng composit và huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+. Với kết quả ban đầu thu được, chúng tôi xác định được phương hướng lựa chọn và chế tạo mẫu ở nhiệt độ 900 oC cho sự ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu. *) Thay đổi thành phần dung môi C2H5OH trong quá trình tạo sol. Chúng tôi xác định hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng: (1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl Hàm lượng dung môi C2H5OH được thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS– C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC. *) Thay đổi thành phần dung môi H2O trong quá trình tạo sol. Hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2-SnO2:Eu3+. 8 Hàm lượng dung môi H2O được thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC. 2.1.2.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu. *) Thay đổi nồng tỉ lệ hàm lượng Sn/Si có trong mẫu vật liệu. Phần này, chúng tôi chế tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ theo sự thay đổi tỉ phần Sn/Si. Trong đó, tỉ lệ thành phân dung môi sau khảo sát phần trước được sử dụng ở đây là: (1)TEOS : (32)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl và nhiệt độ xử lí và nung ủ ở 900 oC. Sử dụng phương pháp sol–gel và kỹ thuật quay phủ, hệ mẫu vật liệu nano composit được chế tạo như sau: (100–x)SiO2– (x)SnO2:(0,5%)Eu3+, trong đó x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 %mol. *) Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu. Trong mục này, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ với nồng độ tạp Europium thay đổi. Công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng như kết luận ở phần trên, thành phần Sn/Si sử dụng với tỉ lệ mol là 10–90. Ở đây, sau mỗi lần chế tạo chúng tôi lại thay đổi hàm lượng Eu3+ với tỉ lệ mol là 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 %mol. *) Thay đổi nhiệt độ xử lí mẫu. Để khảo sát chính xác hơn về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+, chúng tôi đem nung ủ mẫu ở theo dải nhiệt độ từ 900 – 1300 oC. Mẫu vật liệu đem thay đổi nhiệt độ nung ủ được chúng tôi chế tạo với tỉ lệ thành đã được khảo sát là: 90SiO2–10SnO2:(0,5%)Eu3+. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong phần này chúng tôi khảo sát và bàn luận về cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của mẫu vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu vật liệu màng nano composit SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Việc khảo sát – phân tích cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu được thực hiện cẩn thận và có tính khoa học cao thông qua các phép đo: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM – FESEM), Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – HRTEM), Phổ UV – VIS, Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (PL – EPL). 3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ 3 % đến 10 % mol, được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt trong thời gian 22 giờ ở nhiệt độ 200 oC. 9 Quan sát giản đồ cho thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Rutile – Tetragonal của SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất hiện ở các vị trí 26,8o; 34,0o; và 51,9o tương ứng với các mặt tinh thể (110), (101) và (211) của cấu trúc tinh thể SnO2. Kết quả thu được này hoàn toàn phù hợp với những kết quả công bố của nhóm nghiên cứu khác [135]. 3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học Chúng tôi thực hiện kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+. Cấu trúc và kích thước của tinh thể các hạt nano SnO2 được xác định qua ảnh HR–TEM. Trên hình 3.3 quan sát mẫu qua ảnh TEM phân giải cao (HR–TEM). Hình 3.3 là ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao ở 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy sự hình thành tinh thể rõ ràng của hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) và (101). Hình 3.4 là ảnh HR-TEM với thang đo phân giải cao ở 5 nm, ảnh phân tích cho thấy khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) = 0,335 nm, và ứng với mặt (101) cho giá trị d(101) = 0,265 nm. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt (110) và d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) của hạt nano SnO2. Tinh thể của hạt nano SnO2 theo mặt (110) được khoanh tròn là rất rõ nét và có kích thước được xác định khoảng 6,0 nm. Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu bột nano SnO2:5%Eu3+. Hình 3.4 Ảnh HR–TEM (thang đo 5 nm) của mẫu SnO2:5%Eu3+ 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 3%Eu3+ 5%Eu3+ 8%Eu3+ 10%Eu3+ SnO2- Eu 3+ (211) (101) C ­ê ng ® é (® .v .t. y) 2 (®é) (110) 10 3.1.3 Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ 3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+ Trên hình 3.7 là phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp 5 %mol ion Eu3+ được lấy ở bước sóng 620 nm. Các ion đất hiếm Eu3+ sau khi nhận năng lượng kích thích, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 7F0 lên các trạng thái kích thích, tương ứng với các bước sóng 360 nm (7F0 – 5D4), 380 nm (7F0 – 5L7), 392 nm (7F0 – 5L6), 413 nm (7F0 – 5D3), và 464 nm (7F0 – 5D2). Huỳnh quang màu đỏ ở bước sóng 620 nm là các dịch chuyển phát xạ lưỡng cực điện 5D0 – 7F2. Như đề cập ở trên, huỳnh quang này ứng với các tâm quang ở vị trị bất đối xứng trong trường tinh thể. Kích thích trực tiếp tại 392 nm ứng với dịch chuyển 7F0 – 5L6 đạt giá trị tối ưu nhất. Quan sát phổ kích thích huỳnh quang lấy ở 594 nm cho thấy rõ 3 đỉnh kích thích tại ba vùng bước sóng tương ứng là 340, 392, và 464 nm. Huỳnh quang ở bước sóng 594 nm là ứng với dịch chuyển của các lưỡng cực từ trong trường đối xứng cao, chứng tỏ đã có một số lượng đáng kể các tâm phát quang ion Eu3+ nằm ở các vị trí đối xứng trong mạng tinh thể. Kích thích gián tiếp xung quanh đỉnh ở 340 nm cho cường độ huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều so với kích thích trực tiếp tại 392 và 464 nm. 3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm phát xạ rất mạnh ở bước sóng 620 nm (5D0 – 7F2). Ngoài ra cũng quan sát được một dải có cường độ nhỏ hơn ở 700 nm và ở 594 nm. Khi huỳnh quang được kích thích trực tiếp bởi các bước sóng 392 cường độ phát xạ mạnh đối với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 (620 nm), còn đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) thì cường độ huỳnh quang nhỏ hơn nhiều. Khi thực hiện kích thích gián tiếp tại 340 nm cho cường độ phát xạ của Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm) Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm và 594 nm của mẫu SnO2:5%Eu3+. @ 620 nm @594 nm 11 mạnh hơn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm). Nguyên do kích thích gián tiếp được thực hiện dễ dàng với các tâm quang nằm ở những vị trí có tính đối xứng, hơn là các tâm quang ở vị trí bất đối xứng. Do sự tách vạch Stark của mức năng lượng 7F1 của ion đất hiếm Eu3+ trong trường tinh thể nên chúng tôi quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ ở 594 nm (5D0 – 7F1) có sự phân tách thành 3 đỉnh rõ rệt. 3.1.3.4 Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ của mẫu bột nano SnO2:Eu3+ Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm. Khi kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang ở bước sóng 620 nm lớn hơn so với huỳnh quang ở 594 nm và cả hai trường hợp này đều đạt giá trị cực đại ở mẫu pha tạp 8 % mol. Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ. Điều này được mô tả ở hình phụ bên phải hình 3.11. Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của mẫu SnO2:5%Eu3+ được kích thích ở 392 nm và 340 nm Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 392 nm. 12 Hình 3.13 mô tả phổ huỳnh quang của các mẫu bột nano SnO2:Eu3+ khi được kích thích gián tiếp tại bước sóng 340 nm. Hình phụ bên phải ở hình 3.13 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang cực đại ở bước sóng 594 và 620 nm vào nồng độ pha tạp Eu3+ trong mẫu, với kích thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm. Đường cong mô tả sự phụ thuộc cường độ cực đại vào quá trình kích thích gián tiếp ở dải 620 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện, có sự thay đổi nhẹ nhàng. Ngược lại, với dải huỳnh quang ở 594 nm, liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực từ, giá trị cực đại của nó thay đổi một cách nhanh chóng lên giá trị cực đại và giảm xuống nhanh ngay sau đó với nồng độ pha tạp lớn hơn 5 %. Điều này thể hiện sự đóng góp tích cực của quá trình truyền năng lượng lên tính chất quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+ [27,116]. 3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ trên nền Silica 3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong công nghệ chế tạo Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp Eu3+ ở nhiệt độ càng thấp càng thấp càng tốt nên ban đầu chúng tôi khảo sát 3 mẫu với các 650, 750, và 800 oC. Mẫu M31 là mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol–gel và được quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút và quay trong khoảng thời gian 20 giây. Sau mỗi lần quay phủ, mẫu được nung sơ bộ ở 650 oC từ 1 tới 4 phút (4 mẫu khác nhau). Sau khi quá trình quay phủ được lặp đi lặp lại từ 10 tới 15 lần thì mẫu bị phá hủy không tạo được màng. Mẫu M32 chúng tôi cũng làm tương tự như mẫu M31 nhưng thời gian ủ nhiệt giữa 2 lần quay phủ được giữ ở 3 phút và nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC. Khi lập lại được 17 lớp thì phát hiện mẫu bị nứt gẫy. Tương tự như đối với mẫu M31 và M32 mẫu M33 được chế tạo Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 340 nm. 0 2 4 6 8 10 C ­ê ng ® é (® .v .t .y ) C ­ê ng ® é (® .v .t .y ) λex= 340 nm Nång ®é Eu3+ (% mol) λem= 594 nm 620 nm 13 với thời gian ủ giữa 2 lần quay phủ là 3 phút, nhiệt độ xử lý được nâng lên 800 oC và màng tạo được 25 lớp thì mẫu có dấu hiệu xuất hiện rạn nứt. Các màng sau khi chế tạo được mang đi xử lý nhiệt trong thời gian 90 phút. Từ việc đánh giá cảm quan các mẫu được chế tạo ban đầu chúng tôi lựa chọn 2 mẫu M32, và M33 để kiểm tra tính chất quang của màng. Trên hình 3.15 là phổ huỳnh quang của 2 mẫu M32 và M33, vật liệu nano composit SiO2– SnO2:Eu3+/SiO2 thu được cho huỳnh quang mạnh khi kích thích ở bước sóng 320 nm. Phổ huỳnh quang thu được với các đỉnh đặc trưng tại 576, 594, 620, 651, và 700 nm là phát xạ của các tâm quang ion Eu3+ trong mẫu. Với kết quả ban đầu thu được, chúng tôi xác định được phương hướng lựa chọn và chế tạo mẫu ở nhiệt độ 900 oC cho sự ổn định cấu trúc vật liệu cao hơn, không bị rạn nứt, đáp ứng yêu cầu mục tiêu nghiên cứu. 3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của dung môi C2H5OH trong công nghệ chế tạo Với sự thay đổi hàm lượng của C2H5OH trong mẫu theo các tỉ lệ mol TEOS và C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, và 1–45 thì phổ huỳnh quang thu được có sự thay đổi rất rõ. Khi tăng hàm lượng C2H5OH đưa vào trong quá trình tổng hợp mẫu, cường độ huỳnh quang thu được giảm một cách tuyến tính, quan sát được ở tất cả các đỉnh phát xạ (Hình 3.16). Từ việc khảo sát trên, chúng tôi nhận thấy là cường độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi mẫu được chế tạo có hàm lượng C2H5OH tăng. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng C2H5OH khi tổng Bảng 3.2 Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:Eu3+(0.5%) /SiO2 phụ thuộc quá trình gel hóa. Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%mol Eu3+], huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320 nm. 14 hợp mẫu sẽ làm cho độ nhớt của sol tăng lên, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo màng nano composit trên nền silicon. Do đó khi thực hiện công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp sol – gel, chúng thôi thường chọn tỉ lệ thích hợp với x nằm trong khoảng giá trị từ 27 ÷ 36. 3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của H2O trong công nghệ chế tạo Trên hình 3.18 mô tả phổ huỳnh quang của hệ vật liệu màng nano compostie 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Với sự thay đổi hàm lượng của H2O trong mẫu theo các tỉ lệ mol TEOS/H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, và 1–4. Quan sát thấy cường độ huỳnh quang với hàm lượng theo tỉ lệ mol TEOS/H2O là 1–3 sẽ cho vật liệu màng nano composit phát quang tốt nhất. Nhưng lượng H2O tăng sẽ làm cho các phản ứng thủy phân và ngưng tụ trong quá trình sol – gel xảy ra hoàn toàn, tạo ra nhiều cầu nối –O– tự do giúp sự hình thành mạng nền SiO2–SnO2 đạt chất lượng tốt hơn. Bằng việc tính toán chi tiết cũng như thực nghiệm chế tạo mẫu thu được, chúng tôi nhận thấy rằng với mẫu chế tạo sử dụng tỉ lệ mol TEOS/H2O là 1–4 sẽ cho vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ đạt chất lượng ổn định và cho huỳnh quang tốt. Hình 3.16 Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm và 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Hình 3.18 Phổ huỳnh quang được kích thích ở các bước sóng 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và H2O tương ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4. 15 3.2.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano SiO2–SnO2 phụ thuộc nhiệt độ Trên hình 3.20 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu màng nano composit (80)SiO2–(20)SnO2 phụ thuộc vào quá trình xử lý ở các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ xử lý hệ mẫu thay đổi từ 850, 950, 1050, và 1150 oC. Từ giản đồ cho thấy rõ sự hình thành cấu trúc Tetragonal – Rutile của tinh thể nano SnO2, với đỉnh nhiễu xạ xung quanh các đỉnh 26,82o, 34,05o, và 51,90o, tương ứng với các mặt tinh thể (110), (101), và (211) hoàn toàn phù hợp với đặc trưng của na–nô tinh thể SnO2 [135]. Kích thước của các hạt nano tinh thể SnO2 thay đổi từ 4,4; 5,2; và 5,6 nm ứng với các nhiệt độ 950, 1050, và 1150 oC. Với mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 850 oC, sự hình thành tinh thể không được xác định một cách rõ ràng thông qua giản đồ nhiễu xạ nên không sử dụng tính toán. 3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ Trong phần này, chúng tôi sử dụng phép đo chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho các mẫu màng nano composit SiO2– SnO2:Eu3+ để nghiên cứu hình thái học bề mặt mẫu. Kết quả phân tích được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét Hitachi FE– SEM, model S4800, 10 kV (hãng Jeol, Nhật Bản), tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương – Hà nội. Hình 3.23 mô tả ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao FE–SEM cho mẫu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ hình thành trên đế Silica. Quan sát thấy các hạt nano SnO2:Eu3+ hình thành khá đồng đều với kích thước trung bình của hạt vào khoảng 5,0 – 10,0 nm. Như vậy, từ kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và phép đo FE–SEM, chúng tôi có thể khẳng định sự tồn tại và hình thành của màng nano composit trên đế SiO2/Si tương đối đồng nhất và không bị rạn nứt. 3.2.4 Khảo sát tính chất quang của màng nano SiO2–SnO2:Eu3+ 3.2.4.2 Ảnh hưởng của SiO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol SnO2/SiO2 = 20/80 với 0% mol Eu. Hình 3.23 Ảnh hiển vi điện tử quét FE– SEM của màng na–nô composit 90SiO2– 10SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+. 16 Quan sát Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại 280 nm cho đầy đủ các đặc trưng quang của ion Eu3+. Chúng tôi nhận thấy rằng, khi thực hiện đồng kết hợp bằng cách đưa thêm vào trong mẫu một lượng ô-xít bán dẫn SnO2 thì cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+ tăng một bậc so với mẫu SiO2:Eu3+. Điều này nhận được khi quan sát phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu màng SiO2:Eu3+ và màng SiO2–SnO2:Eu3+ trên hình 3.26c. 3.2.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2–SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ Hình 3.30 mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở bước sóng 280 nm của mẫu (100–x)SiO2–(x)SnO2 được pha tạp 0,5% mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30. Tỉ số cường độ huỳnh quang giữa dịch chuyển lưỡng cực điện và lưỡng cực từ cho phép xác định được tỉ số đối xứng của vị trí các ion đất hiếm trong 5 10 15 20 25 30 1 2 3 4 5 6 5D0- 7F1 5D0- 7F2 As ym m et ry ra tio SnO2 content (% mol.)Thà h phần SnO2 (%mol) Tỉ s ố bấ t đ ối x ứ ng Hình 3.30 Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100–x)SnO2 pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước sóng 280 nm). Hình 3.26 a) Phổ huỳnh quang màng composit SiO2:Eu3+ được kích thích tại 280 nm; b) Phổ kích thích cho huỳnh quang ở 620 nm; c) Huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu vật liệu màng SiO2:Eu3+ và màng 90SiO2–10SnO2:Eu3+. @ 620 nm 17 mạng tinh thể [92,94,101]. Chúng ta có thể dự đoán được có ít nhất hai vị trí của các ion đất hiếm Eu3+ trong mạng tinh thể, một là các ion đất hiếm nằm ngay trên bề mặt của mạng tinh thể, hai là nó có thể thay thế vào các vị trí C2h của các ion Sn4+ [44,56,119,129]. Trên hình phụ hình 3.30 cho thấy giá trị tương đối về tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) như là một hàm của thành phần SnO2. Việc thay đổi tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu chế tạo chỉ ra rằng, khi tăng tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu thì tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) giảm xuống. Sự giảm của chỉ số này cho thấy trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang Eu có tính đối xứng tăng lên. Nguyên nhân là do khi tăng hàm lượng SnO2, điều này làm tăng các vị trí và môi trường cho các ion Eu3+ thay thế và khuếch tán. Điều này được giải thích bởi sự thay thế một số ion Sn4+ bằng các ion đất hiếm Eu3+ trong nano tinh thể SnO2, dẫn đến trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang của Eu có tính đối xứng tăng [58]. Do đó, huỳnh quang ứng với các dịch chuyển phát xạ liên quan đến lưỡng cực từ (5D0–7F1) thì tăng lên, trong khi đó dịch chuyển liên quan đến lưỡng cực điện (5D0–7F2) bị giảm đi. Quan sát phổ huỳnh quang trên Hình 3.30 chúng ta nhận thấy cường độ huỳnh quang mạnh nhất ở mẫu màng nano composit có tỉ lệ Sn/Si = 10/90 [64,115]. Từ kết quả đo trên phổ kích thích huỳnh quang ta có thể nhận xét: (i) Khi kích thích ở 280 nm (kích thích năng lượng bằng năng lượng chuyển mức vùng– vùng của nano SnO2) ta có thể thu được huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ ở bước sóng 620 nm. (ii) Kích thích ở bước sóng 280 có thể thu được huỳnh quang có cường độ lớn hơn rất nhiều (50 lần) so với huỳnh quang nhận được bằng cách kích thích ở bước sóng 392 nm. Khi thay đổi hàm lượng SnO2 có trong mẫu ta thấy có sự truyền năng lượng nhờ exciton ở 280 nm của SnO2 rất rõ nét. Cường độ huỳnh quang mạnh nhất đạt được ở mẫu có tỉ lệ Sn/Si là 10–90. Quan sát phổ 5 10 15 20 25 30 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 SnO2 content (Mol.%) Ex ci to ni c en er gy (e V) Thành phần SnO2 (%mol) N ăn g lư ợ ng e xc ito n Hình 3.32 Phổ kích thích huỳnh quang thu được tại bước sóng 620 nm cho các mẫu (100–x)SiO2– (x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30. 18 kích thích huỳnh quang cho thấy mẫu có tỷ lệ Sn/Si dưới 5 % mol hình dạng phổ kích thích giống với mẫu không có SnO2, nhưng đỉnh vùng kích thích gián tiếp có xu hướng dịch dần về phía bước sóng dài, hay nói cách khác chính là độ rộng vùng cấm của vật liệu thu hẹp đi khi hàm lượng SnO2 tăng lên. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích bằng hiệu ứng giam cầm lượng tử. Khi hàm lượng SnO2 ban đầu trong mẫu tăng lên thì kích thước hạt SnO2 trong kết quả cuối cùng cũng tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều này được mô tả như trên hình phụ 3.32. Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 trong màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chúng tôi đã chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ trên đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại gần và vùng nhìn thấy (UV-Vis). Tinh thể SnO2 là vật liệu vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76]. Sự thay đổi hệ số hấp thụ như một hàm của năng lượng photon thì được cho bởi công thức: ( ) ( ) 1/2 h A h Egα ν ν= − (3.2) Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là một hằng số, h là hằng số Planck, ν là năng lượng photon và Eg là độ rộng vùng cấm. Có thể xác xác định bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon (hν). Phổ hấp thụ của mẫu được trình bày trong hình phụ của Hình 3.33. Tất cả đường cong đều biểu hiện sự hấp thụ mạnh ở bước sóng từ 280 ÷ 400 nm (3 ÷ 5 eV). Chúng ta tìm được Eg tăng lên từ 3,5 tới 4,7 eV, khi tỷ lệ SnO2/SiO2 giảm đi từ [40/60] xuống [3/97]. Trong loại vật liệu này chỉ hình thành pha rutile của SnO2 khi tổng hợp mẫu ở các điều kiện khác nhau [30]. Do vậy, sự suy giảm khe năng lượng là do kích thước hạt SnO2 tăng lên. Kết quả này tương đối phù hợp với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, với độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi lượng SnO2 trong mẫu tăng. Hình 3.36. Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (αhν)2 trong màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với tỷ lệ Sn/Si thay đổi từ [3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60] được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của những chúng. 19 Hình 3.38 mô tả phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2:Eu3+ khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng khác nhau 360, 376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Hình 3.38 cho thấy huỳnh quang của ion Eu3+ trong màng nano composit 80SiO2– 20SnO2:Eu3+ thay đổi với các bước sóng kích thích khác nhau. Đặc biệt, dải phát xạ ứng với các dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F1 ở 589 nm phụ thuộc mạnh vào bước sóng kích thí